一种纳米氟硅杂化石质类文物保护材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种纳米氟硅杂化石质类文物保护材料的制备方法，该方法包括以下重量份数的原料：含氟笼型倍半硅氧烷(F‑POSS)5‑10份、纳米羟基磷灰石0.1‑1.0份、丙二醇20‑40份、氟素表面活性剂1‑10份、润湿剂0.1‑0.5份、水性分散剂0.1‑1.0份、水性消泡剂0.1‑0.5份、防腐剂0.1‑0.5份、水50‑70份。本发明通过将纳米材料与氟硅基材料杂化，形成微纳米氟硅基杂化材料，在石质文物表面构建微/纳二元阶层结构，以提高其疏水疏油性。最终得到的产物具有附着力强、耐老化等特点，对石质材料具有可再保护性、无再损伤等优异性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米氟硅杂化石质类文物保护材料及其制备方法，属于文物保护材料技术领域。

背景技术

现有文物保护材料主要有天然高分子材料和人工合成高分子材料两大类，后者在文物保护中应用更为广泛。现有石质文物保护材料虽然具有较好的粘结性、防水性、抗酸碱性，以及其单体或预聚体良好的渗透性，用于石质古迹和文物的保护已有三十多年的历史，但在现有的材料中几乎没有什么材料能够完全满足石质文物表面光泽、黏附强度及渗透程度等防护的要求。究其保护的效果，至少还存在以下三方面的问题：

1.寿命及失效：高分子保护材料的实际有效寿命一般仅几年，最多二十年，而石质文物属于无机材料，其寿命要远长于高分子保护材料。高分子保护材料失效后会给文物本身以及可再保护性造成不同程度的影响，例如出现变色泛黄、产生斑点、堵塞微孔以及粉化脱黏等现象。有的保护材料非但没有起到保护作用，应用后还会使石质文物表面形成鳞片状的剥落，甚至导致进一步风化劣变。

2.石材亲水性与保护膜憎水性：憎水性保护膜会使石质文物的内外层产生显著的湿度梯度，随着环境温度的变化，干湿交界处会产生明显的膨胀收缩应力差，长期的应力失衡足以形成破坏。一些使用了憎水性保护膜的石质文物数年后某些表面层有粉末状物质剥落，石材的亲水性与保护膜憎水性的矛盾，加上频繁明显的湿度和温度变化产生的应力差进一步造成了石质文物的破坏。

3.可溶性盐破坏：高分子保护材料的渗入和覆盖从表面上防止了来自空间的酸雨和有害物质的侵蚀，但是无法防止来自地下、内部和相依物体的可溶性盐随水分和潮气的移动。当保护层不能透过水汽时，带有可溶性盐的水分会在保护层随着环境干湿和冷热变化产生水力压力，直到保护层破裂。当保护层可以透过水汽时，可溶性盐会在保护层下水汽挥发处结晶、积累，强大的结晶压力足以顶破保护层。

针对以上问题，研发性能更为优异的石质文物保护材料成为该技术领域的研究热点。将纳米材料通过物理或化学的方法均匀分散到有机高分子材料中，形成的复合材料同时具有纳米材料和基体材料的优点，可以为文物保护材料研究提供一条新的途径。本发明根据上述思路，利用先进的现代新材料技术研究提出一种纳米氟硅杂化石质类文物保护材料的制备方法。

发明内容

本发明目的在于提供一种纳米氟硅杂化石质类文物保护材料的制备方法，该方法最终得到的产物具有附着力强、耐老化等特点，对石质材料具有可再保护性、无再损伤等优异性能。

为实现本发明目的，本发明的基本方案为：

一种纳米氟硅杂化石质类文物保护材料，包括以下重量份数的原料：含氟笼型倍半硅氧烷(F-POSS)5-10份、纳米羟基磷灰石0.1-1.0份、丙二醇20-40份、氟素表面活性剂1-10份、润湿剂0.1-0.5份、水性分散剂0.1-1.0份、水性消泡剂0.1-0.5份、防腐剂0.1-0.5份、水50-70份。

优选的，所述的纳米氟硅杂化石质类文物保护材料，包括以下重量份数的原料：含氟笼型倍半硅氧烷(F-POSS)5份、纳米羟基磷灰石0.5份、丙二醇30份、氟素表面活性剂5份、润湿剂0.2份、水性分散剂0.3份、水性消泡剂0.2份、防腐剂0.1份、水58.7份。

