锂离子二次电池电极用导电材料糊、锂离子二次电池电极用浆料组合物、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池

摘要

本发明的目的在于提供一种导电性碳良好地分散的锂离子二次电池电极用导电材料糊。本发明的锂离子二次电池电极用导电材料糊的特征在于包含分散剂(A)、分散剂(B)、导电性碳和溶剂，上述分散剂(A)是以每1分子的平均计具有2个以上且15个以下的芳香族烃单环、具有2个以上且15个以下的含有硫原子和氮原子中的至少一者的官能团的化合物，上述分散剂(B)包含异噻唑啉系化合物。

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池电极用导电材料糊、锂离子二次电池电极用浆料组合物、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池(以下有时仅简写为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。特别是近年来，锂离子二次电池作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)的能源受到瞩目，要求进一步的高性能化。因此，近年来，为了锂离子二次电池的进一步的高性能化，正在研究电极等电池构件的改良。

在此，例如锂离子二次电池用的电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层。而且，电极复合材料层通常通过如下的方式形成：使电极活性物质、导电材料、粘结剂等分散或溶解在分散介质中而形成电极用浆料组合物，将该电极用浆料组合物涂敷在集流体上，使其干燥，用粘结剂粘结电极活性物质和导电材料等。

因此，为了实现二次电池性能的进一步提高，一直以来在尝试着改良电极用浆料组合物。具体而言，作为添加在电极用浆料组合物中的粘结剂，报告了使用多种粘结剂的技术(例如参考专利文献1)。

在专利文献1中，提出了如下方案：作为添加在用于形成电极复合材料层的电极用浆料组合物中的粘结剂，使用氟系聚合物与腈橡胶或加氢腈橡胶的混合物，通过腈橡胶或加氢腈橡胶具有高粘接性与氟系聚合物以纤维状态结合的协同效应来改善电极的性能，使二次电池的能量密度和循环特性提高。

另一方面，也尝试着通过改变电极用浆料组合物的制造步骤来实现进一步提高二次电池的性能。具体而言，报告了如下技术：制备粘结剂和导电材料在溶剂中溶解或分散而成的导电材料糊，使用合并该导电材料糊与电极活性物质而得到的电极用浆料组合物，由此使二次电池的各种性能提高(例如参考专利文献2～4)。

在专利文献2中，提出了如下方案：在制备包含氟系聚合物与加氢腈橡胶的混合物作为粘结剂的正极用浆料时，在预先混合氟系聚合物的有机溶剂溶液、加氢腈橡胶及导电材料而得到导电材料糊后，混合该导电材料糊和正极活性物质，制备正极用浆料，由此提供改善了正极的性能的、在大电流放电下电池容量降低减少的二次电池。

此外，在专利文献3中，提出了如下方案：分别制备包含作为正极活性物质的含锂过渡金属氧化物、氟系聚合物等第一粘结剂A和分散介质的糊A、以及包含作为导电材料的炭黑、加氢腈橡胶等第二粘结剂B和分散介质的糊B(导电材料糊)，将混合糊A和糊B而得到的正极用浆料组合物用于正极的形成，由此在导电材料的表面配置与氟系聚合物的亲和性低的加氢腈橡胶，抑制氟系聚合物导致的导电材料的凝聚。

进而，在专利文献4中，提出了如下方案：制备包含导电材料和粘结剂的导电材料糊，将得到的导电材料糊用溶剂稀释后，投入作为正极活性物质的锂-过渡金属的复合氧化物，进行搅拌，制备正极用浆料组合物，从而使正极复合材料层中的导电材料的分散性提高，并且使电解液可以浸透的微细的空孔增加，确保正极的离子导电性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-63590号公报；

专利文献2：日本特许第4502311号；

专利文献3：日本特许第3585122号；

专利文献4：日本特开2001-283831号公报。

发明内容

发明要解决的问题

在此，作为上述的导电材料糊中的导电材料，从化学稳定性优异的观点出发，能够优选地使用碳纳米管等导电性碳。

而且，在使用导电性碳作为导电材料的情况下，需要抑制导电性碳的凝聚和沉降等，使导电性碳在导电材料糊中良好地分散。通过使导电性碳在导电材料糊中良好地分散，能够提高导电材料糊和使用该导电材料糊制备的浆料组合物的经时稳定性，使导电材料糊和浆料组合物的能够长期保存和长期运输。此外，通过使导电性碳在导电材料糊中良好地分散，在使用导电材料糊制备浆料组合物、使用制备的浆料组合物形成电极复合材料层的情况下，能够使导电性碳在该电极复合材料层中良好地分散，形成良好的导电通路，因此能够使锂离子二次电池的循环特性等电池特性提高。

然而，在上述现有技术的导电材料糊中，在使导电性碳分散的方面仍有改善的余地。

因此，本发明的目的在于提供导电性碳良好地分散的锂离子二次电池电极用导电材料糊和锂离子二次电池电极用浆料组合物。

此外，本发明的目的在于提供能够使二次电池的电池特性充分提高的锂离子二次电池用电极和循环特性等电池特性优异的锂离子二次电池。

用于解决问题的方案

本发明人为解决上述问题而进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果是包含分散剂(A)、分散剂(B)、导电性碳和溶剂的导电材料糊，其中分散剂(A)以每一分子平均计分别具有规定个数的芳香族烃单环和规定的官能团，分散剂(B)包含异噻唑啉系化合物，则导电性碳良好地分散，从而完成了本发明。

即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的锂离子二次电池电极用导电材料糊的特征在于，其包含分散剂(A)、分散剂(B)、导电性碳和溶剂，上述分散剂(A)是以每一分子平均计具有2个以上且15个以下的芳香族烃单环、具有2个以上且15个以下的含有硫原子和氮原子中的至少一者的官能团的化合物，上述分散剂(B)包含异噻唑啉系化合物。像这样，在包含以每一分子平均计分别具有规定个数的芳香族烃单环和规定的官能团的分散剂(A)、包含异噻唑啉系化合物的分散剂(B)、导电性碳和溶剂的导电材料糊中，导电性碳良好地分散。

另外，每一分子分散剂(A)中的芳香族烃单环、以及含有硫原子和氮原子中的至少一者的官能团的平均个数能够通过本说明书记载的方法进行测定。

在此，本发明的锂离子二次电池电极用导电材料糊优选上述分散剂(A)的重均分子量为500以上且5000以下。像这样，如果分散剂(A)的重均分子量在上述规定范围内，则能够抑制导电材料糊的粘度过度上升，并使导电性碳在导电材料糊中进一步良好地分散，而且在使用包含导电材料糊的浆料组合物形成负极的情况下，能够抑制锂金属在二次电池的负极析出。

另外，分散剂(A)的重均分子量能够通过本说明书的实施例记载的方法进行测定。

此外，本发明的锂离子二次电池电极用导电材料糊优选相对于100质量份的上述导电性碳，包含0.1质量份以上且50.0质量份以下的上述分散剂(A)。像这样，如果导电材料糊中的分散剂(A)的含量在上述规定范围内，则能够使导电性碳在导电材料糊中进一步良好地分散，并且抑制导电材料糊的粘度过度上升。

进而，本发明的锂离子二次电池电极用导电材料糊优选上述分散剂(B)还包含化合物(b)，上述化合物(b)具有1个以上且2个以下的芳香族烃单环，具有1个含有硫原子和氮原子中的至少一者的官能团，上述化合物(b)的分子量为50以上且500以下。像这样，如果分散剂(B)还包含具有上述规定的结构和分子量的化合物(b)，则能够使导电性碳在导电材料糊中进一步良好地分散。

此外，本发明的锂离子二次电池电极用导电材料糊优选相对于100质量份的上述导电性碳，包含0.01质量份以上且25.00质量份以下的上述分散剂(B)。像这样，如果导电材料糊中的分散剂(B)的含量在上述规定范围内，则能够抑制导电材料糊的粘度过度上升，并使导电性碳在导电材料糊中进一步良好地分散，而且在使用包含导电材料糊的浆料组合物形成负极的情况下，能够抑制锂金属在二次电池的负极析出。

进而，本发明的锂离子二次电池电极用导电材料糊优选上述导电性碳包含碳纳米管。像这样，如果导电性碳包含碳纳米管，则能够提高二次电池的循环特性。

此外，本发明的锂离子二次电池电极用导电材料糊优选上述碳纳米管的BET比表面积为10m

另外，在本发明中，“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积，能够根据ASTM D3037-81进行测定。

进而，本发明的锂离子二次电池电极用导电材料糊优选上述碳纳米管的平均长度为1.0μm以上且60.0μm以下。像这样，如果碳纳米管的平均长度在上述规定的范围内，则能够使导电性碳在导电材料糊中进一步良好地分散，并且提高二次电池的循环特性。

另外，在本发明中，“碳纳米管的平均长度”能够通过如下方式求出：使用TEM(透射型电子显微镜)，测定随机选择的100根碳纳米管的最大径(长径)，算出平均值。

此外，本发明的锂离子二次电池电极用导电材料糊优选上述碳纳米管的长径比为50以上且1000以下。像这样，如果碳纳米管的长径比在上述规定范围内，则能够使导电性碳在导电材料糊中进一步良好地分散，并且提高二次电池的循环特性。

