介孔有机硅纳米线的制备方法及介孔有机硅纳米线

摘要

本发明提供了一种介孔有机硅纳米线的制备方法及介孔有机硅纳米线，涉及纳米材料制备技术领域。本发明的介孔有机硅纳米线的制备方法，包括以下步骤：在溶解有表面活性剂的溶剂中加入碱催化剂，反应得到反应液a；将有机硅烷偶联剂按照预设速率加入反应液a中，反应得到有机硅纳米线；利用酸性乙醇溶液对有机硅纳米线进行萃取，得到介孔有机硅纳米线。本发明的介孔有机硅纳米线的制备方法仅需要在水浴25℃～60℃、振荡中转速为50rpm～200rpm的条件下即可制得长径比可调的介孔有机硅纳米线，制备过程简单，制备条件温和、且可控性强，并且反应难度低，危险小。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别是涉及一种介孔有机硅纳米线的制备方法及介孔有机硅纳米线。

背景技术

介孔有机硅纳米材料，是一种在分子尺度上的新型有机-无机杂化材料，因其兼具介孔孔道结构特征及有机硅材料可调控的亲疏水性，在催化、色谱分离、传感、生物医药等方面具有广泛的应用价值。研究表明，介孔有机硅纳米材料的应用在很大程度上依赖于其宏观形貌，如何可控的制备不同形貌的介孔有机硅纳米材料是该领域的一个重要方向。随着纳米技术的不断发展，科研人员不断制备出零维的球形、一维的棒状结构、二维的层状结构的介孔有机硅材料。

相对于零维、二维结构的纳米材料，一维结构纳米材料由于独特的线性结构近年来被广泛应用于多个领域：(1)具有显著的量子尺寸效应，特有的光吸收、光发射、光学非线性性质，可应用于光电器件；(2)具有高的表面积体积比，对表面吸附非常敏感，可探测外界环境改变引起的界面离子输运的变化，可用作传感器；(3)具有充放电容量高，循环性能好的特点，在新型电池研究和开发中可发挥大的作用；(4)具有较高的巨磁电阻效应，开拓了一维巨磁电阻材料这一类新颖功能材料的发展道路。

目前，科研人员已在一维结构纳米线材料制备方面做了一些工作。现有技术中有以N，N-二甲基甲酰胺及三氯乙烯为混合溶剂，溶解聚乙烯吡咯烷酮、醋酸锌及硝酸铟水合物制得前驱体溶液，再利用电流体喷印设备打印出纳米线阵列，经高温退火后制备出IZO半导体纳米线。此外，现有技术中还有以一锅法制得不同高长径比银纳米线的制备方法，可实现了高长径比银纳米线的简单高效制备。

尽管上述方法制备了一维结构的纳米线材料，但是目前关于一维结构介孔有机硅纳米线的报道较少。而介孔有机硅纳米线具有巨大的潜在应用价值。因而开发一种简单、可控的制备介孔有机硅纳米线的方法非常具有挑战性及意义，可以丰富和发展介孔有机硅纳米线的制备路线，推动介孔有机硅纳米线的应用。

发明内容

本发明的第一方面的一个目的是要提供一种介孔有机硅纳米线的制备方法，解决现有技术中的介孔有机硅纳米线制备过程复杂、制备的介孔有机硅纳米线的长径比不可调的问题。

本发明的第二方面的目的是提供一种长径比可调的介孔有机硅纳米线。

特别地，本发明提供一种介孔有机硅纳米线的制备方法，包括以下步骤：

在溶解有表面活性剂的溶剂中加入碱催化剂，反应得到反应液a；

将有机硅烷偶联剂按照预设速率加入所述反应液a中，反应得到有机硅纳米线；

利用酸性乙醇溶液对所述有机硅纳米线进行萃取，得到介孔有机硅纳米线。

可选地，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基对甲苯磺铵；

所述溶剂包括水和乙醇的混合溶剂，其中，所述混合溶剂中水和乙醇的体积比为20～10：0～10；

所述表面活性剂与反应液a的摩尔比为0.05～0.4:1。

可选地，所述碱催化剂选自氨水、三乙胺、氢氧化钠或三乙醇胺中的一种或多种；

所述反应液a的pH值为9～11。

可选地，所述有机硅烷偶联剂选自1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烯或双-[3-(三乙氧基)丙基硅]二硫化物中的一种或多种。