所述的含氟笼型倍半硅氧烷(F-POSS)的合成方法为：

采用十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(ODFHP)加入催化剂，发生水解缩聚反应，混合均匀后，密封，再用电磁搅拌器在30～50℃的条件下搅拌4～12h，水浴加热至60～80℃，反应12～48h，冷却至室温后，静置3～10d，待出现白色晶状沉淀，过滤收集产物，用少量甲醇(甲苯、二甲苯)洗涤1～3次，干燥后得到较纯净的含氟笼型倍半硅氧烷(F-POSS)。

所述的羟基磷灰石纳米材料的合成方法为：

(1)合成星状大分子引发剂21Br-β-CD：

以β-环糊精为前体，取6.82g在真空条件下于80℃干燥12h，然后在常温条件下将其溶解于60ml的N-甲基吡咯烷酮，再置于冰水浴中，冷却到0℃后，在2h内滴加58g2-溴异丁酰溴，滴加结束后升温至室温，继续反应24h，得到棕色溶液，减压蒸馏浓缩，加入100ml二氯甲烷稀释，分别用100ml饱和碳酸氢钠水溶液和100ml去离子水各洗涤三次，所得到的有机相用无水硫酸镁干燥，然后用旋转蒸发仪浓缩，最后在-20℃的正己烷中沉淀，得到白色沉淀物，真空干燥至恒重，即得星状大分子引发剂21Br-β-CD；

(2)合成多臂星形β-CD-g-PtBA(β-环糊精-g-聚丙烯酸叔丁酯)：

以21Br-β-CD为大分子引发剂，在安瓿瓶中加入0.0707gCuBr(溴化亚铜)、0.1707gPMDETA(五甲基二乙烯三胺)、0.1g21Br-β-CD、20ml丙烯酸叔丁酯单体、20ml丁酮，置于液氮中通过冷冻—抽真空—解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入60℃油浴中，磁力搅拌12h，取出安瓿瓶，将其投入冰水混合物中，终止反应，加入丙酮稀释，通过中性氧化铝柱，收集流出液，并滴加到适量的体积比为1:1的甲醇-水介质中沉淀析出聚合物，过滤、真空干燥至恒重，即得多臂星形β-CD-g-PtBA(β-环糊精-g-聚丙烯酸叔丁酯)；

(3)合成多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PtBA-b-PS](β-环糊精-g-[聚丙烯酸叔丁酯-b-聚苯乙烯])：

以β-CD-g-PtBA(β-环糊精-g-聚丙烯酸叔丁酯)为大分子引发剂，向50ml安瓿瓶中分别加入0.0546gCuBr(溴化亚铜)、0.0703gPMDETA(五甲基二乙烯三胺)、0.2gβ-CD-g-PtBA(β-环糊精-g-聚丙烯酸叔丁酯)、8mlSt(苯乙烯)，置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻循环三次，密闭后将安瓿瓶置于90℃油浴中反应，反应结束后，旋转蒸发移除未反应的单体，最后，加入少量二氯甲烷溶解产物，通过中性氧化铝柱，除去铜离子等杂质，然后旋转蒸发移去过量的溶剂，并滴加到适量的甲醇介质中沉淀析出聚合物，过滤、真空干燥至恒重，即得多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PtBA-b-PS](β-环糊精-g-[聚丙烯酸叔丁酯-b-聚苯乙烯])；

(4)合成多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PS](β-环糊精-g-[聚丙烯酸-b-聚苯乙烯])：

以β-CD-g-[PtBA-b-PS](β-环糊精-g-[聚丙烯酸叔丁酯-b-聚苯乙烯])为大分子引发剂，取0.3g溶解在30ml二氯甲烷中，加入1ml三氟乙酸，在室温下不断搅拌，反应24h，随着水解反应的进行，出现了白色沉淀物，反应结束后，通过旋转蒸发除去部分二氯甲烷，然后加到适量的环己烷介质中沉淀析出聚合物，过滤、真空干燥至恒重，即得多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PS](β-环糊精-g-[聚丙烯酸-b-聚苯乙烯])；

