用于处理全氟化合物污染水体的自组装胶束及方法

摘要

本发明公开了用于处理全氟化合物污染水体的自组装胶束及方法，属于持久性污染物降解领域。本发明通过将羟基苯乙酸作为水合电子源物质，并利用CTAB诱导相互排斥的HPA和HFPO‑TA形成一种三元混合自组装胶束，该自组装胶束的形成能够有效降低胶束外质子和氧气对胶束内部HFPO‑TA还原降解反应的干扰，显著促进HFPO‑TA的降解和脱氟，适用于在好氧条件以及较宽的pH 4～10下还原降解新型全氟化合物HFPO‑TA，解决了现有水合电子降解全氟化合物方法存在的反应条件狭隘等问题，具有较高的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于持久性污染物降解领域，更具体地说，涉及用于处理全氟化合物污染水体的自组装胶束及方法。

背景技术

全氟化合物是一类由疏水性全氟烷基链和亲水离子头部共同组成的人工合成物质(H.Park,C.D.Vecitis,J.Cheng,W.Choi,B.T.Mader,M.R.Hoffmann,Reductivedefluorination of aqueous perfluorinated alkyl surfactants:Effects of ionicheadgroup and chain length.J.Phys.Chem.A113(2009)690-696)。由于其优越的化学稳定性、耐火性、疏水疏脂性，在过去的几十年中PFCs已经被广泛应用到各类工商业领域(R.Renner,Evidence of toxic effects and environmental impacts has sentresearchers scrambling to obtain more data.Environ.Sci.Technol.35(2001),154A-160A.J.P.Giesy,K.Kannan,Perfluorochemical surfactants in the environment.Environ.Sci.Technol.36(2002)146A-152A.S.Wang,Q.Yang,F.Chen,J.Sun,K.Luo,F.Yao,X.Wang,D.Wang,X.Li,G.Zeng,Photocatalytic degradation of perfluorooctanoicacid andperfluorooctane sulfonate in water:A critical review.Chem.Eng.J.328(2017)927-942.F.Xiao,M.F.Simcik,T.R.Halbach,J.S.Gulliver,Perfluorooctanesulfonate(PFOS)and perfluorooctanoate(PFOA)in soils and groundwater of aU.S.metropolitan area:migration and implications for human exposure.WaterRes.72(2015)64-74)。这其中，全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)是最为人熟知的两种PFCs。但是，近年来随着民众及国际组织对其环境持久性和毒性的不断认知增加，PFOA和PFOS已经被禁止生产和使用(S.Nakayama,K.Harada,K.Inoue,K.Sasaki,B.Seery,N.Saito,A.Koizumi,Distributions of perfluorooctanoic acid(PFOA)andperfluorooctane sulfonate(PFOS)in Japan and their toxicities.Environ.Sci.12(2005)293-313.K.Steenland,T.Fletcher,D.A.Savitz,Epidemiologic evidence on thehealth effects of perfluorooctanoic acid(PFOA).Environ.Health Perspect.118(2010)1100-1108.E.Koustas,J.Lam,P.Sutton,P.I.Johnson,D.S.Atchley,S.Sen,K.A.Robinson,D.A.Axelrad,T.J.Woodruff,The Navigation Guide-evidence-basedmedicine meets environmental health:systematic review of nonhuman evidencefor PFOA effects on fetal growth.Environ.Health Perspect.122(2014)1015-1027)。为了满足工业生产需求，一些新型的可供替代PFOA和PFOS的PFCs包括六氟环氧丙烷三聚酸(HFPO-TA)、六氟环氧丙烷二聚酸(HFPO-DA)、铵盐(GneX)、4,8-二氧杂-3-氢-全氟壬酸(ADONA)、全氟-3,5,7-三氧杂辛酸(PFO3OA)等被合成来代替传统的PFCs(C.H.Li,X.M.Ren,L.H.Guo,Adipogenic activity of oligomeric hexafluoropropylene oxide(perfluorooctanoic acid alternative)through peroxisome proliferator-activatedreceptor gamma pathway.Environ.Sci.Technol.53(2019)3287-3295.Y.Pan,H.Zhang,Q.Cui,N.Sheng,L.W.Y.Yeung,Y.Sun,Y.Guo,J.Dai,Worldwide distribution of novelperfluoroether carboxylic and sulfonic acids in surfacewater.Environ.Sci.Technol.52(2018)7621-7629)。然而，这些新型PFCs也已经在各类水体中被频繁检出，而且近期研究发现这类污染物都具有潜在的细胞毒性和肝毒性(F.Heydebreck,J.Tang,Z.Xie,R.Ebinghaus,Alternative and legacy perfluoroalkylsubstances:differences between european and chinese river/estuarysystems.Environ.Sci.Technol.49(2015)8386-8395.Y.Pan,H.Zhang,Q.Cui,N.Sheng,L.W.Y.Yeung,Y.Guo,Y.Sun,J.Dai,First report on the occurrence andbioaccumulation of hexafluoropropylene oxide trimer acid:An emergingconcern.Environ.Sci.Technol.51(2017)9553-9560.N.Sheng,R.Cui,J.Wang,Y.Guo,J.Wang,J.Dai,Cytotoxicity of novel fluorinated alternatives to long-chainperfluoroalkyl substances to human liver cell line andtheir binding capacityto human liver fatty acid binding protein.Arch.Toxicol.92(2018)359-369.Q.Cui,Y.Pan,H.Zhang,N.Sheng,J.Wang,Y.Guo,J.Dai,Occurrence and tissue distributionof novel perfluoroether carboxylic and sulfonic acids and legacy per/polyfluoroalkyl substances in black-spotted frog(pelophylax nigromaculatus).Environ.Sci.Technol.52(2018)982-990)。由于目前尚未建立可覆盖这类污染物的法律法规，这类污染物在环境中的污染浓度会持续上升。因此，有必要开发出有效的控制技术来消除该类污染物。

