铁镍纳米材料的制备方法及其在活化过硫酸盐氧化降解氯代乙烯中的应用

摘要

本发明公开了一种制备没食子酸修饰的Fe‑Ni纳米颗粒的方法及其在活化过硫酸盐氧化降解氯代乙烯中的应用，所述制备方法包括：1)在惰性气体保护下，将可溶性铁盐、镍盐和没食子酸混合于水中，充分溶解，其中没食子酸、氯化镍与可溶性铁盐的摩尔比为(0.1～10):(1～10):100；2)在惰性气体保护下，将硼氢化钾水溶液加入步骤1)得到的混合液中，硼氢化钾与可溶性铁盐的摩尔比为(2～10):1，反应得到没食子酸稳定的铁镍纳米颗粒；将制备的Fe‑Ni纳米颗投入混有过硫酸盐的氯代乙烯水溶液中对氯代乙烯进行降解。该方法增强了Fe‑Ni纳米颗粒的活性，能有效活化过硫酸盐，进而对氯代乙烯进行高效彻底降解。

说明书

技术领域

本发明所涉及的污染物治理领域，特别是涉及一种Fe-Ni双金属纳米材料的制备方法及其在活化过硫酸盐氧化降解氯代乙烯中的应用。

背景技术

氯代烃是有机氯化物中的一类物质，化学性质相对稳定，在自然界中难以被微生物降解；具有较高的脂溶性，容易在土壤、地下水、沉积物及生物体的有机质中累积，对环境具有持久性危害，并可通过食物链进入人体并产生富集作用，造成致癌、致畸、致突变的“三致效应”。氯代烃常作为一种有机溶剂，自20世纪40年代起被广泛用作现代工业中的脱脂剂。由于氯代烃在生产、储存、运输过程中的泄漏以及处理不当等原因，使其成为城市地下水有机污染中最普遍的污染物。因此，迫切需要有效的方法减少氯代烃在环境中的积累，修复被氯代烃污染的地下水。

近年来，纳米零价铁因为具有反应活性高，制备方法简单，价格低廉及环境友好等优点而在地下水污染修复过程中得到了广泛的应用与研究。除了利用纳米零价铁还原能力降解污染物外，纳米零价铁还可用于过硫酸盐的活化剂，利用活化产生的活性自由基对污染物进行氧化降解。

纳米零价铁活化过硫酸盐氧化降解有机污染物虽然高效环保，但未改性的纳米零价铁因粒径小，具有磁性而极易团聚；纳米零价铁易被氧化，特别是在碱性环境下易形成沉淀沉积在金属表面，降低了纳米零价铁的活性，缩短了其使用寿命。常见的改性方法有稳定剂修饰及负载第二金属形成双金属。然而，常见的稳定剂(如羧甲基纤维素)在碱性条件下不能有效稳定纳米零价铁，氧化产生的铁离子形成沉淀物沉积在纳米颗粒表面降低其活性。

发明内容

针对以上纳米零价铁存在的缺陷，本发明的一个目的是提供一种制备没食子酸修饰的Fe-Ni纳米材料的方法。

本发明的另一目的是提供一种上述Fe-Ni纳米材料在活化过硫酸盐氧化降解氯代乙烯中的应用。

本发明的技术方案如下：

一种制备没食子酸修饰的Fe-Ni纳米材料的方法，包括以下步骤：

1)在惰性气体保护下，将可溶性铁盐和镍盐以及没食子酸混合于水中，充分溶解形成混合液，其中所述没食子酸、氯化镍与可溶性铁盐的摩尔比为(0.1～10):(1～10):100；

2)在持续惰性气体保护氛围下，将硼氢化钾水溶液加入步骤1)得到的混合液中，所述硼氢化钾与可溶性铁盐的摩尔比为(2～10):1，反应得到没食子酸稳定的铁镍纳米颗粒，

上述步骤1)、2)中所述的水为超纯水，所述水溶液为超纯水溶液。

优选的是，步骤2)中，所述硼氢化钾水溶液以恒定且缓慢的速度滴加至步骤1)得到的混合液中。

优选的是，所述可溶性铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的一种或其中任意比例的至少两种的混合物；所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或其中至少两种的任意比例的混合物；所述的惰性气体为氩气或氮气。