另外，在本发明中，“碳纳米管的长径比”能够通过如下方式求出：使用TEM(透射型电子显微镜)，测定随机选择的100根碳纳米管的最大径(长径)和与最大径正交的方向的外径(短径)，算出长径与短径的比(长径/短径)的平均值。

此外，本发明目的在于有利地解决上述问题，本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物的特征在于，其包含电极活性物质和上述的任一种锂离子二次电池电极用导电材料糊。像这样，在包含电极活性物质和上述的任一种锂离子二次电池电极用导电材料糊的锂离子二次电池电极用浆料组合物中，导电性碳良好地分散。

进而，本发明的目的在有利地解决上述问题，本发明的锂离子二次电池用电极的特征在于，其具有使用上述的锂离子二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。像这样，具有使用上述的锂离子二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层的锂离子二次电池用电极能够使二次电池的电池特性充分提高。

此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的锂离子二次电池的特征在于，其具有正极、负极、间隔件和电解液，上述正极和上述负极中的至少一者为上述的锂离子二次电池用电极。这样具有上述的锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池的循环特性等电池特性优异。

发明效果

根据本发明，能够提供导电性碳良好地分散的锂离子二次电池电极用导电材料糊和锂离子二次电池电极用浆料组合物。

此外，根据本发明，能够提供可以使二次电池的电池特性充分提高的锂离子二次电池用电极和循环特性等电池特性优异的锂离子二次电池。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

在此，本发明的锂离子二次电池电极用导电材料糊(以下有时仅简单记作“导电材料糊”)可用作制造锂离子二次电池电极用浆料组合物时的材料。而且，本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物(以下有时仅记作“浆料组合物”)使用本发明的导电材料糊制备。此外，本发明的锂离子二次电池用电极(以下有时仅记作“电极”)使用本发明的浆料组合物制造。而且，本发明的电极的特征在于，具有使用本发明的浆料组合物形成的电极复合材料层。此外，本发明的锂离子二次电池的特征在于具有本发明的电极。

(锂离子二次电池电极用导电材料糊)

本发明的锂离子二次电池电极用导电材料糊的特征在于，包含分散剂(A)、分散剂(B)、导电性碳和溶剂，分散剂(A)以每一分子平均计分别具有规定个数的芳香族烃单环和规定的官能团，分散剂(B)包含异噻唑啉系化合物。

像这样，在包含以每一分子平均计分别具有规定个数的芳香族烃单环和规定的官能团的分散剂(A)、包含异噻唑啉系化合物的分散剂(B)、导电性碳和溶剂的导电材料糊中，导电性碳良好地分散。因此，本发明的导电材料糊和使用该导电材料糊制备的浆料组合物的经时稳定性优异，能够长期保存和长期运输。此外，在使用本发明的导电材料糊制备浆料组合物、使用制备的浆料组合物形成电极复合材料层的情况下，能够使导电性碳在该电极复合材料层中良好地分散，形成良好的导电通路，因此能够使锂离子二次电池的循环特性等电池特性提高。

进而，在使用本发明的导电材料糊制备浆料组合物、使用制备的浆料组合物形成负极的情况下，能够抑制锂金属在二次电池的负极析出。

另外，本发明的导电材料糊还可以包含除了上述分散剂(A)、分散剂(B)、导电性碳和溶剂以外的其它成分。例如，在本发明的导电材料糊包含电极活性物质作为其它成分的情况下，总固体成分为100质量份的导电材料糊中的电极活性物质的含量优选为10质量份以下，更优选为0质量份。即，本发明的导电材料糊更优选不包含电极活性物质。在此，电极活性物质是指例如作为本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物可以包含的成分的后述的电极活性物质等。

<分散剂(A)>

分散剂(A)是以每一分子平均计、分别具有规定个数的芳香族烃单环以及含有硫原子和氮原子中的至少一者的官能团的化合物。

在此，分散剂(A)由于具有链状的分子结构，所以能够吸附在导电性碳的表面，形成立体保护层。因此，通过导电材料糊包含分散剂(A)，能够抑制导电性碳的凝聚和沉降等，使导电性碳在导电材料糊中分散。

《构成芳香族烃环的环》

分散剂(A)以每一分子平均计具有规定个数的芳香族烃单环。在此，本发明中的芳香族烃单环指的是构成芳香环结构的芳香族烃单环。

而且，“芳香环结构”是指具有遵从休克尔(Huckel)规则的广义上的芳香性的环状结构，即，具有(4n+2)个π电子的环状共轭结构(芳香族烃环结构)以及咔唑环等硫、氧、氮等杂原子的孤对电子参与π电子系而显示芳香性的结构(芳香族杂环结构)。

在此，作为具有芳香族烃单环的芳香族烃环结构，可举出：苯环等由1个芳香族烃单环构成的结构；萘环等由2个芳香族烃单环构成的结构；蒽环等由3个芳香族烃单环构成的结构等。其中，从与溶剂、导电性碳的亲和性的观点出发，分散剂(A)优选具有由2个芳香族烃单环构成的芳香族烃环结构，更优选具有萘环。

此外，作为具有芳香族烃单环的芳香族杂环结构，可举出咔唑环等。另外，在构成咔唑环的3个单环中，分别与2个苯环共享一部分结构的1个5元杂环不属于本发明中的“芳香族烃单环”。因此，在一分子分散剂(A)中，咔唑环被视作仅具有2个芳香族烃单环的结构。另外，吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、吡啶环等芳香族杂环结构是仅由含有氮(N)、氧(O)、硫(S)等的芳香族杂单环形成的结构，其不具有本发明中的芳香族烃单环。

进而，除了上述的芳香环结构以外的、构成与芳香环结构共享至少一部分结构的环结构的单环不属于“芳香族烃单环”。

例如，在构成苯并环丁烯环的2个环中，与1个苯环共享一部分结构的4元环不属于本发明中的“芳香族烃单环”。因此，在一分子分散剂(A)中，苯并环丁烯环被视作具有1个苯环的结构，即仅具有1个芳香族烃单环的结构。同样地，例如在构成芴环的3个单环中，分别与2个苯环共享一部分结构的5元环不属于本发明中的“芳香族烃单环”。因此，在一分子分散剂(A)中，芴环被视作具有2个苯环的结构，即仅具有2个芳香族烃单环的结构。

而且，分散剂(A)以每一分子平均计，以具有规定个数的芳香族烃单环的方式具有上述的芳香环结构即可，可以具有1个或多个1种芳香环结构，也可以分别具有1个或多个多种芳香环结构。

分散剂(A)以每一分子平均计，需要具有2个以上的芳香族烃单环，优选具有3个以上的芳香族烃单环，更优选具有4个以上的芳香族烃单环，进一步优选具有5个芳香族烃单环，需要具有15个以下的芳香族烃单环，优选具有12个以下的芳香族烃单环，更优选具有10个以下的芳香族烃单环，进一步优选具有8个以下的芳香族烃单环，更进一步优选具有7个以下的芳香族烃单环。当每一分子分散剂(A)中的芳香族烃单环的平均个数为上述下限以上时，通过提高分散剂(A)对导电性碳的吸附性，抑制导电性碳的沉降，能够使导电性碳在导电材料糊中良好地分散。另一方面，当每一分子分散剂(A)中的芳香族烃单环的平均个数为上述上限以下时，通过在导电性碳的表面形成充分的立体保护层，能够抑制导电材料糊的粘度过度上升。

另外，每一分子分散剂(A)中的芳香族烃单环的平均个数能够通过

《含有硫和氮中的至少一者的官能团》

分散剂(A)以每一分子平均计，具有规定个数的含有硫原子和氮原子中的至少一者的官能团(以下有时简写作“含S/N官能团”)。

在此，含S/N官能团可以是仅含有硫原子和氮原子中的一者的官能团，也可以是含有硫原子和氮原子两者的官能团，从抑制导电材料糊的粘度过度上升、并且提高形成的电极的剥离强度的观点出发，优选为仅含有硫原子的官能团。

即，分散剂(A)具有选自含S官能团(不含有氮原子、含有硫原子的官能团)、含N官能团(不含有硫原子、含有氮原子的官能团)、含S+N官能团(含有硫原子和氮原子两者的官能团)中的至少1种官能团作为含S/N官能团即可，从抑制导电材料糊的粘度过度上升、并且提高形成的电极的剥离强度的观点出发，优选仅具有含S官能团。