HFPO-TA是一种被广泛使用来代替PFOA/PFOS的新型PFCs。最近报道的HFPO-TA在来自美国、德国和中国的地表水污染浓度甚至达到了70μg L

水合电子是一种具有强还原性的活性物种，已经被证实可以在厌氧状态下有效对PFCs实现降解和脱氟(Z.Song,H.Tang,N.Wang,L.Zhu,Reductive defluorination ofperfluorooctanoic acid by hydrated electrons in a sulfite-mediated UVphotochemical system.J.Hazard.Mater.262(2013)332-338.Y.Gu,T.Liu,H.Wang,H.Han,W.Dong,Hydrated electron based decomposition of perfluorooctane sulfonate(PFOS)in the VUV/sulfite system.Sci.Total Environ.607(2017)541-548.)。I

发明内容

1.要解决的问题

针对现有降解全氟化合物的方法存在反应条件狭隘、降解处理效果有待进一步提高的问题，本发明提供用于处理全氟化合物污染水体的自组装胶束及方法。本发明通过将羟基苯乙酸作为水合电子源物质，开发出新型自组装胶束体系以应用于稳定高效降解全氟化合物，该自组装胶束体系可以在好氧条件以及较宽的pH 4～10下还原降解全氟化合物，解决现有技术中存在的反应条件狭隘的问题，具有较高的应用前景。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种用于处理全氟化合物污染水体的自组装胶束，包含阳离子表面活性剂、羟基苯乙酸(HPA)和六氟环氧丙烷三聚体(HFPO-TA)。

