具有优良的机械性质和热性质的聚酰胺-10及其制备方法

摘要

本发明涉及聚酰胺‑10及其制备方法。在本发明中，通过控制10‑氨基癸酸的缩聚条件来制备聚酰胺‑10，从而制备具有优良的机械特性和热特性的聚酰胺‑10。

说明书

技术领域

本发明涉及具有优良的机械性质和热性质的聚酰胺-10及其制备方法。

背景技术

聚酰胺是代表性的热塑性塑料，并且通常指的是具有酰胺键的聚合物化合物。由于由酰胺键的氢原子和氧原子产生的分子间的氢键性质，它具有优良的强度、耐磨性、耐化学性和电绝缘性质，并且因此被用于制造合成纤维或机器零件、电子部件及类似物。

在多种结构的聚酰胺中，长链聚酰胺(LCPA)通常指的是聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺11、聚酰胺12及类似物，其在重复单元中每个酰胺键具有7个或更多个碳数，并且由于长链聚酰胺同时表现出聚酰胺和聚烯烃塑料的性质，已知除了聚酰胺的性质之外，它还具有防潮性、低密度(轻质)、抗粘着性(

同时，尽管聚酰胺-10(PA10)的基本性质(主要是热性质)已经通过许多论文被了解很长时间，并且单体10-氨基癸酸(10-ADA)的合成方法已经通过若干专利被提出，但是10-ADA的任何有生产意义的制备方法都是未知的，并且因此，PA10的制备方法和多种性质几乎是未知的。因此，PA10的与商品聚酰胺-11(PA11)或聚酰胺-12(PA12)的性质相比较的性质是未知的，并且PA10的有用性至今还没有被具体地检验。

同时，聚酰胺通过单体的缩聚来制备，并且聚酰胺的性质和特性可以被缩聚条件影响。因此，本发明人确认了聚酰胺-10具有与目前广泛使用的聚酰胺-11(PA11)或聚酰胺-12(PA12)相当或更好的性质，以及用于制备聚酰胺-10的缩聚条件，并且完成了本发明。

公开内容

技术问题

本发明的目的是提供具有优良的机械性质和热性质的聚酰胺-10。

本发明的另一个目的是提供用于制备聚酰胺-10的方法。

技术解决方案

为了解决这些问题，提供了聚酰胺-10，其中数均分子量(g/mol)是5000至25000，

根据ISO 527-2测量的拉伸强度(MPa)和拉伸模量(MPa)分别是40至70和800至1400，并且

根据ISO 178测量的弯曲强度(MPa)和弯曲模量(MPa)分别是50至90和1200至1900。

如本文使用的，术语“聚酰胺-10”意指使用10-氨基癸酸(10-ADA)或癸内酰胺(10-内酰胺)作为单体聚合的聚合物。10-氨基癸酸在化学结构中在两端分别具有羧基基团和胺基团，并且因此，聚酰胺-10可以通过10-氨基癸酸的缩聚来制备，并且聚酰胺-10可以通过癸内酰胺的经由水的开环反应，随后缩聚来制备。

此外，所制备的聚酰胺-10的性质受缩聚条件的影响，并且在本公开内容中，通过使用如下文描述的缩聚条件，可以制备具有优良的机械性质和热性质的聚酰胺-10。

优选地，聚酰胺-10的数均分子量是6000或更高、7000或更高、8000或更高、9000或更高、或者10000或更高；以及24000或更低、23000或更低、22000或更低、21000或更低、或者20000或更低。

此外，根据本发明的聚酰胺-10具有优良的机械性质，并且这样的性质通过拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、夏比缺口冲击强度(

聚酰胺-10的拉伸强度和拉伸模量根据ISO 527-2测量。聚酰胺-10的拉伸强度(MPa)是45或更高、或者50或更高；以及65或更低、或者60或更低。此外，优选地，聚酰胺-10的拉伸模量(MPa)是900或更高、或者1000或更高；以及1300或更低、或者1200或更低。

聚酰胺-10的弯曲强度和弯曲模量根据ISO 178测量。优选地，聚酰胺-10的弯曲强度(MPa)是55或更高、或者60或更高；以及85或更低、或者80或更低。此外，优选地，聚酰胺-10的弯曲模量(MPa)是1250或更高、或者1300或更高；以及1850或更低、或者1800或更低。

聚酰胺-10的夏比缺口冲击强度根据ISO 179测量。

优选地，聚酰胺-10的夏比缺口冲击强度(KJ/cm

优选地，聚酰胺-10的夏比缺口冲击强度(KJ/cm

聚酰胺-10的洛氏硬度根据ISO 2039测量。优选地，聚酰胺-10的洛氏硬度是90或更高。更优选地，聚酰胺-10的洛氏硬度是95或更高、或者100或更高。同时，随着洛氏硬度值越高，其是越优良的，并且因此，对上限没有理论限制，但是例如，洛氏硬度可以是120或更低、115或更低、或者110或更低。