在此，作为不含有氮原子、含有硫原子的官能团(含S官能团)，可举出：磺酸基[-SO

其中，从在导电性碳的表面形成充分的立体保护层、抑制导电材料糊的粘度过度提高的观点出发，含S官能团优选为磺酸基及其盐，更优选为磺酸钠基(-SO

另外，分散剂(A)可以仅具有这些官能团中的1种，也可以具有多种。

此外，上述的含S官能团即使具有多个硫原子，在一分子分散剂(A)中也均被视作1个“含有硫原子的官能团”。

此外，作为不含有硫原子、含有氮原子的官能团(含N官能团)，可举出：取代或非取代的氨基[-NH

其中，从在导电性碳的表面形成充分的立体保护层、抑制导电材料糊的粘度过度提高的观点出发，含N官能团优选为具有包含氮原子的芳香族杂环结构的官能团，更优选为咪唑基。

另外，分散剂(A)可以仅具有这些官能团中的1种，也可以具有多种。

而且，上述的含N官能团即使具有多个氮原子，在一分子分散剂(A)中也均被视作1个“含有氮原子的官能团”。

此外，上述的取代或非取代的氨基和亚氨基中也包含例如作为氨基甲酰基(-CONH

进而，作为含有硫原子和氮原子两者的官能团(含S+N官能团)，可举出噻唑烷基、异噻唑烷基、噻唑基、异噻唑基等含有含有硫原子和氮原子两者的芳香族杂环结构的官能团等。另外，分散剂(A)可以仅具有这些官能团中的1种，也可以具有多种。另外，上述的含S+N官能团在一分子分散剂(A)中均被视作1个“含有硫原子和氮原子两者的官能团”。

而且，分散剂(A)以每一分子平均计，需要具有2个以上的含有硫原子和氮原子中的至少一者的官能团，优选具有3个以上的含有硫原子和氮原子中的至少一者的官能团，更优选具有4个以上的含有硫原子和氮原子中的至少一者的官能团，需要具有15个以下的含有硫原子和氮原子中的至少一者的官能团，优选具有14个以下的含有硫原子和氮原子中的至少一者的官能团，更优选具有13个以下的含有硫原子和氮原子中的至少一者的官能团，进一步优选具有10个以下的含有硫原子和氮原子中的至少一者的官能团。当每一分子分散剂(A)中的含S/N官能团的平均个数为上述下限以上时，通过在导电性碳的表面形成充分的立体保护层，能够抑制导电材料糊的粘度过度上升。另一方面，当每一分子分散剂(A)中的含S/N官能团的平均个数为上述上限以下时，通过提高分散剂(A)对导电性碳的吸附性，抑制导电性碳的沉降，能够使导电性碳在导电材料糊中良好地分散。

另外，每一分子分散剂(A)中的含S/N官能团的平均个数能够通过

《重均分子量》

分散剂(A)的重均分子量优选为500以上，更优选为600以上，优选为5000以下，更优选为4000以下，进一步优选为3000以下。如果分散剂(A)的重均分子量为上述下限以上，则通过在导电性碳的表面形成充分的立体保护层，能够抑制导电材料糊的粘度过度上升。另一方面，如果分散剂(A)的重均分子量为上述上限以下，则通过进一步提高分散剂(A)对导电性碳的吸附性，进一步抑制导电性碳的沉降，能够使导电性碳在导电材料糊中进一步良好地分散。此外，如果分散剂(A)的重均分子量为上述上限以下，则在使用包含导电材料糊的浆料组合物形成负极的情况下，能够进一步抑制锂金属在二次电池的负极析出。

此外，分散剂(A)的20质量％水溶液在25℃、60rpm的粘度优选为5mPa·s以上，更优选为8mPa·s以上，进一步优选为10mPa·s以上，更进一步优选为15mPa·s以上，优选为150mPa·s以下，更优选为80mPa·s以下，进一步优选为50mPa·s以下。如果分散剂(A)的20质量％水溶液的粘度为上述下限以上，则可抑制导电性碳的沉降。另一方面，如果分散剂(A)的20质量％水溶液的粘度为上述上限以下，则导电性碳的分散性提高。

另外，分散剂(A)的20质量％水溶液在25℃、60rpm的粘度能够通过本说明书的实施例记载的方法进行测定。

《分散剂(A)的制造方法》

作为分散剂(A)的制造方法，只要可得到以每一分子平均计分别具有上述的规定个数的芳香族烃单环和含S/N官能团的化合物，则没有特别限定，能够采用例如：

(1)使具有芳香族烃单环的单体与具有含S/N官能团的单体聚合，或使具有芳香族烃单环和含S/N官能团两者的单体彼此聚合，得到作为聚合物的分散剂(A)的方法(聚合法)；

(2)使具有芳香族烃单环和含S/N官能团两者的单体(例如萘磺酸)与甲醛等其它单体进行缩合反应，得到作为缩合物的分散剂(A)的方法(缩合法)；等。

以下，分别对上述(1)聚合法和(2)缩合法进行详述。

[(1)聚合法]

在(1)聚合法中，使具有芳香族烃单环的单体与具有含S/N官能团的单体聚合，或使具有芳香族烃单环和含S/N官能团两者的单体彼此聚合，得到作为聚合物的分散剂(A)。得到的聚合物能够直接作为分散剂(A)使用，也能够在该聚合物中添加氢氧化钠水溶液等碱性水溶液进行中和，将由此得到的钠盐等盐作为分散剂(A)使用。

在此，作为具有芳香族烃单环的单体，能够使用：苯乙烯等具有1个芳香族烃单环的单体；乙烯基萘(1-乙烯基萘、2-乙烯基萘)、乙烯基芴、乙烯基咔唑等具有2个芳香族烃单环的单体；乙烯基蒽等具有3个芳香族烃单环的单体等。其中，从与溶剂、导电性碳的亲和性的观点出发，优选使用具有2个芳香族烃单环的单体，更优选使用乙烯基萘。

此外，作为具有含有硫原子和氮原子中的至少一者的官能团的单体，能够使用具有仅含有硫原子和氮原子中的一者的官能团的单体、以及具有含有硫原子和氮原子两者的官能团的单体中的任一者，从抑制导电材料糊的粘度过度上升、并且提高形成的电极的剥离强度的观点出发，优选使用具有仅含有硫原子的官能团的单体。

作为具有不含有氮原子、含有硫原子的官能团(含S官能团)的单体，能够使用乙烯基磺酸(乙烯磺酸)、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸及其盐等。其中，从对导电性碳的吸附能力、与具有芳香族烃单环的单体的聚合性的观点出发，优选使用烯丙基磺酸及其盐。

作为具有不含有硫原子、含有氮原子的官能团(含S官能团)的单体，能够使用：1-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑等具有芳香族杂环结构的单体；二甲氨基丙基丙烯酰胺等。其中，从对导电性碳的吸附能力、与具有芳香族烃单环的单体的聚合性的观点出发，优选使用具有芳香族杂环结构的单体，更优选使用1-乙烯基咪唑。

作为具有含有硫原子和氮原子两者的官能团的单体，能够使用例如丙烯酰胺基二甲基丙磺酸等。

进而，作为具有芳香族烃单环、以及含有硫原子和氮原子中的至少一者的官能团两者的单体，能够使用例如苯乙烯磺酸、乙烯基萘单磺酸、乙烯基萘二磺酸、乙烯基萘三磺酸、乙烯基蒽单磺酸、乙烯基蒽二磺酸、乙烯基蒽三磺酸等芳香族磺酸。

另外，在(1)聚合法中，在可得到本发明期望的效果的范围内，也可以使用除了上述单体以外的其它单体。

而且，在(1)聚合法中，分散剂(A)能够作为将包含上述的单体的单体组合物聚合而形成的聚合物而得到。

在此，单体组合物中的各单体的含有比例能够适当调节，以使得作为得到的聚合物的分散剂(A)以每一分子平均计分别具有上述的规定个数的芳香族烃单环和含S/N官能团。

聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。在各聚合法中，能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。

在此，从控制聚合物的分子量的观点出发，作为聚合引发剂，优选使用偶氮系聚合引发剂、过硫酸盐，更优选使用偶氮双基系聚合引发剂，特别优选使用2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基)戊腈。另外，作为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基)戊腈，能够使用例如FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制“V-70”等市售品。

聚合引发剂的使用量相对于100质量份的使用的全部单体优选为2质量份以上且60质量份以下。如果聚合引发剂的使用量为上述下限以上，则作为得到的聚合物的分散剂(A)的分散性优异。另一方面，如果聚合引发剂的使用量为上述上限以下，则作为得到的聚合物的分散剂(A)的每一分子平均计能够分别具有上述的规定个数的芳香族烃单环和含S/N官能团。

在作为通过(1)聚合法制造的聚合物的分散剂(A)中，包含来自使用的单体的结构单元(单体单元)。

另外，在分散剂(A)是由多种单体共聚而制造的聚合物的情况下，只要没有特别说明，来自某单体的结构单元(单体单元)在作为聚合物的分散剂(A)整体中所占的质量比率通常与该某单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的质量比率(投料比)一致。

[(2)缩合法]

在(2)缩合法中，使具有芳香族烃单环和含S/N官能团两者的单体与其它单体进行缩合反应，得到作为缩合物的分散剂(A)。

在此，作为具有芳香族烃单环和含S/N官能团两者的单体，能够优选地使用例如萘磺酸及其盐等。另外，萘磺酸能够通过公知的方法，使萘与硫酸反应，在萘中导入磺酸基来得到。

此外，作为可以与上述单体进行缩合反应的其它单体，能够使用甲醛等。

具有萘磺酸等芳香族烃单环和含S/N官能团两者的单体与其它单体的缩合反应能够通过公知的方法进行。

例如，通过一边在作为具有芳香族烃单环和含S/N官能团两者的单体的萘磺酸中滴加作为其它单体的甲醛的水溶液(福尔马林)一边进行加热，能够得到萘磺酸福尔马林缩合物。另外，得到的萘磺酸福尔马林缩合物能够直接作为分散剂(A)使用，也能够在得到的萘磺酸福尔马林缩合物中添加氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液进行中和，将由此得到的萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐和/或钾盐作为分散剂(A)使用。