步骤1)-3)的反应温度均为15～40℃，优选的反应温度均为25℃。

优选的是，步骤2)中，反应时间为30-60min。

上述方法得到的没食子酸修饰的Fe-Ni纳米材料在活化过硫酸盐氧化降解氯代乙烯中的应用，使用时，将步骤2)制备的铁镍纳米颗粒投加至混合有过硫酸盐的氯代乙烯水溶液中，利用Fe-Ni纳米颗粒活化过硫酸盐产生活性自由基，活性自由基与氯代乙烯反应实现氯代乙烯脱氯降解，其中所述Fe-Ni纳米颗粒与过硫酸盐的摩尔比为9:(10～40)，氯代乙烯与过硫酸盐质量比为1:(238～952)。

所述的氯代乙烯为三氯乙烯及/或四氯乙烯。

本发明构建了基于没食子酸修饰的Fe-Ni双金属纳米颗粒活化过硫酸盐氧化降解氯代乙烯工艺，本发明中采用的没食子酸是自然界存在的一种多酚类化合物，广泛应用于食品、生物、医药、化工等领域。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明中，没食子酸起到了良好的稳定作用，且克服了在碱性环境中铁离子易沉积在金属表面的弊端，没食子酸与铁离子形成的络合物抑制了铁离子的沉淀，增强了Fe-Ni纳米颗粒的活性，延长了其寿命；

2、相比于未改性的纳米零价铁，没食子酸稳定的Fe-Ni双金属纳米颗粒能有效活化过硫酸盐，生成硫酸根自由基、羟基自由基等活性自由基，所述活性自由基能攻击氯代乙烯，使其高效彻底地降解。

附图说明

图1为本发明的部分部分实施例及对比例三氯乙烯降解曲线图；

图2为本发明的部分实施例以及对比例在60min时三氯乙烯和四氯乙烯降解率图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对发明的制备方法进行详细说明。

实施例1

一种没食子酸稳定的Fe-Ni纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称量0.750g七水硫酸亚铁、33.84mg六水合硫酸镍以及11.4mg没食子酸投加进18ml超纯水中，其中，没食子酸、硫酸镍与硫酸亚铁的摩尔比为2.5：5:100)；向水中通入氩气，充分溶解所投加的物质使其形成溶液，且整个制备过程体系中都持续通入氩气；

2)称量0.437g硼氢化钾溶解于4.5ml超纯水，以恒定且缓慢的速率向步骤1)的溶液中滴加硼氢化钾进行反应，反应持续40min，得到没食子酸修饰的Fe-Ni纳米颗粒。

所制得的没食子酸修饰的Fe-Ni纳米颗粒对活化过硫酸盐降解三氯乙烯效果的测定：

量取48.45ml的超纯水，依次加入0.05ml质量浓度为10g/L的三氯乙烯(TCE)甲醇溶液和1.5ml摩尔浓度为1mol/L的过硫酸钠水溶液，混合均匀后投加25mg(质量以零价铁理论质量计算)实施例1制备的双金属纳米颗粒。前述得到的反应体系中，总体积为50ml，TCE初始反应浓度为10.0mg/L，过硫酸钠初始反应浓度为30mmol/L，双金属纳米颗粒与过硫酸钠摩尔比为9:30。反应温度为25℃。投加实施例1制备的双金属纳米颗粒后反应开始计时。每隔一定时间用注射器取反应液并用滤膜过滤，滤膜过滤后的澄清液与离心管中提前加入的等体积甲醇(终止反应)混合，用气相色谱-质谱联用(GC-MS)对反应液进行检测，检测出不同时刻TCE的浓度，进而计算出TCE的转化率，进一步计算即得反应速率常数。图1可知，60min时，TCE转化率为100％；进一步计算出反应速率常数为4.584h

所制得的没食子酸修饰的Fe-Ni纳米颗粒对活化过硫酸盐降解四氯乙烯效果的测定：

量取48.45ml的超纯水，依次加入0.05ml质量浓度为10g/L的四氯乙烯(PCE)甲醇溶液和1.5ml摩尔浓度为1mol/L的过硫酸钠水溶液，混合均匀后投加25mg(质量以零价铁理论质量计算)实施例1制备的双金属纳米颗粒。前述得到的反应体系的总体积为50ml，PCE初始反应浓度为10.0mg/L，过硫酸钠初始反应浓度为30mmol/L，双金属纳米颗粒与过硫酸钠摩尔比为9:30，反应温度为25℃。投加实施例1制备的双金属纳米颗粒后反应开始计时。每隔一定时间用注射器取反应液并用滤膜过滤，滤膜过滤后的澄清液与离心管中提前加入的等体积甲醇(终止反应)混合，用气相色谱-质谱联用(GC-MS)对反应液进行检测，检测出不同时刻PCE的浓度，进而计算出PCE的转化率，进一步将计算即得反应速率常数。图2为反应60min时氯代乙烯转化率图，由图2可知，60min时，PCE转化率为98.27％；进一步计算出反应速率常数为2.562h