可选地，所述有机硅烷偶联剂与所述反应液a的摩尔比为(5.0×10

可选地，所述预设速率为：0.003mL/min～0.096mL/min。

可选地，在得到所述有机硅纳米线的反应步骤中的反应时间为24h～72h。

可选地，反应得到有机硅纳米线的步骤之前所有的过程均在预设温度的水浴中及振荡的条件下进行反应；其中，所述预设温度为25℃～60℃，振荡时的转速为50rpm～200rpm。

可选地，所述酸性乙醇溶液为盐酸与乙醇混合配制的混合溶液或硝酸铵与乙醇混合配制的混合溶液，其中，所述混合溶液中的所述盐酸或所述硝酸铵的体积为乙醇体积的1％～10％。

特别地，本发明还提供一种上面所述的制备方法制备的介孔有机硅纳米线，所述介孔有机硅纳米线比表面积为500m

本发明的介孔有机硅纳米线的制备方法仅需要在水浴25℃～60℃、振荡中转速为50rpm～200rpm的条件下即可制得长径比可调的介孔有机硅纳米线，制备过程简单，制备条件温和、且可控性强，并且反应难度低，危险小。

本发明的制备方法中使用的表面活性剂、溶剂、碱催化剂、有机硅偶联剂和酸性乙醇溶液的原料简单易得，使得制备方法成本低。

本发明的介孔有机硅纳米线的制备方法借助表面活性剂与有机硅源前驱体在溶剂中的自组装作用，通过简单调控有机硅源前驱体的滴加速度、用量、反应的溶剂比例等反应条件，即可调节介孔有机硅纳米线的长度、宽度和最终长径比，使得得到的有机硅纳米线的长度可达0.5μm～3μm，宽度可达14nm～120nm，长径比为4～178。此外，在得到有机硅纳米线之后，经除表面活性剂后制得的介孔有机硅纳米线介孔结构明显、形态规整、分散良好，其比表面积可达500m

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1是根据本发明一个实施例的介孔有机硅纳米线的制备方法的示意性流程图；