《分散剂(A)的添加量》

本发明的导电材料糊优选相对于100质量份的导电性碳包含0.1质量份以上的分散剂(A)，更优选包含0.5质量份以上的分散剂(A)，进一步优选包含1.0质量份以上的分散剂(A)，更进一步优选包含10.0质量份以上的分散剂(A)，优选包含50.0质量份以下的分散剂(A)，更优选包含40.0质量份以下的分散剂(A)，进一步优选包含20.0质量份以下的分散剂(A)。如果导电材料糊中的分散剂(A)的添加量为上述下限以上，则由于吸附在导电性碳的表面的分散剂(A)的量增加，因此进一步抑制导电性碳的沉降，由此能够使导电性碳在导电材料糊中进一步良好地分散。另一方面，如果导电材料糊中的分散剂(A)的添加量为上述上限以下，则通过在导电性碳的表面形成充分的立体保护层，能够抑制导电材料糊的粘度过度上升。

<分散剂(B)>

分散剂(B)包含异噻唑啉系化合物，还可以任意地包含具有规定的结构和分子量的化合物(b)。

《异噻唑啉系化合物》

分散剂(B)包含异噻唑啉系化合物。

异噻唑啉系化合物是在导电材料糊中能够吸附在导电性碳的表面之中的、上述分散剂(A)所没有吸附的区域的成分。因此，通过导电材料糊包含异噻唑啉系化合物作为分散剂(B)，能够良好地抑制导电性碳的凝聚和沉降等，使导电性碳在导电材料糊中良好地分散。此外，通过导电材料糊包含异噻唑啉系化合物作为分散剂(B)，在使用包含导电材料糊的浆料组合物形成负极的情况下，能够抑制锂金属在二次电池的负极析出。

另外，本发明中的异噻唑啉系化合物是不属于上述分散剂(A)的化合物。

在此，异噻唑啉系化合物具体而言具有下述式(1)表示的结构

[化学式1]

(式(1)中，Y为氢原子或可以被取代的烃基，X

在式(1)中，作为Y的烃基，可举出例如碳原子数为1～10的烷基(甲基等)、碳原子数为2～6的烯基(乙烯基、烯丙基等)、碳原子数为2～6的炔基(乙炔基、丙炔基等)、碳原子数为3～10的环烷基(环戊基、环己基等)、碳原子数为6～14的芳基(苯基)等。

而且，上述Y的烃基中的一部分或全部氢原子可以被取代基取代。作为这样的取代基，可举出例如羟基、卤素原子(例如氯原子、氟原子、溴原子、碘原子等)、氰基、氨基、羧基、碳原子数为1～4的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳原子数为6～10的芳氧基(例如苯氧基等)、碳原子数为1～4的烷硫基(例如甲硫基、乙硫基等)和碳原子数为6～10的芳硫基(例如苯硫基等)等。另外，在Y的烃基具有多个取代基的情况下，取代基可以分别相同，也可以不同。

在此，在式(1)中，Y优选为甲基或氢原子，更优选为氢原子。

在式(1)中，作为X

在式(1)中，作为X

在式(1)中，作为X

以下，将X

在此，在式(1)中，X

[苯并异噻唑啉系化合物]

而且，作为芳香环-异噻唑啉系化合物，优选X

[化学式2]

(式(2)中，Y与式(1)的情况相同，X

在式(2)中，作为X

在式(2)中，作为碳原子数为1～4的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。

在式(2)中，作为碳原子数为1～4的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基等。

在此，在式(2)中，Y和X

[异噻唑啉系化合物的具体例子]

而且，作为式(1)表示的异噻唑啉系化合物，可举出例如5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-乙基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-环己基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-乙基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-叔辛基-4-异噻唑啉-3-酮等非芳香环-异噻唑啉系化合物；1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮等芳香环-异噻唑啉系化合物。其可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

而且，在这些之中，优选2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)，从使导电性碳在导电材料糊中更进一步良好地分散、并且更进一步抑制锂金属在二次电池的负极析出的观点出发，特别优选1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)。

《化合物(b)》

分散剂(B)优选除了上述的异噻唑啉系化合物之外，还包含具有规定的结构和分子量的化合物(b)。通过分散剂(B)还包含该化合物(b)，能够进一步良好地抑制导电性碳的凝聚和沉降等，使导电性碳在导电材料糊中进一步良好地分散。

另外，化合物(b)是不属于上述分散剂(A)和异噻唑啉系化合物中的任一者的化合物。在此，在化合物(b)是属于上述的异噻唑啉系化合物的化合物的情况下，其不属于化合物(b)，属于异噻唑啉系化合物。

在此，化合物(b)具有1个以上且2个以下的芳香族烃单环。而且，从使导电性碳在导电材料糊中再进一步良好地分散的观点出发，化合物(b)优选具有1个芳香族烃单环。因此，化合物(b)以每一分子具有1个以上且2个以下芳香族烃单环的方式具有在“分散剂(A)”的项中上述了的芳香环结构(芳香族烃环结构和/或芳香族杂环结构)。

此外，化合物(b)具有1个含有硫原子和氮原子中的至少一者的官能团。另外，化合物(b)所具有的含有硫原子和氮原子中的至少一者的官能团是例如在“分散剂(A)”的项中上述了的含S/N官能团中的任一种。

进而，化合物(b)的分子量为50以上且500以下，优选为100以上，更优选为150以上，并且，优选为400以下，更优选为300以下。如果化合物(b)的分子量为50以上，则能够抑制导电材料糊中的导电性碳的沉降。另一方面，如果化合物(b)的分子量为500以下，则能够使导电性碳在导电材料糊中更进一步良好地分散。

作为化合物(b)，只要具有上述的规定的结构和分子量，则没有特别限定，能够使用例如甲苯磺酸钠、苯磺酸钠、萘磺酸钠等。其中，从使导电性碳在导电材料糊中更进一步良好地分散的观点出发，优选使用甲苯磺酸钠和萘磺酸钠，更优选使用甲苯磺酸钠。另外，这些化合物能够单独使用1种或组合使用2种以上。

《异噻唑啉系化合物与化合物(b)的关系》

在分散剂(B)包含化合物(b)的情况下，分散剂(B)中的化合物(b)相对于异噻唑啉系化合物的质量比(化合物(b)/异噻唑啉系化合物)优选为1/10以上，更优选为1/5以上，进一步优选为1/3以上，更进一步优选为1/1以上，优选为10/1以下，更优选为5/1以下，进一步优选为3/1以下。如果化合物(b)相对于异噻唑啉系化合物的质量比(化合物(b)/异噻唑啉系化合物)为上述下限以上，则能够使导电性碳在导电材料糊中进一步良好地分散。另一方面，如果化合物(b)相对于异噻唑啉系化合物的质量比(化合物(b)/异噻唑啉系化合物)为上述上限以下，则导电材料糊储藏时的pH稳定性提高。

《分散剂(B)的添加量》

本发明的导电材料糊优选相对于100质量份的导电性碳包含0.01质量份以上的分散剂(B)，更优选包含0.05质量份以上的分散剂(B)，进一步优选包含0.10质量份以上的分散剂(B)，更进一步优选包含0.50质量份以上的分散剂(B)，再进一步优选包含1.00质量份以上的分散剂(B)，优选包含25.00质量份以下的分散剂(B)，更优选包含20.00质量份以下的分散剂(B)，进一步优选包含3.00质量份以下的分散剂(B)。如果导电材料糊中的分散剂(B)的添加量为上述下限以上，则由于在导电性碳的表面吸附的分散剂(B)的量增加，所以进一步抑制导电性碳的沉降等，由此能够使导电性碳在导电材料糊中进一步良好地分散。此外，如果导电材料糊中的分散剂(B)的添加量为上述下限以上，则在使用包含导电材料糊的浆料组合物形成负极的情况下，能够进一步抑制锂金属在二次电池的负极析出。另一方面，如果导电材料糊中的分散剂(B)的添加量为上述上限以下，则能够抑制导电材料糊的粘度过度上升。

<导电性碳>

导电性碳是用于确保电极复合材料层中电极活性物质彼此的电接触的碳材料。另外，导电性碳是与后述的本发明的浆料组合物包含的电极活性物质不同的成分。

而且，作为导电性碳，能够使用例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑、碳纤维、碳片、超短碳纤维(例如碳纳米管、气相沉积碳纤维等)等。其中，从进一步提高二次电池的循环特性的观点出发，优选使用碳纳米管(以下有时简写作“CNT”)。另外，碳纳米管能够使用单层碳纳米管和多层碳纳米管中的任一种。