对比例1

一种制备未经没食子酸修饰的纳米零价铁的方法，包括以下步骤：

1)称量0.750g七水硫酸亚铁投加进18ml超纯水中；

2)水中通入氩气，充分溶解七水硫酸亚铁形成溶液，且整个制备过程体系中都持续通入氩气；

3)称量0.437g硼氢化钾溶解于4.5ml超纯水，以恒定且缓慢的速率滴加硼氢化钾进行反应，反应持续40min，得到未经没食子酸修饰的纳米零价铁颗粒(nZVI)。

对比例1制备的nZVI对活化过硫酸盐降解三氯乙烯效果的测定：

量取48.45ml的超纯水，依次加入0.05ml质量浓度为10g/L的三氯乙烯(TCE)甲醇溶液和1.5ml摩尔浓度为1mol/L的过硫酸钠水溶液，混合均匀后投加25mg对比例1制备的nZVI。前述得到的反应体系的总体积为50ml，TCE初始反应浓度为10.0mg/L，过硫酸钠初始反应浓度为30mmol/L，nZVI与过硫酸钠摩尔比为9:30。反应温度为25℃。投加对比例1制备的nZVI后反应开始计时。每隔一定时间用注射器取反应液并用滤膜过滤，滤膜过滤后的澄清液与离心管中提前加入的等体积甲醇(终止反应)混合，用气相色谱-质谱联用(GC-MS)对反应液进行检测，检测出不同时刻TCE的浓度，进而计算出TCE的转化率，进一步计算即得反应速率常数。由图1可知，60min时，TCE转化率为59.39％；进一步计算出反应速率常数为0.204h

对比例1制备的nZVI对活化过硫酸盐降解四氯乙烯效果的测定：

量取48.45ml的超纯水，依次加入0.05ml质量浓度为10g/L的四氯乙烯(PCE)甲醇溶液和1.5ml摩尔浓度为1mol/L的过硫酸钠水溶液，混合均匀后投加25mg对比例1制备的nZVI。前述得到的反应体系的总体积为50ml，PCE初始反应浓度为10.0mg/L，过硫酸钠初始反应浓度为30mmol/L，nZVI与过硫酸钠摩尔比为9:30。反应温度为25℃。投加对比例1制备的nZVI后反应开始计时。每隔一定时间用注射器取反应液并用滤膜过滤，滤膜过滤后的澄清液与离心管中提前加入的等体积甲醇(终止反应)混合，用气相色谱-质谱联用(GC-MS)对反应液进行检测，检测出不同时刻PCE的浓度，进而计算出PCE的转化率，进一步计算即得反应速率常数。图2为60min时氯代乙烯转化率柱状图，由图2可知，60min时，PCE转化率为69.18％；进一步计算出反应速率常数为0.390h

实施例1、对比例1以及其他实施例的结果如下表：

在上表中各实施例与对比例纳米颗粒的制备过程中，除表中没食子酸含量及Ni负载量这两个变量外，其他实验条件均与实施例1相同。

由上表各实施例的测定结果可知，随着没食子酸含量的提升，脱氯效率及脱氯速率提升，没食子酸的修饰使得Fe-Ni纳米颗粒稳定性增强，稳定了碱性条件下溶液中的铁离子，抑制了铁离子形成沉淀物覆盖在纳米颗粒表面。本发明的制备方法制备的没食子酸修饰的Fe-Ni纳米颗粒相对于未改性的nZVI，反应性能提升显著，在碱性、反应温度为25℃条件下可以有效活化过硫酸盐降解TCE及PCE。

实施例1制备的没食子酸修饰的Fe-Ni纳米颗粒对活化过硫酸盐分别降解三氯乙烯和四氯乙烯效果的测定(15℃)：

改变反应温度为15℃，其他条件均与实施例1相同，反应60min时，三氯乙烯转化率为85.98％，对应的反应速率常数为1.871h

本发明中使用的甲醇可以提高氯代乙烯的溶解度，由于反应时甲醇占总体系体积的0.1％，用量很少，所以对反应速率及转化率无影响。实际应用时，氯代乙烯无需使用甲醇溶解。另外，过硫酸钠不含重金属，反应过程中不产生有毒有害物质，不会向反应体系引入新污染源，是高级氧化法脱氯反应中广泛应用的氧化剂。