图2是按照实施例1制备出的介孔有机硅纳米线的透射电镜图；

图3是按照实施例2制备出的介孔有机硅纳米线的透射电镜图；

图4是按照实施例3制备出的介孔有机硅纳米线的透射电镜图；

图5是按照实施例4制备出的介孔有机硅纳米线的透射电镜图；

图6是按照实施例4制备出的介孔有机硅纳米线的比表面积及孔径分布图；

图7是按照实施例5制备出的介孔有机硅纳米线的透射电镜图；

图8是按照实施例6制备出的介孔有机硅纳米线的透射电镜图；

图9是按照实施例7制备出的介孔有机硅纳米线的透射电镜图；

图10是按照实施8制备出的介孔有机硅纳米线的透射电镜图；

图11是按照实施例9制备出的介孔有机硅纳米线的透射电镜图；

图12是按照实施例10制备出的纳米颗粒的透射电镜图；

图13是按照实施例11制备出的介孔有机硅纳米线的透射电镜图；

图14是按照实施例12制备出的介孔有机硅纳米线的透射电镜图；

图15是按照实施例13制备出的介孔有机硅纳米线的透射电镜图；

图16是按照实施例14制备出的介孔有机硅纳米线的透射电镜图。

具体实施方式

图1是根据本发明一个实施例的介孔有机硅纳米线的制备方法的示意性流程图。如图1所示，本实施例的介孔有机硅纳米线的制备方法可以包括以下步骤：

步骤S100，在溶解有表面活性剂的溶剂中加入碱催化剂，反应得到反应液a；

步骤S200，将有机硅烷偶联剂按照预设速率加入所述反应液a中，反应得到有机硅纳米线；

步骤S300，利用酸性乙醇溶液对所述有机硅纳米线进行萃取，得到介孔有机硅纳米线。

本实施例中，具体的步骤S100中，反应得到所述反应液a的步骤包括：将溶解有表面活性剂的溶剂和所述碱催化剂置于预设温度的水浴中进行振荡得到所述反应液a，其中，预设温度为25℃～60℃，振荡时的转速为50rpm～200rpm。

本实施例中预设温度可以为25℃～60℃，例如预设温度可以为25℃、30℃、50℃或60℃。本实施例中，振荡的转速可以为50rpm～200rpm。例如，振荡的转速可以是50rpm、80rpm、100rpm或200rpm。

在步骤S100中，先将表面活性剂加入到溶剂中进行溶解。具体地，可以在将表面活性剂加入到溶剂中后，将该含有溶剂的表面活性剂置于25℃～60℃的水浴中，在50rpm～200rpm的转速下进行振荡，可以加快表面活性剂在溶剂中的溶解速度，同时保证表面活性剂更均匀的溶解。表面活性剂在只有在均匀的溶解时，才能自组装形成稳定的表面活性剂胶束。此外，在步骤S100中，若水浴的温度过低，表面活性剂的溶解性差，不能很好的溶解自组装形成表面活性剂胶束，有机硅源前驱体(即有机硅偶联剂)与表面活性剂胶束之间的作用力差，无法共组装形成线性的有机硅纳米线。若水浴温度过高，有机硅源前驱体的水解缩合反应动力学增加，来不及与表面活性剂胶束作用，就在溶剂中自成核形成单独的絮状物。

本实施例中，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基对甲苯磺铵。十六烷基三甲基对甲苯磺铵含有苯环，在溶剂中可以自组装成棒状胶束，可以使后续步骤S200中的有机硅烷偶联剂前驱体沿棒状胶束线性增长，形成一维纳米线结构。

本实施例中的所述溶剂包括水和乙醇的混合溶剂，其中，所述混合溶剂中水和乙醇的体积比为20～10：0～10。例如混合溶剂中水和乙醇的体积比可以是20:1、20:5、20:10、10:1、10:5或10:10。

本实施例中，在溶剂中加入适量的乙醇，可以使得后续步骤S200中的有机硅烷偶联剂的溶解性变强，有利于介孔有机硅纳米线的宽度提升。但是，若乙醇用量过高，表面活性剂溶解度增加，形成的胶束会发生畸变，与有机硅源前驱体作用力减弱，形成的产物均匀性差，甚至发生团聚。

本实施例中，所述表面活性剂与反应液a的摩尔比为(0.05～0.4):1。例如表面活性剂与反应液a的摩尔比可以为0.05:1、0.1:1、0.2:1或0.4:1。

本实施例中，所述碱催化剂选自氨水、三乙胺、氢氧化钠或三乙醇胺中的一种或多种，加入所述碱催化剂后，反应得到的反应液a的pH值可以为9～11。例如反应液a的pH值可以为9、10或11。本实施例中碱催化剂优选为氨水，氨水呈弱碱性，有机硅烷偶联剂的水解-缩合反应速率较慢，生成的有机硅纳米线的速率可控。当氨水的用量太少时，有机硅源前驱体的水解缩合速度缓慢，不易产生有机硅纳米线。当氨水的用量过多时，过强的碱催化，使得有机硅源前驱体的水解缩合速率过快，会均相成核形成游离的有机硅小粒子，因此优选添加氨水后得到pH值在9～11范围内的溶液。