在此，可以优选作为导电性碳使用的CNT的BET比表面积优选为10m

此外，CNT的平均长度优选为1.0μm以上，更优选为2.0μm以上，进一步优选为5.0μm以上，更进一步优选为15.0μm以上，优选为60.0μm以下，更优选为40.0μm以下，进一步优选为30.0μm以下。如果CNT的平均长度为上述下限以上，则由于在电极复合材料层中能够形成良好的导电通路，所以能够进一步提高二次电池的循环特性。另一方面，如果CNT的平均长度为上述上限以下，则能够使作为导电性碳的CNT在导电材料糊中进一步良好地分散。

进而，CNT的长径比优选为50以上，更优选为100以上，进一步优选为150以上，优选为1000以下，更优选为800以下，进一步优选为500以下，更进一步优选为350以下。如果CNT的长径比为上述下限以上，则由于在电极复合材料层中能够形成良好的导电通路，所以能够进一步提高二次电池的循环特性。另一方面，如果CNT的长径比为上述上限以下，则能够使作为导电性碳的CNT在导电材料糊中进一步良好地分散。

<溶剂>

作为用于导电材料糊的溶剂，没有特别限定，能够使用水和有机溶剂中的任一者。而且，作为有机溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊基醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、二氧六环、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

其中，从浆料组合物的稳定性的观点出发，作为溶剂，优选使用水。

<其它成分>

除上述成分以外，在导电材料糊中也可以混合例如粘度调节剂、增强材料、抗氧化剂、具有抑制电解液分解的功能的电解液添加剂等成分。这些其它成分能够使用公知的成分。

<导电材料糊的制备方法>

本发明的导电材料糊能够通过混合上述分散剂(A)、分散剂(B)、溶剂和任意的其它成分来制备。

在此，混合方法没有特别限制，能够使用例如分散机、碾磨机、捏合机等通常的混合装置。此外，混合时，混合顺序没有特别限制。

例如，本发明的导电材料糊能够通过使用分散器将上述的分散剂(A)、分散剂(B)、溶剂和任意其它成分一边搅拌一边混合后，再使用珠磨机进行混合来制备。另外，使用分散器的混合能够以例如转速2000rpm以上且5000rpm以下、搅拌时间5分钟以上且120分钟以下的条件实施。此外，使用珠磨机的混合能够以例如使用直径0.03mm～5mm的氧化锆珠、转速100～1000rpm、处理时间15分钟～3小时的条件实施。

<导电材料糊的粘度>

导电材料糊在25℃、60rpm的粘度优选为200mPa·s以上，更优选为400mPa·s以上，优选为10000mPa·s以下，更优选为8000mPa·s以下，进一步优选为5000mPa·s以下。如果导电材料糊的粘度在上述范围内，则导电材料糊的经时稳定性变得良好。

另外，导电材料糊在60rpm(转速)的粘度能够根据JIS Z8803：1991通过单圆筒旋转粘度计(也称作“B型粘度计”，轴形状：4)进行测定。

在此，导电材料糊在25℃、60rpm的粘度能够根据混合时添加的溶剂的量、导电材料糊的固体成分浓度以及分散剂(A)和分散剂(B)种类和量进行调节。

<导电材料糊的固体成分浓度>

导电材料糊的固体成分浓度优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，并且优选为50质量％以下。

通过使导电材料糊的固体成分浓度在上述范围内，能够使导电性碳在导电材料糊中进一步良好地分散。

(锂离子二次电池电极用浆料组合物)

本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物包含电极活性物质和上述锂离子二次电池电极用导电材料糊，还可以任意包含除了上述电极活性物质和导电材料糊以外的其它成分。

因此，本发明的浆料组合物中至少含有上述的导电材料糊所包含的成分(分散剂(A)、分散剂(B)、导电性碳和溶剂)。

而且，浆料组合物中的导电性碳相对于全部固体成分的比例优选为0.05质量％以上，更优选为0.10质量％以上，优选为2.0质量％以下，更优选为1.2质量％以下。如果浆料组合物中的导电性碳相对于全部固体成分的比例为上述下限以上，则在电极复合材料层中导电通路良好地形成，能够提高二次电池的循环特性。另一方面，如果浆料组合物中的导电性碳相对于全部固体成分的比例为上述上限以下，则能够使电极的单位面积的电极活性物质的量增加，提高二次电池的容量。

此外，浆料组合物中的分散剂(A)相对于全部固体成分的比例优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，优选为0.50质量％以下。更优选为0.25质量％以下。如果浆料组合物中的分散剂(A)相对于全部固体成分的比例为上述下限以上，则由于在导电性碳的表面吸附的分散剂(A)的量增加，所以进一步抑制导电性碳的沉降等，由此能够使导电性碳在浆料组合物中进一步良好地分散。另一方面，如果浆料组合物中的分散剂(A)相对于全部固体成分的比例为上述上限以下，则通过在导电性碳的表面形成充分的立体保护层，能够抑制浆料组合物的粘度过度上升。

进而，浆料组合物中的分散剂(B)相对于全部固体成分的比例优选为0.0005质量％以上，更优选为0.002质量％以上，优选为0.15质量％以下，更优选为0.1质量％以下。如果浆料组合物中的分散剂(B)相对于全部固体成分的比例为上述下限以上，则由于在导电性碳的表面吸附的分散剂(B)的量增加，所以进一步抑制导电性碳的沉降等，由此能够使导电性碳在浆料组合物中进一步良好地分散。另一方面，如果浆料组合物中的分散剂(B)相对于全部固体成分的比例为上述上限以下，则能够抑制浆料组合物的粘度过度上升。

而且，在包含上述的导电材料糊的本发明的浆料组合物中，导电性碳良好地分散。因此，本发明的浆料组合物的经时稳定性优异，能够长期保存和长期运输。此外，在使用本发明的浆料组合物形成电极复合材料层的情况下，由于能够使导电性碳在该电极复合材料层中良好地分散，形成良好的导电通路，所以能够使锂离子二次电池的循环特性等电池特性提高。

进而，在使用本发明的浆料组合物形成负极的情况下，能够抑制锂金属在二次电池的负极析出。因此，本发明的浆料组合物能够优选地用于锂离子二次电池用的负极的制造。即，本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物优选为锂离子二次电池负极用浆料组合物。

<电极活性物质>

电极活性物质为在锂离子二次电池的电极中进行电子传递的物质。而且，作为电极活性物质，通常使用可以吸收和释放锂的物质。

在此，在本发明的浆料组合物是锂离子二次电池正极用浆料组合物的情况下，使用正极活性物质作为电极活性物质，在本发明的浆料组合物是锂离子二次电池负极用浆料组合物的情况下，使用负极活性物质作为电极活性物质。

作为正极活性物质，没有特别限定，能够使用已知的正极活性物质。

作为例如锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂钴氧化物(LiCoO

在上述之中，从使锂离子二次电池的电池容量等提高的观点出发，作为正极活性物质，优选使用含锂钴氧化物(LiCoO

另外，正极活性物质的添加量、粒径没有特别限定，能够与现有使用的正极活性物质相同。

此外，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及组合了这些的负极活性物质等。

在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称“掺杂”)锂的以碳为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。

而且，作为碳质材料，可举出例如易石墨化碳、玻璃状碳为代表的具有接近于无定形结构的结构的难石墨化碳等。

在此，作为易石墨化碳，可举出例如以石油或从煤中得到的焦油沥青作为原料的碳材料。当举出具体例子时，可举出焦炭、中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。

此外，作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。

进而，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。

在此，作为人造石墨，可举出例如主要在2800℃以上对包含易石墨化碳的碳进行了热处理的人造石墨、在2000℃以上对MCMB进行了热处理的石墨化MCMB、在2000℃以上对中间相沥青系碳纤维进行了热处理的石墨化中间相沥青系碳纤维等。

此外，金属系负极活性物质为包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入了锂的情况下的单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可举出例如可以形成锂金属、锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及这些的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在这些之中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为通过使用硅系负极活性物质，能够使锂离子二次电池高容量化。

作为硅系负极活性物质，可举出例如硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiO

另外，负极活性物质的添加量、粒径没有特别限定，能够与以往使用的负极活性物质相同。

而且，从提高锂离子二次电池的容量的观点出发，作为负极活性物质，优选并用石墨质材料和硅系负极活性物质，特别优选并用人造石墨和SiO

在并用石墨质材料和硅系负极活性物质作为负极活性物质的情况下，浆料组合物中的石墨质材料相对于全部固体成分的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。如果浆料组合物中的石墨质材料相对于全部固体成分的比例为上述下限以上，则能够降低硅系负极活性物质对石墨质材料的缓冲作用，提高二次电池的容量，使循环特性提高。另一方面，如果浆料组合物中的石墨质材料相对于全部固体成分的比例为上述上限以下，则能够确保二次电池的循环特性充分高。

此外，在上述的情况下，浆料组合物中的硅系负极活性物质相对于全部固体成分的比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。如果浆料组合物中的硅系负极活性物质相对于全部固体成分的比例为上述下限以上，则能够使电极的单位面积的电极活性物质的量增加，提高二次电池的容量。另一方面，如果浆料组合物中硅系负极活性物质相对于全部固体成分的比例为上述上限以下，则能够确保二次电池的循环特性充分高。