(5)合成羟基磷灰石纳米材料：

以β-CD-g-[PAA-b-PS](β-环糊精-g-[聚丙烯酸-b-聚苯乙烯])作为单分子胶束模板，取0.01g在室温条件下溶解于10mLDMF(无水二甲基甲酰胺)中，以油酸钙为前驱体，加磷酸为反应物，在100-200℃条件下，回流反应1-10h，即得羟基磷灰石纳米材料。

一种纳米氟硅杂化石质类文物保护材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)分散：将丙二醇加入分散罐中，在搅拌条件下加入水性润湿剂、水性分散剂、水性消泡剂、防腐剂，继续搅拌5-10min，然后在搅拌条件下加入含氟笼型倍半硅氧烷(F-POSS)、纳米羟基磷灰石，并继续搅拌30min，得到纳米分散液；

(2)复配：将水加入不锈钢反应釜中，在搅拌条件下将氟素表面活性剂加入不锈钢反应釜中，搅拌至完全溶解，然后将纳米分散液加入不锈钢反应釜中继续搅拌30min，得到纳米氟硅杂化石质类文物保护材料。

所述的水性润湿剂的型号为PE-100；所述的水性分散剂的型号为诺普科SN5040；所述的水性消泡剂的型号为诺普科NXC；所述的防腐剂型号为CP-19；所述的氟素表面活性剂型号为FC-4430。

所述的搅拌的转速为80-100rpm。

本发明具有以下优点：

1.本发明得到的文物保护材料在保持现有产品优点的基础上具有具有附着力强、耐老化等特点，对石质材料具有可再保护性、无再损伤等优异性能。

2.本发明合成的含氟笼型倍半硅氧烷(F-POSS)具有良好的耐热稳定性、耐热阻燃性，以及优异的疏水疏油性能。且合成工艺简单、产物产率高。

3.本发明采用的“通用模板法”制备的羟基磷灰石纳米材料，分散性好且产物稳定性高，可以克服现有纳米材料团聚等问题。

4.本发明在含氟笼型倍半硅氧烷(F-POSS)中加入纳米羟基磷灰石能够有效改善聚合物的性能，提高分子间的键合力，从而使其强度、韧性等性能大幅度提高。

附图说明

图1为所述含氟笼型倍半硅氧烷(F-POSS)的结构图。

图2为本发明保护材料的工艺流程简图。

图3为本发明保护材料的成膜挥发速度结果。

图4为本发明保护材料的紫外老化试验结果。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

实施例1

含氟笼型倍半硅氧烷(F-POSS)的合成方法为：

采用十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷加入催化剂，发生水解缩聚反应，混合均匀后，密封，再用电磁搅拌器在40℃的条件下搅拌8h，水浴加热至70℃，反应24h，冷却至室温后，静置7d，待出现白色晶状沉淀，过滤收集产物，用少量甲醇洗涤2次，干燥后得到较纯净的含氟笼型倍半硅氧烷(F-POSS)。

实施例2

羟基磷灰石纳米材料的合成方法：

(1)合成星状大分子引发剂21Br-β-CD：

以β-环糊精为前体，取6.82g在真空条件下于80℃干燥12h，然后在常温条件下将其溶解于60ml的N-甲基吡咯烷酮，再置于冰水浴中，冷却到0℃后，在2h内滴加58g2-溴异丁酰溴，滴加结束后升温至室温，继续反应24h，得到棕色溶液，减压蒸馏浓缩，加入100ml二氯甲烷稀释，分别用100ml饱和碳酸氢钠水溶液和100ml去离子水各洗涤三次，所得到的有机相用无水硫酸镁干燥，然后用旋转蒸发仪浓缩，最后在-20℃的正己烷中沉淀，得到白色沉淀物，真空干燥至恒重，即得星状大分子引发剂21Br-β-CD；

(2)合成多臂星形β-CD-g-PtBA(β-环糊精-g-聚丙烯酸叔丁酯)：

以21Br-β-CD为大分子引发剂，在安瓿瓶中加入0.0707gCuBr(溴化亚铜)、0.1707gPMDETA(五甲基二乙烯三胺)、0.1g21Br-β-CD、20ml丙烯酸叔丁酯单体、20ml丁酮，置于液氮中通过冷冻—抽真空—解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入60℃油浴中，磁力搅拌12h。取出安瓿瓶，将其投入冰水混合物中，终止反应。加入丙酮稀释，通过中性氧化铝柱，收集流出液，并滴加到适量的体积比为1:1的甲醇-水介质中沉淀析出聚合物，过滤、真空干燥至恒重，即得多臂星形β-CD-g-PtBA(β-环糊精-g-聚丙烯酸叔丁酯)；