步骤S200中，所述有机硅烷偶联剂选自1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烯或双-[3-(三乙氧基)丙基硅]二硫化物中的一种或多种。在本实施例中，上述的所有的有机硅烷偶联剂在与反应液a进行反应后均能得到有机硅纳米线。其中，本实施例可以优选有机硅烷偶联剂为1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯(BTEB)，因为BTEB分子结构中含有苯环，与表面活性剂十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵(CTATos)的相容性较好，能更好的形成稳定的复合体系，得到的有机硅纳米线更为均匀，更容易实现长径比的调控。

在步骤S200中，所述有机硅烷偶联剂与所述反应液a的摩尔比为(5×10

作为本发明一个具体的实施例，本实施例中，所述预设速率为：0.003mL/min～0.096mL/min。优选地，滴加的预设速度为0.006mL/min～0.048mL/min。若有机硅烷偶联剂的滴加的预设速率过低，有机硅烷偶联剂在溶剂中产生的初始硅氧烷低聚物的浓度较低，较难与表面活性剂胶束共同组装形成有机硅纳米线。当有机硅烷偶联剂滴加的预设速率过快时，在碱性反应条件中，短时间内会产生大量的硅氧烷低聚物，其可以克服均相成核势垒，在体系中均相成核形成游离的有机硅小粒子。

作为本发明一个具体的实施例，本实施例中，在得到所述有机硅纳米线反应步骤中的反应时间为24h～72h。例如反应时间可以为24h、30h或72h。若反应时间过短，体系中会出现部分未反应完全的有机硅絮状物，反应时间增加不会对最终纳米线的形态产生影响，但是会增加反应的能耗。

本实施例中，步骤S100和步骤S200中，所有的过程均在预设温度的水浴中进行振荡的条件下反应得到。其中，预设温度可以为25℃～60℃，例如预设温度可以为25℃、30℃、50℃或60℃。若温度过低，表面活性剂的溶解性差，不能很好的溶解自组装形成表面活性剂胶束，有机硅源前驱体与表面活性剂胶束之间的作用力差，无法共组装形成线性的有机硅纳米线。若温度过高，有机硅源前驱体的水解缩合反应动力学增加，来不及与表面活性剂胶束作用，就在溶剂中自成核形成单独的絮状物。

本实施例中，步骤S100和步骤S200中，所有的过程在振荡时的转速可以为50rpm～200rpm。例如，振荡的转速可以是50rpm、80rpm、100rpm或200rpm。若振荡转速较低，表面活性剂溶解得到的表面活性剂胶束较不均匀，使有机硅源前驱体与表面活性剂胶束之间的作用力差，较难形成有机硅纳米线。若振荡转速较高，表面活性剂容易起沫，难以形成均一稳定的表面活性剂胶束，难以得到有机硅纳米线。

作为本发明一个具体的实施例，本实施例中，步骤S300中，所述酸性乙醇溶液为盐酸与乙醇混合配制的混合溶液或硝酸铵与乙醇混合配制的混合溶液，其中，所述混合溶液中的所述盐酸和/或所述硝酸铵的体积为乙醇体积的1％～10％。

本实施例中的介孔有机硅纳米线的制备方法仅借助表面活性剂与有机硅源前驱体在溶剂中的自组装作用，通过简单调控有机硅源前驱体的滴加速度、用量、溶剂比例等，可以调节介孔有机硅纳米线的长度、宽度和最终长径比。

此外，本实施例中的制备方法仅需要在水浴25℃～60℃、振荡转速为50rpm～200rpm的条件下即可制得长径比可调的介孔有机硅纳米线，条件温和、且可控性强，并且反应难度低，危险小。