<其它成分>

本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物除了上述成分以外，还可以包含在“锂离子二次电池电极用导电材料糊”项中作为其它成分列举的成分。

进而，本发明的浆料组合物可以包含增稠剂和粘结材料作为其它成分。

作为增稠剂，能够使用羧甲基纤维素(CMC)等公知的增稠剂，从提高循环特性和浆料稳定性的观点出发，优选使用羟基乙基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。而且，从抑制电池电阻增大的观点出发，浆料组合物中的增稠剂相对于全部固体成分的比例优选为7.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下。此外，浆料组合物中的增稠剂相对于全部固体成分的比例能够为0.5质量％以上。

此外，作为粘结材料，能够使用聚偏氟乙烯(PVdF)等公知的粘结材料，从降低电池中的锂离子移动电阻的观点出发，优选使用脂肪族共轭二烯/芳香族乙烯基系共聚物(包含合计50质量％以上的来自脂肪族共轭二烯单体的结构单元和来自芳香族乙烯基单体的单元的聚合物)等颗粒状聚合物。而且，从抑制电池电阻增大的观点出发，浆料组合物中的粘结材料相对于全部固体成分的比例优选为7.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下。此外，浆料组合物中的粘结材料相对于全部固体成分的比例能够为0.5质量％以上。

此外，本发明的浆料组合物除了上述成分以外，也可以包含在制备该浆料组合物时任意追加的溶剂。另外，作为追加的溶剂，能够使用与导电材料糊可以包含的溶剂相同的溶剂。

<浆料组合物的制备方法>

在导电材料糊中混合上述的电极活性物质以及任意的其它成分和追加的溶剂而得到本发明的浆料组合物时，混合方法没有特别限制，能够使用例如分散机、碾磨机、捏合机等通常的混合装置。

在制备浆料组合物时，通过在制备包含导电性碳、分散剂的导电材料糊后，在导电材料糊中添加电极活性物质进行混合，而不是将电极活性物质与导电性碳、分散剂同时一次性混合，由此能够抑制浆料组合物的经时稳定性变差。进而，导电性碳的分散状态比通过一次性混合进行制作时更均匀化，能够将浆料组合物的制造批次间的粘度、浓度的差异抑制得小。因此，容易制作工业上相同程度的粘度和固体成分的浆料组合物。

此外，从确保在集流体上的涂敷性的观点出发，浆料组合物的固体成分浓度优选为30质量％以上且90质量％以下。

另外，导电材料糊的量(固体成分相当量)与电极活性物质的量的比率能够以浆料组合物中的各成分(导电性碳等)相对于全部固体成分的比例处于上述规定范围内的方式进行适当调节。

(锂离子二次电池用电极)

本发明的锂离子二次电池用电极的特征在于，具有使用上述的锂离子二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。更具体而言，本发明的锂离子二次电池用电极具有集流体和在集流体上形成的电极复合材料层，电极复合材料层使用上述锂离子二次电池电极用浆料组合物形成。因此，本发明的锂离子二次电池用电极所具有的电极复合材料层中至少含有电极活性物质、导电材料糊所包含的固体成分(分散剂(A)、分散剂(B)和导电性碳)。而且，该电极复合材料层中的各成分的优选的含有比例与浆料组合物中的各成分相对于全部固体成分的比例相同。

本发明的电极由于具有使用上述的锂离子二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层，所以能够使二次电池充分发挥循环特性等电池特性。

此外，本发明的电极可以是锂离子二次电池用正极，也可以是锂离子二次电池用负极。特别是在使用本发明的电极作为锂离子二次电池用负极的情况下，由于能够抑制锂金属在负极析出，所以本发明的电极能够优选地用作锂离子二次电池用负极。

<锂离子二次电池用电极的制造方法>

本发明的锂离子二次电池用电极经过例如以下工序制造：将上述的浆料组合物涂敷在集流体的至少一侧的面的工序(涂敷工序)；干燥涂敷在集流体的至少一侧的面的浆料组合物、在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。

《涂敷工序》

作为将上述浆料组合物涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥得到的电极复合材料层的厚度来适当设定。

在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用包含例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等的集流体。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

《干燥工序》

作为干燥集流体上的浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样对集流体上的浆料组合物进行干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的锂离子二次电池用电极。

另外，在干燥工序之后，可以使用模压或辊压等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够提高电极复合材料层与集流体的密合性。

进而，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在电极复合材料层形成后使上述聚合物固化。

(锂离子二次电池)

本发明的锂离子二次电池的特征在于，具有正极、负极、间隔件和电解液，正极和负极中的至少一者为上述的本发明的锂离子二次电池用电极。而且，本发明的锂离子二次电池由于具有本发明的锂离子二次电池用电极，所以循环特性等电特性优异。

<电极>

在此，作为可以用于本发明的锂离子二次电池的、除了上述的本发明的锂离子二次电池用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用可用于制造二次电池的已知的电极。具体而言，作为除了上述的锂离子二次电池用电极以外的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。

<电解液>

作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如可以使用锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF

作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选地使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯，甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类。

另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，在电解液中可以添加已知的添加剂，例如碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。

<间隔件>

作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此提高二次电池内的电极活性物质的比率、提高单位体积的容量的方面出发，优选包含聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂的微多孔膜。

<二次电池的制造方法>

本发明的二次电池能够通过例如以下方式制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要，按照电池形状将其卷绕、折叠等放入电池容器中，将电解液注入到电池容器，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、产生过充放电等，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。

此外，在将多种单体共聚而制造聚合物的情况下，只要没有特别说明，来自某单体的结构单元(单体单元)占聚合物整体的质量比率通常与该某单体占用于该聚合物的聚合的全部单体的质量比率(投料比)一致。

在实施例和比较例中，分别使用以下的方法进行评价每一分子分散剂(A)中芳香族烃单环的平均个数、每一分子分散剂(A)中含有硫原子和氮原子中的至少一者的官能团的平均个数、分散剂(A)的重均分子量、分散剂(A)的20质量％水溶液的粘度、导电材料糊的粘度上升抑制、导电材料糊中的导电性碳的沉降抑制、电极(负极)的剥离强度、锂金属的析出抑制、二次电池的循环特性。

<每一分子分散剂(A)中芳香族烃单环的平均个数>

每一分子分散剂(A)中芳香族烃单环的平均个数通过

<每一分子分散剂(A)中含有硫原子和氮原子中的至少一者的官能团的平均个数>

每一分子分散剂(A)中含有硫原子和氮原子中的至少一者的官能团(含S/N官能团)的平均个数通过

<分散剂(A)的重均分子量>

通过凝胶渗透色谱(GPC)测定分散剂(A)的重均分子量。首先，在约5mL的洗脱液中以固体成分浓度成为约0.5g/L的方式加入分散剂(A)，在室温使其缓慢溶解。目视确认分散剂(A)溶解之后，用0.45μm过滤器平稳地进行过滤，制备测定用试样。然后，使用该测定用试样，进行GPC测定。进而，通过标准物质的GPC测定的结果制作标准曲线，基于该标准曲线算出作为标准物质换算值的分散剂(A)的重均分子量。

另外，GPC的测定条件如下。

《测定条件》

柱：将Shodex Ohpak SB-G、SB-807HQ和SB-806MHQ(均为昭和电工公司制)3根串联连接使用。

洗脱液：0.1M Tris缓冲液(添加0.1M氯化钾)

流速：0.5mL/分钟

分散剂(A)测定用试样的浓度：0.5g/L(固体成分浓度)

注入量：200μL

柱温：40℃

检测器：示差折射率检测器RI(Tosoh公司制，产品名“RI-8020”)

标准物质：单分散普鲁兰(昭和电工公司制)

<分散剂(A)的20质量％水溶液的粘度>

将浓度已调节至20质量％的分散剂(A)的水溶液静置在温度25℃的恒温槽内2小时，使用B型粘度计、以轴转速60rpm、轴旋转开始后60秒后的条件进行测定。

<导电材料糊的粘度上升抑制>

在各实施例和比较例中，使用B型粘度计，以温度25℃、轴转速60rpm、轴旋转开始后60秒后的条件对刚制造的导电材料糊的粘度η1进行测定。

接着，将上述糊在25℃静置保存12个月后，通过上述同样的方法进行粘度测定，将测定的粘度作为η2。

然后，求出通过式：η3＝η2/η1算出的粘度比率η3，根据下述基准，评价导电材料糊的粘度上升。另外，粘度比率η3的值越接近1.0，表示糊的粘度上升越被良好地抑制。

A：粘度比率η3小于1.1

B：粘度比率η3为1.1以上且小于1.5

C：粘度比率η3为1.5以上且小于2.0

D：粘度比率η3为2.0以上

<导电材料糊中的导电性碳的沉降抑制>

在各实施例和比较例中，将刚制造的导电材料糊(固体成分浓度5.00质量％)放入专用单元管(cell tube)内，密封该单元管的口。通过以下的条件实施离心分离。

离心机：日立工机株式会社制，产品名“CS150NX”