优选地，所述阳离子表面活性剂、羟基苯乙酸和六氟环氧丙烷三聚体之间的摩尔比为20～200：1：7。

优选地，所述阳离子表面活性剂、羟基苯乙酸与六氟环氧丙烷三聚体之间的摩尔比为50：1：7。

优选地，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。

优选地，所述自组装胶束的具体产生步骤为将阳离子表面活性剂、羟基苯乙酸与六氟环氧丙烷三聚体混合并且进行搅拌，得到三元混合自组装胶束。

优选地，将所述阳离子表面活性剂、羟基苯乙酸与六氟环氧丙烷三聚体混合并且进行搅拌的时间为10～30min，搅拌的转速为50～300rpm。

本发明的一种用于处理全氟化合物污染水体的方法，包括以下步骤：

S10、将阳离子表面活性剂、羟基苯乙酸与六氟环氧丙烷三聚体混合并进行搅拌，得到三元混合自组装胶束；

S20、对步骤S10中得到的三元混合自组装胶束进行光照，实现光反应以降解六氟环氧丙烷三聚体。

优选地，在步骤S20对三元混合自组装胶束进行光照之前，将三元混合自组装胶束的pH值调节为4～10。

优选地，步骤S20中，所述光反应的反应温度为20～30℃，反应时间为8～14小时。

优选地，步骤S20中，采用36W低压汞灯对三元混合自组装胶束进行光照。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的自组装胶束，包含CTAB、HPA和HFPO-TA，并利用CTAB诱导相互排斥的HPA和HFPO-TA形成三元混合自组装胶束，自组装胶束的形成有效降低了胶束外质子和氧气对胶束内部HFPO-TA还原降解反应的干扰，显著促进了HFPO-TA的降解和脱氟；

(2)本发明的自组装胶束，由于降低了胶束外质子和氧气对胶束内部HFPO-TA还原降解反应的干扰，可以在宽泛的反应条件下降解处理全氟化合物；

(3)本发明的用于处理全氟化合物污染水体的方法，采用CTAB诱导相互排斥的HPA和HFPO-TA而形成的三元混合自组装胶束，对pH具有很好的耐受性，可以在pH 4-10的范围内保持对HFPO-TA的高效降解脱氟，并且对污染水体中通常共存的天然有机质具有较高的耐受性。

附图说明

图1为本发明的自组装胶束体系降解全氟化合物的示意图；

图2为本发明的用于处理全氟化合物污染水体的方法中使用到的光反应器装置的结构示意图；

图3a和图3b分别示出本发明的不同HPA自组装胶束体系对HFPO-TA的降解和脱氟的图；

图4a和图4b分别为2-HPA/HFPO-TA和CTAB/2-HPA/HFPO-TA的偏振光显微镜图；图4c和图4d分别为2-HPA/HFPO-TA和CTAB/2-HPA/HFPO-TA的冷冻电镜图；

图5a-b示出本发明的不同HPA自组装三元胶束体系的动态光散射粒径图(a)和ζ电位图(b)；图5c-d分别为CTAB/2-HPA/HFPO-TA和CTAB/4-HPA/HFPO-TA的自组装胶束结构示意图；

图6a为本发明的不同HPA自组装胶束体系的瞬态光谱扫描图；图6b-c分别为本发明的不同HPA自组装胶束体系的瞬态吸收衰减图；

图7为本发明的CTAB/2-HPA/HFPO-TA自组装胶束体系反应后的照片；

图8a-f为本发明的不同HPA自组装胶束体系在不同pH下的HFPO-TA降解和脱氟图(2-HPA，a-b；3-HPA，c-d；4-HPA，e-f)；

图9a-d为示出天然有机质对本发明的CTAB/2-HPA/HFPO-TA自组装胶束体系的降解和脱氟影响的图(富里酸FA，a-b；胡敏酸HA，c-d)；

图中：100、搅拌器；200、磁子；300、反应管；400、UV光源。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