此外，整个制备方法中使用的表面活性剂、溶剂、碱催化剂、有机硅偶联剂和酸性乙醇溶液的原料简单易得，使得本实施例的制备方法成本低。

作为本发明另一个具体的实施例，本实施例中通过上面的备方法制备出了一种介孔有机硅纳米线。具体该介孔有机硅纳米线比表面积为500m

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

(1)称取1摩尔份的去离子水，加入1.0×10

(2)5min后，在步骤(1)制得的反应液a中滴加1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯(BTEB)，使表面活性剂、有机硅烷偶联剂、氨水的摩尔比为1.0：1.1：60，振荡反应36h后将得到的产物，将产物用乙醇、去离子水离心清洗3次后，再用酸性乙醇溶液萃取去除表面活性剂，得到介孔有机硅纳米线。其中，本实施例中制备得到的介孔有机硅纳米线的透射电镜图如图2所示。从透射电镜图中可以看出，本实施例中得到的介孔有机硅纳米线的长度约为2.5μm，宽度约为14nm，长径比为178。

实施例2：

与实施例1相比，仅改变加入有机硅烷偶联剂的用量，使表面活性剂、有机硅烷偶联剂、氨水的摩尔比为1.0：2.2：60，其他步骤相同，得到介孔有机硅纳米线。其中，本实施例中制备得到的介孔有机硅纳米线的透射电镜图如图3所示。从透射电镜图中可以看出，本实施例中得到的介孔有机硅纳米线的长度约为1.5μm，宽度约为20nm，长径比为70。

实施例3：

与实施例1相比，仅改变加入有机硅烷偶联剂的用量，使表面活性剂、有机硅烷偶联剂、氨水的摩尔比为1.0：4.4：60，其他步骤相同，得到介孔有机硅纳米线。其中，本实施例中制备得到的介孔有机硅纳米线的透射电镜图如图4所示。从透射电镜图中可以看出，本实施例中得到的介孔有机硅纳米线的长度约为1.2μm，宽度约为34nm，长径比为35。

实施例4：

与实施例1相比，仅改变加入有机硅烷偶联剂的用量，使表面活性剂、有机硅烷偶联剂、氨水的摩尔比为1.0：9.0：60，其他步骤相同，得到介孔有机硅纳米线。其中，本实施例中制备得到的介孔有机硅纳米线的透射电镜图如图5所示。从透射电镜图中可以看出，本实施例中得到的介孔有机硅纳米线的长度约为1.0μm，宽度约为40nm，长径比为25。

图6为实施案例4所制得的介孔有机硅纳米线的比表面积及孔径分布图。由图6可知，介孔有机硅纳米线的比表面积为990m

由于上述实施例1～4的实验过程及结果可知，实施例1～4中1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯(BTEB)的用量不断的增大，从透射电镜图中可以看出，最终制备的介孔有机硅纳米线的长度逐渐从2.5μm减少到1.0μm、宽度逐渐从14nm增加到40nm，长径比范围处于25～178。也就是，本按照本申请的方法，介孔有机硅纳米线的长度会随着有机硅烷偶联剂的量的增加而减少，而介孔有机硅纳米线的宽度随着有机硅烷偶联剂的量的增加而增加。

实施例5：

与实施例1相比，仅改变溶剂的比例，选择去离子水：乙醇的体积比为18：2，其他步骤相同，得到介孔有机硅纳米线。其中，本实施例中制备得到的介孔有机硅纳米线的透射电镜图如图7所示。从透射电镜图中可以看出，本实施例中得到介孔有机硅纳米线的长度约为3.0μm、宽度约为60nm，长径比为50。

实施例6：

与实施例1相比，仅改变溶剂的比例，选择去离子水：乙醇的体积比为17：3，其他步骤相同，得到介孔有机硅纳米线。其中，本实施例中制备得到的介孔有机硅纳米线的透射电镜图如图8所示。从透射电镜图中可以看出，其长度约为1.5μm、宽度约为100nm，长径比为15。

实施例7：

与实施例1相比，仅改变溶剂的比例，选择去离子水：乙醇的体积比为16：4，其他步骤相同，得到介孔有机硅纳米线。其中，本实施例中制备得到的介孔有机硅纳米线的透射电镜图如图9所示。从透射电镜图中可以看出，其长度约为0.5μm、宽度约为120nm，长径比为4。