除了上文说明的性质之外，根据本公开内容的聚酰胺-10还具有优良的拉伸伸长率、拉伸强度和断裂伸长率。

聚酰胺-10的拉伸伸长率根据ISO 527-2测量。优选地，聚酰胺-10的拉伸伸长率是4％至10％。更优选地，聚酰胺-10的拉伸伸长率是5％或更高、或者6％或更高；以及9％或更低、或者8％或更低。

聚酰胺-10的断裂拉伸强度和断裂伸长率根据ISO 527-2测量。

优选地，聚酰胺-10的断裂拉伸强度(MPa)是40至70。更优选地，聚酰胺-10的断裂拉伸强度(MPa)是45或更高、或者50或更高；以及65或更低、或者60或更低。

优选地，聚酰胺-10的断裂伸长率是200％或更高，更优选地250％或更高，或者300％或更高。此外，断裂伸长率可以是700％或更低、600％或更低、或者500％或更低。

此外，根据本发明的聚酰胺-10具有优良的热性质，并且这样的性质通过热变形温度来评价。

聚酰胺-10的热变形温度根据ISO 75测量。优选地，聚酰胺-10的热变形温度在0.45MPa条件下是100℃或更高、105℃或更高、或者110℃或更高。此外，聚酰胺-10的热变形温度在0.45MPa条件下是130℃或更低、125℃或更低、120℃或更低、或者115℃或更低。优选地，聚酰胺-10的热变形温度在1.85MPa条件下是40℃或更高、45℃或更高、或者50℃或更高。此外，聚酰胺-10的热变形温度在1.85MPa条件下是120℃或更低、115℃或更低、110℃或更低。

根据本公开内容的聚酰胺-10的上文说明的性质意味着它与先前使用的聚酰胺-11或聚酰胺-12相比具有同等的或更好的性质，并且因此，它可以替代先前使用的聚酰胺。

还提供了一种用于制备上文说明的聚酰胺-10的方法，包括以下步骤：

在反应器中加入10-氨基癸酸(步骤1)；

将反应器的温度升高至230℃至250℃，并且然后，保持该温度，同时搅拌10-氨基癸酸(步骤2)；

将反应器中的压力降低至10托或更低(步骤3)；

使10-氨基癸酸经历缩聚反应，并且然后将反应器中的压力升高至常压(步骤4)；以及

从反应器中回收产物(步骤5)。

在下文中，将根据每个步骤详细说明本发明。

步骤1是其中将10-氨基癸酸引入反应器中以准备缩聚的步骤。

由于缩聚反应在反应器中进行，优选的是去除除了反应物之外的可能参与反应的材料，特别是氧气及类似物。在这方面，优选的是用惰性气体填充反应器的内部，使得缩聚可以在惰性气体下进行。作为惰性气体的实例，可以使用氮气。此外，惰性气体的填充可以在将10-氨基癸酸引入到反应器中之前、期间或之后进行。此外，惰性气体可以在降低反应器内部的压力之后填充。

步骤2是这样的步骤：其中将反应器的温度升高至230℃至250℃，从而将温度控制为10-氨基癸酸可以被熔化并且缩聚反应可以发生的温度。

温度不受限制，只要10-氨基癸酸的缩聚可以发生，但是在上述范围之外，即在低于230℃的温度，缩聚不充分地发生，并且因此需要持续长时间的反应并且生产率显著降低；以及在高于250℃的温度，由于快速缩聚，在分子量控制和反应之后回收方面产生问题。

此外，在升高至上述温度的过程期间，可以搅拌反应器中的10-氨基癸酸。即，随着反应器中的温度升高，10-氨基癸酸熔化并且变成液体，并且因此，优选的是搅拌10-氨基癸酸，使得缩聚可以充分地发生。此外，随着温度增加，10-氨基癸酸的粘度逐渐降低，并且因此，优选的是随着温度增加而增加搅拌速度。此外，可以进行搅拌直到在下文描述的步骤4中压力升高到常压。

同时，优选的是步骤1和步骤2在常压进行。在整个说明书中，“常压”意指通常的大气压力，并且具体地，其意指在760托±10托的范围内的压力。

此外，为了防止反应器中的10-氨基癸酸与空气特别是氧气的接触，以及防止步骤1和步骤2中的氧化，优选的是连续地引入和排出惰性气体。因此，在反应期间产生的副产物水蒸气被排出，并且反应平稳地进行。作为惰性气体，优选地使用氮气。

优选地，在步骤2中完成温度升高之后，优选的是保持温度持续1小时至4小时。此外，优选的是，在保持温度的同时搅拌10-氨基癸酸。

步骤3是其中将反应器内部的压力降低至10托或更低，从而进行10-氨基癸酸的缩聚反应的步骤。因此，在缩聚反应期间的副产物水蒸气被去除以实现聚酰胺-10的目标分子量，并且存在于聚合物中的气泡被去除以获得均匀的聚合物。

其中，优选的是压力从常压逐渐降低至10托或更低。

优选地，步骤3可以以多个阶段进行，例如2至10个阶段、3至9个阶段或4至8个阶段，并且在每个压力降低阶段中，可以将压力依次降低50托至200托。此外，考虑到过程的效率和聚酰胺-10的性质，每个压力降低阶段可以以2分钟至10分钟、3分钟至9分钟或4分钟至8分钟的间隔依次进行。