本发明的一种用于处理全氟化合物污染水体的自组装胶束，包含阳离子表面活性剂、羟基苯乙酸和六氟环氧丙烷三聚体，其中阳离子表面活性剂、羟基苯乙酸和六氟环氧丙烷三聚体之间的摩尔比为20～200：1：7；优选地阳离子表面活性剂、羟基苯乙酸与六氟环氧丙烷三聚体之间的摩尔比为50：1：7；更优选地阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

如图1所示，通过将带正电荷的十六烷基三甲基溴化铵与带负电荷的羟基苯乙酸和六氟环氧丙烷三聚体混合并且在50～300rpm下进行搅拌10～30min，利用CTAB的静电作用诱导相互排斥的HPA和HFPO-TA形成紧密的三元混合自组装胶束，所形成的自组装胶束有效的降低了胶束外质子和氧气对胶束内部HFPO-TA还原降解反应的干扰，显著促进了HFPO-TA的降解和脱氟，从而在紫外光照下实现了对HFPO-TA的快速降解脱氟，并且表现出在较宽pH4-10范围内对HFPO-TA的降解稳定性。

如图2所示，本发明的一种用于处理全氟化合物污染水体的方法，包括以下步骤：

S10、将摩尔比为20～200：1：7(优选50：1：7)的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、羟基苯乙酸与六氟环氧丙烷三聚体混合，并在50～300rpm的搅拌转速下进行搅拌10～30min，得到三元混合自组装胶束；

S20、将步骤S10得到300mL三元混合自组装胶束装入反应管，使用0.1mM的NaOH将三元混合自组装胶束的pH值调节为4～10，并且在搅拌器100和磁子200的作用下，搅拌均匀；而后使用紫外光源400，优选36W低压汞灯对三元混合自组装胶束进行光照，实现光反应以降解六氟环氧丙烷三聚体，其中光反应的反应温度为20～30℃，反应时间为8～14小时，反应气氛为环境气氛。三元混合自组装胶束在紫外光照下实现了对HFPO-TA的快速降解脱氟。

实施例1

本实施例测试不同HPA自组装胶束体系对HFPO-TA降解和脱氟的影响，其步骤为：

(1)将300mL含有1mM不同HPA(包括2-HPA、3-HPA和4-HPA)，10mg L

(2)将步骤(1)中得到的混合自组装胶束溶液和对照溶液分装入圆柱形石英光反应管(d＝1cm,h＝15cm)并调节pH值到6，放入以36W低压汞灯为光源的光反应器中反应。反应温度控制在25±1℃，反应时间为8小时。

取样时间分别设置为0h、0.5h、1.5h、2.5h、3.5h、4.5h、6h、8h。样品分成两份，一份用2倍体积的乙腈萃取后以LC-MS/MS测量剩余HFPO-TA含量，另一份过滤后用离子色谱(IC)测量生成的F

由此可以得出结论：不同HPA形成的CTAB/HPAs/HFPO-TA混合自组装胶束体系均能有效使HFPO-TA降解和脱氟，其中4-HPA对HFPO-TA降解和脱氟效率最好。

实施例2

本实施例通过偏振光显微镜和冷冻电镜表征生成的自组装胶束，其步骤为：

(1)将300mL含有1mM 2-HPA、10mg L

(2)将步骤(1)中得到的混合自组装胶束溶液和对照溶液调节pH值到6，分别取100μL上述两种溶液滴加在载物玻璃片上，然后在偏振光显微镜下观察。另取10μL上述两种溶液分别滴加在两张不同的蕾丝碳膜上，快速插入液氮冷却的乙烷液体中冷却，将冷却样品膜放入冷冻电镜中进行拍摄，具体如图4a-d所示。