由于上述实施例5～7的实验过程及结果可知，实施例5～7中乙醇含量不断增加，随着体系中乙醇含量的增加，得到的有机硅纳米线的长度逐渐从3.0μm减少到0.5μm、宽度逐渐从60nm增加到120nm，长径比范围处于4～50。

实施例8～实施例14的条件和结果如下表所示：

其中，实施例8～14中都是在实施例1的基础上改变其中一个变量后得到的结果，且实施例8～14得到的介孔有机硅纳米线的透射电镜图如图10～图16所示。

实施例8相比实施例1提高了反应温度，实施例8中得到的结果的透射电镜图如图10所示。其中，随着温度的升高，制备出的介孔有机硅纳米线的长径比减小。此外，实施例9中，将反应温度进一步升高到80℃时，制备出的结果为球絮状的纳米有机硅颗粒，如图11所示。此实验也进一步说明了，反应温度不需要太高，在较为温和的条件下即可得到本申请的介孔有机硅纳米线。

实施例1、实施例10和实施例11中得到的结果的透射电镜图分别对应图2图12和图13。由于上述实施例1、10和11的实验过程及结果可知，实施例1、10、11中氨水的用量不断的增大，从图2、图12和图13透射电镜图中可以看出，最终制备的介孔有机硅纳米线的长度逐渐从0.5μm增加到2.5μm、宽度逐渐从10nm增加到60nm，长径比范围处于25～178。也就是，按照本申请的方法制备出的介孔有机硅纳米线的长径比随着氨水的量的增加而增加。

实施例12和实施例13的结果的透射电镜图分别对应图14和图15。由上述实施例1、12和13的实验过程及结果可知，实施例1、12和13中表面活性剂(CTATos)的用量不断的增大，从图2、图14和图15的透射电镜图可以看出，最终制备的介孔有机硅纳米线的长度逐渐从0.6μm增加到2.5μm随后减少到0.8μm，宽度逐渐从12nm增加到25nm，长径比范围处于32～178。也就是，按照本申请的方法制备出的介孔有机硅纳米线的长径比随着表面活性剂(CTATos)的用量的增大而增大但到一定值后会逐渐减小。

实施例14相比实施例1，增加了硅烷偶联剂的滴速。实施例14制备出的结果的透射电镜图如图16所示。由实施例14的结果可知，增加硅烷偶联剂的滴速可以降低制备出的介孔有机硅纳米线的长径比。

由上述实施例1～14可以看出，本实施例的反应体系中，随着有机硅偶联剂的含量不同，溶剂中的乙醇含量的不同，反应温度不同，氨水的用量的不同或硅烷偶联剂的滴速不同，最终得到的有机硅纳米线的长度、宽度、长径比和比表面积均不同。长径比可以根据调整有机硅偶联剂的含量、溶剂中乙醇含量、氨水的用量、硅烷偶联剂的滴速，反应温度进行调整改变，使得根据本实施例的制备方法容易得到长径比不同的介孔有机硅纳米线。

按照本申请的方法制备出的介孔有机硅纳米线的长径比可以调控，则可以通过改变实验条件得到想要的长径比范围，从而应用于不同的领域，例如可以应用于锂电池。在得到的介孔有机硅纳米线的长度越长或者说长径比越大，电子传输能力越好，则锂电池的性能越好。那么可以调整本申请的试验条件得到长径比较高的介孔有机硅纳米线。

此外，本申请中的介孔有机硅纳米线的比表面积随着各反应条件的不同也有所不同，而介孔有机硅纳米线的比表面积对有机硅纳米线的吸附能力有着比较显著的影响。当制备出的介孔有机硅纳米线的比表面积越大，则介孔有机硅纳米线的吸附能力越好。本申请的制备方法可以在较温和的条件下制备出不同比表面积的介孔结构，增加了纳米线的应用范围。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。