转速：110000rpm

离心分离时间：60分钟

温度：25℃

在上述离心分离的前后，用尺子测定下述L1和L2的距离。

L1：离心分离前的单元管的内部的、从导电材料糊的液面到单元管的底面的距离

L2：离心分离后的单元管的内部的、从导电材料糊的上清液透明部分的上面(液面)到下面(与沉淀部分的分界面)的距离

然后，算出L2/L1的值，通过下述基准，进行导电材料糊中的导电性碳的沉降抑制的评价。另外，L2/L1的值越小，则表示导电材料糊中，导电性碳的沉降越被抑制，导电性碳越是良好地分散。

A：小于0.1

B：0.1以上且小于0.2

C：0.2以上且小于0.5

D：0.5以上

另外，作为对照，对本实施例中用作粘结材料的颗粒状聚合物(苯乙烯-丁二烯系共聚物，制成固体成分浓度5％的水溶液)也同时进行离心分离，进行与上述同样的评价，评价结果为D。

<电极(负极)的剥离强度>

将在各实施例和比较例中制作的负极分别切成宽度1cm×长度10cm的矩形，以负极复合材料层的面朝上的方式固定得到的试验片。在固定了的试验片的负极复合材料层的表面粘贴透明胶带后，以50mm/分钟的速度沿180°的方向从试验片的一端剥离透明胶带，测定剥离时的应力。进行5次同样的测定，将其平均值作为剥离强度，按以下基准进行评价。

A：剥离强度为10N/m以上

B：剥离强度为8N/m以上且小于10N/m

C：剥离强度为4N/m以上且小于8N/m

D：剥离强度小于4N/m

<锂金属的析出抑制>

将在各实施例和比较例中制作的层压电池单元型的锂离子二次电池进行电解液注液后，在25℃的环境下静置24小时，之后通过0.1C的恒电流法，进行充电至电池单元电压4.35V、放电至电池单元电压2.75V的充放电操作。

接着，在-10℃的环境下，重复5次如下充放电的操作：通过1.5C的恒电流法充电(CCCV充电0.05C截止)至电池单元电压4.35V，以同一倍率放电(CC放电)至电池单元电压2.75V。最后，在25℃的环境下，通过0.2C的恒电流法充电至电池单元电压4.35V。

将上述操作后的锂离子二次电池的电池单元分解，取出负极，通过图像处理，算出负极表面整体中锂金属析出的部分(Li金属析出部分)所占的比例。负极表面整体中Li金属析出部分所占的比例越小，则表示锂离子二次电池的负极中锂金属的析出越被抑制。

A：Li金属析出部分在负极表面整体所占的比例小于3％

B：Li金属析出部分在负极表面整体所占的比例为3％以上且小于10％

C：Li金属析出部分在负极表面整体所占的比例为10％以上且小于30％

D：Li金属析出部分在负极表面整体所占的比例为30％以上

<二次电池的循环特性>

将在各实施例和比较例中制作的层压电池单元型的锂离子二次电池进行电解液注液后，在25℃的环境下静置24小时，之后通过0.1C的恒电流法，进行充电至电池单元电压4.35V、放电至电池单元电压2.75V的充放电操作，测定初始容量C0。进而，在45℃的环境下，重复进行通过1.0C的恒电流法充电至电池单元电压4.35V、放电至电池单元电压2.75V的充放电，测定100个循环后的容量C2。然后，通过式：C3(％)＝(C2/C0)×100算出容量保持率C3。该C3的值越大，表示锂离子二次电池的循环特性越优异。

A：容量保持率C3为96％以上

B：容量保持率C3为90％以上且小于96％

C：容量保持率C3为80％以上且小于90％

D：容量保持率C3小于80％

(实施例1)

<利用聚合法的分散剂(A)的制备>

向玻璃制的1L烧瓶中投入100份的离子交换水、500份的叔丁醇、200份的甲苯，加热至温度60℃，用流量100mL/分钟的氮气置换烧瓶内部。接着，混合21份的作为具有芳香族烃单环的单体的1-乙烯基萘、79份的作为具有含硫原子官能团的单体的烯丙基磺酸，将得到的混合物注入烧瓶内。对上述混合物实施氮鼓泡(以流量1L/分钟、40分钟的条件)，之后，在烧瓶内添加500份(以“V-70”的固体成分相当量计为25份)的作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基)戊腈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制“V-70”)的5％乙腈溶液，引发聚合反应。

反应引发2小时后，将温度升温并维持在75℃，推进聚合反应。追加上述聚合引发剂4小时后，将烧瓶开放于空气中，终止聚合反应。用丙酮使生成的聚合物析出。对得到的析出物添加氢氧化钠10％水溶液，一边在温度80℃搅拌6小时，一边将pH调节至8.0，由此得到作为分散剂(A)的聚合物的钠盐。

使用得到的分散剂(A)，测定每一分子分散剂(A)中芳香族烃单环的平均个数、每一分子分散剂(A)中含S/N官能团的平均个数、分散剂(A)的重均分子量和分散剂(A)的20质量％水溶液的粘度。结果示于表1。

<增稠剂的制备>

向玻璃制的1L烧瓶中投入789份的离子交换水，加热至温度40℃，用流量100mL/分钟的氮气置换烧瓶内部。接着，混合45份的作为含酰胺基单体的丙烯酰胺、25份的作为含羧酸基单体的丙烯酸、30份的作为含羟基单体的羟基乙基丙烯酰胺，注入烧瓶内。然后，用注射器向烧瓶内添加8.9份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液。从添加上述聚合引发剂起15分钟后，用注射器添加22.2份的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液，引发聚合反应。

添加聚合引发剂4小时后，向烧瓶内追加4.4份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液，再追加11.1份的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液，将温度升温并维持在60℃，推进聚合反应。追加上述聚合引发剂3小时后，将烧瓶开放于空气中，终止聚合反应，对得到的聚合物添加氢氧化锂的8％水溶液，一边在温度80℃搅拌6小时，一边调节pH至8.0，得到作为增稠剂的羟基乙基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。

<粘结材料的制备>

在带有搅拌器的5MPa耐压容器A中放入3.15份的作为含芳香族乙烯基单体的苯乙烯、1.66份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、0.1份的作为其它单体的衣康酸、0.2份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、20份的离子交换水、以及0.03份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌，得到单体组合物1后，加热至60℃，引发聚合(第1阶段的聚合)，使其反应6小时，得到种子颗粒。

在上述反应后，将上述耐压容器A加热至75℃，并且在另一容器B中，混合56.85份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、33.84份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、3.4份的作为其它单体的衣康酸、0.25份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇、以及0.35份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠，得到单体组合物2，开始将该单体组合物2从容器B向耐压容器A中添加，与此同时，开始在耐压容器A中添加1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，由此引发第2阶段的聚合。

此外，从第2阶段的聚合引发起4小时后(添加全部单体组合物之中的70％后)，历经1个半小时向耐压容器A加入1份的丙烯酸-2-羟基乙酯。

即，在粘结材料制备时的聚合反应中，合计使用了60份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、35.5份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、3.5份的作为其它单体的衣康酸以及1份的丙烯酸-2-羟基乙酯。

从第2阶段的聚合引发起5个半小时后，单体组合物2的全部量的添加结束，之后，进一步加热至85℃，使其反应6小时。

在聚合转化率成为97％的时刻进行冷却，终止反应。在包含该聚合物的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8。然后，通过加热减压蒸馏除去未反应的单体。然后，进一步冷却，得到作为粘结材料的颗粒状聚合物(苯乙烯-丁二烯系共聚物)。

<导电材料糊的制造>

添加100份的作为导电性碳的多层碳纳米管(BET比表面积：200m

使用得到的导电材料糊，评价导电材料糊的粘度上升抑制和导电材料糊中的导电性碳的沉降抑制。结果示于表1。

<浆料组合物的制造>

在带有分散器的行星式搅拌机中加入67.55份的作为电极活性物质(负极活性物质)的作为石墨质材料的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm，比表面积：4m

<负极的制造>

用缺角轮涂布机以干燥后的膜厚成为105μm、涂敷量成为10mg/cm

使用得到的负极，测定和评价电极(负极)的剥离强度。结果示于表1。

<正极的制造>

在行星式搅拌机中加入95份的作为正极活性物质的具有尖晶石结构的LiCoO

用缺角轮涂布机以干燥后的膜厚成为100μm左右的方式将得到的锂离子二次电池正极用浆料组合物涂敷在厚度20μm的铝箔(集流体)上。将该涂敷了锂离子二次电池正极用浆料组合物的铝箔以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内运送2分钟，进一步在温度120℃的烘箱内运送2分钟，由此使铝箔上的锂离子二次电池正极用浆料组合物干燥，得到正极原材料。用辊压对该正极原材料进行压延，得到正极复合材料层的厚度为70μm的正极。

<间隔件的准备>

准备单层的聚丙烯制间隔件(宽度65mm、长度500mm、厚度25μm；通过干式法制造；气孔率55％)。将该间隔件切成5cm×5cm的正方形，在下述的锂离子二次电池中使用。