虽然理论上没有限制，但是通过如上文说明的进行逐步的压力降低，可以有效地进行10-氨基癸酸的缩聚，从而改善最终制备的聚酰胺-10的机械性质和热性质。

此外，优选地，在步骤3中，反应器内部的压力最终降低至90托或更低、80托或更低、70托或更低、60托或更低、50托或更低、40托或更低、30托或更低、20托或更低、或者10托或更低。

步骤4是其中在保持通过步骤3而降低至10托或更低的压力的情况下通过10-氨基癸酸的缩聚反应来制备聚酰胺-10的步骤。

可以进行缩聚反应持续适当的时间，直到本公开内容中预期的聚酰胺-10被制备。优选地，缩聚反应时间是10分钟至60分钟。

此外，随着缩聚反应进行，聚酰胺-10被制备，并且因此，产物的粘度增加以在搅拌器中产生负荷，并且搅拌器的扭矩逐渐增加。因此，缩聚的进行程度可以通过产物的粘度来判断，并且缩聚的程度可以通过产物的扭矩来控制，并且为此目的，可以使用扭矩计及类似物来监测搅拌器的扭矩，以控制缩聚反应。

在判断缩聚反应适当进行的情况下，可以终止缩聚反应，并且可以通过将反应器内部的压力升高到常压来实现缩聚的终止。

为了将反应器内部的压力升高到常压，优选的是将惰性气体引入反应器中，并且类似于步骤1，优选的是引入惰性气体，特别是氮气。

同时，在步骤4之后，优选的是保持常压持续5分钟至20分钟。尽管可以在步骤4之后立即在下文描述的步骤5中回收产物，但是可以在缩聚反应的终止之后将反应器保持持续一定时间，以便使产物稳定、降低反应器的温度等。

步骤5是这样的步骤，其中从步骤4的反应器中回收产物，并且从反应器的下部处的出口获得聚酰胺-10的线(

有益效果

如上文说明的，根据本公开内容，通过在控制10-氨基癸酸的缩聚条件的情况下制备聚酰胺-10，可以提供具有优良的机械性质和热性质的聚酰胺-10。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，在下文中提供了优选的实施例，但是下文的实施例仅呈现为本发明的说明，并且本发明的范围不限于此。

实施例1

将2.5kg的10-氨基癸酸(10-ADA)引入到具有5kg的容量的反应器中。该反应器配备有连接到搅拌马达和螺旋叶片的搅拌轴(

重复三次使用真空泵将反应器内部的压力降低至200托、并且然后引入氮气以控制到常压的过程，从而去除反应器中存在的空气。在最后引入氮气之后，使用气体流量计以每分钟1000cc供应氮气，并且打开排气口以保持反应器中的氮气气氛。

将反应器的温度升高至240℃。在温度升高过程期间，如果温度达到190℃，则操作搅拌器以10rpm开始搅拌，并且如果达到220℃，则以30rpm搅拌，并且如果达到240℃，则以65rpm搅拌，并且保持该搅拌速度。

在2小时之后，操作真空泵以将压力逐渐降低至700托、600托、400托、150托、100托、50托和5托或更低(总共7个步骤)。其中，每个压力降低步骤以5分钟的间隔进行。

在保持5托或更低的情况下，反应进行持续1小时，并且观察扭矩计，并且如果达到2.5V，则停止搅拌和加热以终止聚合。

将氮气引入反应器中并且在常压排出，并且在搁置持续10分钟之后，打开反应器的下部中的出口。使通过出口排出的聚酰胺-10的线经过冷水箱，并且用造粒机获得粒料，并且然后干燥以最终获得聚酰胺-10。

实施例2

通过与实施例1相同的方法来获得聚酰胺-10。

比较实施例1和比较实施例2

以下聚酰胺被用作比较实施例1和比较实施例2。

-比较实施例1：PA11(Rilsan,BESNO TL)

-比较实施例2：PA12(Rilsan,AESNO TL)

实验实施例

对于在实施例1和实施例2中制备的聚酰胺-10，以及比较实施例1和比较实施例2的聚酰胺，评价每一种性质。

1)数均分子量：将样品溶解在六氟异丙醇(HFIP)/0.01N三氟乙酸钠溶剂中，并且使用GPC(Viscotek corporation TDA 305，折光率检测器)、使用GPC柱(Agilent，PLgelMixed D)测量数均分子量。

2)拉伸强度和拉伸伸长率：根据ISO 527-2测量。

3)断裂拉伸强度和断裂伸长率：根据ISO 527-2测量。

4)拉伸模量：根据ISO 527-2测量。

5)弯曲强度和弯曲模量：根据ISO 178测量。

6)冲击强度：根据ISO 179测量。

7)热变形温度(HDT)：根据ISO 75测量。

8)硬度(洛氏硬度R)：根据ISO 2039测量。

通过上文的方法评价的结果在下表1中示出。

[表1]