由此可以得出结论：在只有2-HPA和HFPO-TA的体系中未形成自组装胶束，加入CTAB后形成自组装胶束。

实施例3

本实施例通过动态光散射测试所产生的胶束粒径和ζ电位，其步骤为：

(1)将100mL含有1mM不同HPA(包括2-HPA、3-HPA和4-HPA)，10mg L

(2)将步骤(1)中得到的混合自组装胶束溶液和对照溶液调节pH值到6，然后取1mL上述溶液分别测试其粒径，具体见图5a-d。

由此可以得出结论：CTAB加入后会诱导HPA与HFPO-TA形成紧密的自组装胶束。

实施例4

本实施例考察不同HPAs体系的水合电子产生与衰减情况，其步骤为；

(1)将300mL含有1mM不同HPA(包括2-HPA、3-HPA和4-HPA)，10mg L

(2)将步骤(1)中得到的混合自组装胶束溶液调节pH值到6，然后分别取3mL上述三种自组装胶束溶液使用激光闪光光解仪探针检测3种体系中产生的水合电子情况。首先在500-800nm范围内对266nm激光激发后的3种溶液进行扫描以确定不同体系中水合电子的相对产率，随后在700nm处进行瞬态吸收衰减测试，具体见图6a-d。

由此可以得出结论：不同HPA形成的自组装胶束体系的水合电子产率排序为4-HPA>3-HPA>2-HPA。2-HPA体系产生的水合电子衰减最快，然后是3-HPA，最后为4-HPA。

实施例5

本实施例考察CTAB/HPA/HFPO-TA自组装胶束体系反应后的变化，以CTAB/2-HPA/HFPO-TA为例，其步骤为：

(1)将300mL含有1mM 2-HPA，10mg L

(2)将步骤(1)中得到的混合自组装胶束溶液和对照溶液分装入圆柱形石英光反应管(d＝1cm,h＝15cm)并调节pH值到6，放入以36W低压汞灯为光源的光反应器中反应。反应温度控制在25±1℃，反应时间为8小时。反应后拍照。图7的左边为反应刚结束后的照片，右边为沉降1h后的照片。

由此可以得出结论：CTAB/HPA/HFPO-TA自组装胶束紫外光照后发生相变，最终形成沉淀。

实施例6

本实施例考察不同HPA自组装胶束体系在不同pH下的HFPO-TA降解和脱氟情况，其步骤为：

(1)将300mL含有1mM不同HPA(包括2-HPA、3-HPA和4-HPA)，10mg L

(2)将步骤(1)中得到的混合自组装胶束溶液分装入圆柱形石英光反应管(d＝1cm,h＝15cm)并调节pH值到6，放入以36W低压汞灯为光源的光反应器中反应。反应温度控制在25±1℃，反应时间为8小时。

取样时间分别设置为0h、0.5h、1.5h、2.5h、3.5h、4.5h、6h、8h。样品分成两份，一份用2倍体积的乙腈萃取后以LC-MS/MS测量剩余HFPO-TA含量，另一份过滤后用离子色谱(IC)测量生成的F

由此可以得出结论：CTAB/2-HPA/HFPO-TA自组装胶束体系具有最强的耐受pH影响能力。

实施例7

本实施例考察天然有机质对CTAB/2-HPA/HFPO-TA自组装胶束体系降解和脱氟影响，其步骤为：

(1)将300mL含有1mM 2-HPA，10mg L

(2)将步骤(1)中得到的混合自组装胶束溶液和对照溶液(2-HPA/HFPO-TA)分装入圆柱形石英光反应管(d＝1cm,h＝15cm)，放入以36W低压汞灯为光源的光反应器中反应。反应温度控制在25±1℃，反应时间为8小时。

取样时间分别设置为0h、0.5h、1.5h、2.5h、3.5h、4.5h、6h、8h。样品分成两份，一份用2倍体积的乙腈萃取后以LC-MS/MS测量剩余HFPO-TA含量，另一份过滤后用离子色谱(IC)测量生成的F

由此可以得出结论：CTAB/2-HPA/HFPO-TA自组装胶束体系具有一定的抗干扰能力。只有在10mg L

以上示意性地对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所用的数据也只是本发明的实施方式之一，实际的数据组合并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出于该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。