<锂离子二次电池的制造>

准备铝包材外包装作为电池的外包装。将上述得到的正极切成4cm×4cm的正方形，以集流体侧的表面与铝包材外包装接触的方式进行配置。接下来，在正极的正极复合材料层的面上配置上述准备的正方形的间隔件。进而，将上述得到的负极切成4.2cm×4.2cm的正方形，以负极复合材料层侧的表面与间隔件相对的方式将其配置在间隔件上。然后，填充作为电解液的浓度1.0M的LiPF

使用得到的锂离子二次电池，评价锂金属的析出抑制和二次电池的循环特性。结果示于表1。

(实施例2～6、8～10、17、比较例1～4)

在实施例1的分散剂(A)制备中，如表3所示变更使用的单体的种类和量以及聚合引发剂的量，除此以外，与实施例1同样地进行，制备或制造分散剂(A)、增稠剂、粘结材料、导电材料糊、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1、2。

(实施例7)

在实施例1的导电材料糊的制备中，代替10份(以固体成分相当量计)的通过聚合法制备的分散剂(A)，使用10份(以固体成分相当量计)的通过下述缩合法制备的分散剂(A)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备或制造增稠剂、粘结材料、导电材料糊、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。

<利用缩合法的分散剂(A)的制备>

在反应容器中投入1摩尔的萘，升温至120℃，一边滴加1.15摩尔(硫酸换算)的25％发烟硫酸，一边升温至160℃，使其在160℃反应3小时，得到作为具有芳香族烃单环和含S官能团两者的单体的萘磺酸。将得到的萘磺酸冷却至90℃，向其中加入3摩尔的水，一边在90℃滴加1.0摩尔(甲醛换算)的作为包含其它单体(甲醛)的水溶液的37％福尔马林，一边升温至100℃，使其反应25小时后，加入水，得到缩合物。冷却至40℃，加入等摩尔的24％氢氧化钠和24％氢氧化钾的水溶液，调节pH至9，使固体成分浓度为40％，由此得到作为通过缩合法制备的缩合物的分散剂(A)。

使用得到的分散剂(A)，测定每一分子分散剂(A)中芳香族烃单环的平均个数、每一分子分散剂(A)中含有硫原子和氮原子中的至少一者的官能团的平均个数、分散剂(A)的重均分子量和分散剂(A)的20质量％水溶液的粘度。结果示于表1。

(实施例11、12)

在实施例1的导电材料糊的制备中，如表1所示变更分散剂(A)的添加量(以固体成分相当量计)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备或制造分散剂(A)、增稠剂、粘结材料、导电材料糊、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。

(实施例13、14)

在实施例1的导电材料糊的制备中，如表1所示变更作为分散剂(B)的异噻唑啉系化合物和化合物(b)的添加量(以固体成分相当量计)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备或制造分散剂(A)、增稠剂、粘结材料、导电材料糊、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。

(实施例15)

在实施例1的导电材料糊的制备中，作为分散剂(B)，不使用化合物(b)(对甲苯磺酸钠)，仅使用0.5份(以固体成分相当量计)的作为异噻唑啉系化合物的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，除此以外，与实施例1同样地进行，制备或制造分散剂(A)、增稠剂、粘结材料、导电材料糊、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。

(实施例16)

在实施例7的导电材料糊的制备中，作为分散剂(B)，不使用化合物(b)(对甲苯磺酸钠)，仅使用0.5份(以固体成分相当量计)的作为异噻唑啉系化合物的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，除此以外，与实施例7同样地进行，制备或制造分散剂(A)、增稠剂、粘结材料、导电材料糊、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例7同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。

(实施例18～23)

在实施例1的导电材料糊的制备中，分别如表2所示变更使用的多层CNT的BET比表面积、平均长度和长径比，除此以外，与实施例1同样地进行，制备或制造分散剂(A)、增稠剂、粘结材料、导电材料糊、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。

(实施例24)

在实施例1的导电材料糊的制备中，作为导电性碳，代替100份的多层CNT，使用100份的炭黑(体积平均粒径D50：20nm，BET比表面积：60m

(比较例5)

在实施例1的导电材料糊的制备中，作为分散剂(B)的化合物(b)(对甲苯磺酸钠)和异噻唑啉系化合物(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)均不使用，除此以外，与实施例1同样地进行，制备或制造分散剂(A)、增稠剂、粘结材料、导电材料糊、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。

(比较例6)

在实施例1的导电材料糊的制备中，作为分散剂(B)，不使用异噻唑啉系化合物(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)，仅使用0.50份(以固体成分相当量计)的作为化合物(b)的对甲苯磺酸钠，除此以外，与实施例1同样地进行，制备或制造分散剂(A)、增稠剂、粘结材料、导电材料糊、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。

(比较例7)

在实施例1的导电材料糊的制备中，代替10份(以固体成分相当量计)的以一分子平均计分别具有规定个数的芳香族烃单环和含S/N官能团的分散剂(A)，使用10份(以固体成分相当量计)的通过下述方法制备的、芳香族烃单环的每一分子的平均个数超过规定范围、不具有含S/N官能团的分散剂(A)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备或制造增稠剂、粘结材料、导电材料糊、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。

<芳香族烃单环的每一分子的平均个数超过规定范围、不具有含S/N官能团的分散剂(A)的制备>

在带有搅拌机的反应容器中投入93.4份的丁醇，用氮气置换。将反应容器内加热至110℃，历经2小时滴加30.0份的作为具有芳香族烃单环的单体的苯乙烯、70.0份的作为其它单体的丙烯酸、以及4.5份的作为聚合引发剂的2,2-偶氮双(异丁酸)二甲酯(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制“V-601”)的混合物，进行聚合反应。滴加结束后，进一步在110℃使其反应3小时后，进一步添加0.5份的上述聚合引发剂，在110℃继续反应1小时，得到包含作为分散剂(A)的聚合物的溶液。

使用得到的分散剂(A)，测定每一分子分散剂(A)中芳香族烃单环的平均个数、每一分子分散剂(A)中含有硫原子和氮原子中的至少一者的官能团的平均个数、分散剂(A)的重均分子量和分散剂(A)的20质量％水溶液的粘度。结果示于表2。

(比较例8)

在实施例1的导电材料糊的制备中，代替10份(以固体成分相当量计)的以一分子平均计分别具有规定个数的芳香族烃单环和含S/N官能团的分散剂(A)，使用10份(以固体成分相当量计)的通过下述方法制备的、芳香族烃单环和含S/N官能团的每一分子的平均个数均超过规定范围的分散剂(A)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备或制造增稠剂、粘结材料、导电材料糊、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。

<芳香族烃单环和含S/N官能团的每一分子的平均个数均超过规定范围的分散剂(A)的制备>

在带有搅拌机的反应容器中投入200.0份的正丁醇，用氮气置换。将反应容器内加热至110℃，历经2小时滴加100.0份的作为具有芳香族烃单环的单体的苯乙烯、60.0份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、40.0份的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、以及12.0份的作为聚合引发剂的2,2-偶氮双(异丁酸)二甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制“V-601”)的混合物，进行聚合反应。滴加结束后，进一步在110℃使其反应3小时后，进一步添加0.6份的上述聚合引发剂，在110℃继续反应1小时，得到包含聚合物的溶液。

进而，冷却至室温(23℃)后，对包含聚合物的溶液添加23.3份(100％中和聚合物所包含的磺酸基的量)的二甲氨基乙醇，进行中和。进而，添加400份的水后，加热至100℃，使正丁醇与水共沸，蒸馏除去正丁醇，得到包含作为分散剂(A)的聚合物的溶液。

使用得到的分散剂(A)，测定每一分子分散剂(A)中芳香族烃单环的平均个数、每一分子分散剂(A)中含有硫原子和氮原子中的至少一者的官能团的平均个数、分散剂(A)的重均分子量和分散剂(A)的20质量％水溶液的粘度。结果示于表2。

[表1]

[表2]

[表3]

通过表1、2可知，如果是包含分散剂(A)、分散剂(B)、导电性碳和溶剂的实施例1～24的导电材料糊，其中分散剂(A)以每一分子平均计分别具有规定个数的芳香族烃单环和含S/N官能团，分散剂(B)包含异噻唑啉系化合物，则导电性碳良好地分散。

另一方面可知，比较例1、2的导电材料糊使用的分散剂(A)虽然以每一分子平均计具有规定个数的含S/N官能团，但以每一分子平均计不具有规定个数的芳香族烃单环，其导电性碳没有良好地分散。

此外可知，比较例3、4的导电材料糊使用的分散剂(A)虽然以每一分子平均计具有规定个数的芳香族烃单环，但以每一分子平均计不具有规定个数的含S/N官能团，其导电性碳也没有良好地分散。

进而可知，比较例7、8的导电材料糊使用的分散剂(A)不具有以每一分子平均计规定个数的芳香族烃单环和含S/N官能团，其导电性碳也没有良好地分散。

此外，在没有使用作为分散剂(B)的异噻唑啉系化合物的比较例5、6的导电材料糊中，导电性碳也没有良好地分散。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供导电性碳良好地分散的锂离子二次电池电极用导电材料糊和锂离子二次电池电极用浆料组合物。

此外，根据本发明，能够提供可以使二次电池的电池特性充分提高的锂离子二次电池用电极和循环特性等电池特性优异的锂离子二次电池。