(3)合成多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PtBA-b-PS](β-环糊精-g-[聚丙烯酸叔丁酯-b-聚苯乙烯])：

以β-CD-g-PtBA(β-环糊精-g-聚丙烯酸叔丁酯)为大分子引发剂，向50ml安瓿瓶中分别加入0.0546gCuBr(溴化亚铜)、0.0703gPMDETA(五甲基二乙烯三胺)、0.2gβ-CD-g-PtBA(β-环糊精-g-聚丙烯酸叔丁酯)、8mlSt(苯乙烯)，置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻循环三次，密闭后将安瓿瓶置于90℃油浴中反应。反应结束后，旋转蒸发移除未反应的单体。最后，加入少量二氯甲烷溶解产物，通过中性氧化铝柱，除去铜离子等杂质，然后旋转蒸发移去过量的溶剂，并滴加到适量的甲醇介质中沉淀析出聚合物，过滤、真空干燥至恒重，即得多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PtBA-b-PS](β-环糊精-g-[聚丙烯酸叔丁酯-b-聚苯乙烯])；

(4)合成多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PS](β-环糊精-g-[聚丙烯酸-b-聚苯乙烯])：

以β-CD-g-[PtBA-b-PS](β-环糊精-g-[聚丙烯酸叔丁酯-b-聚苯乙烯])为大分子引发剂，取0.3g溶解在30ml二氯甲烷中，加入1ml三氟乙酸，在室温下不断搅拌，反应24h。随着水解反应的进行，出现了白色沉淀物，反应结束后，通过旋转蒸发除去部分二氯甲烷，然后加到适量的环己烷介质中沉淀析出聚合物，过滤、真空干燥至恒重，即得多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PS](β-环糊精-g-[聚丙烯酸-b-聚苯乙烯])；

(5)合成羟基磷灰石纳米材料：

以β-CD-g-[PAA-b-PS](β-环糊精-g-[聚丙烯酸-b-聚苯乙烯])作为单分子胶束模板，取0.01g在室温条件下溶解于10mLDMF(无水二甲基甲酰胺)中，以油酸钙为前驱体，加磷酸为反应物，在150℃条件下，回流反应5h，即得羟基磷灰石纳米材料。

实施例3

一种纳米氟硅杂化石质类文物保护材料包括以下重量份数的原料：含氟笼型倍半硅氧烷(F-POSS)5份、纳米羟基磷灰石0.5份、丙二醇30份、氟素表面活性剂5份、润湿剂0.2份、水性分散剂0.3份、水性消泡剂0.2份、防腐剂0.1份、水58.7份。

一种纳米氟硅杂化石质类文物保护材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)分散：将丙二醇加入分散罐中，在搅拌条件下加入水性润湿剂、水性分散剂、水性消泡剂、防腐剂，继续搅拌10min，然后在搅拌条件下加入含氟笼型倍半硅氧烷(F-POSS)、纳米羟基磷灰石，并继续搅拌30min，得到纳米分散液；

(2)复配：将水加入不锈钢反应釜中，在搅拌条件下将氟素表面活性剂加入不锈钢反应釜中，搅拌至完全溶解，然后将纳米分散液加入不锈钢反应釜中继续搅拌30min，得到纳米氟硅杂化石质类文物保护材料。

所述的水性润湿剂的型号为PE-100；所述的水性分散剂的型号为诺普科SN5040；所述的水性消泡剂的型号为诺普科NXC；所述的防腐剂型号为CP-19；所述的氟素表面活性剂型号为FC-4430。

所述的搅拌的转速为100rpm。

实施例4

一种纳米氟硅杂化石质类文物保护材料包括以下重量份计的原料：含氟笼型倍半硅氧烷(F-POSS)10份、纳米羟基磷灰石1.0份、丙二醇35份、氟素表面活性剂10份、润湿剂0.5份、水性分散剂1.0份、水性消泡剂0.3份、防腐剂0.2份、水65份。

所述的纳米氟硅杂化石质类文物保护材料的制备方法同实施例3。

性能分析

以实施例3的保护材料为样品，进行性能分析。

1.滴水试验

用毛刷将保护材料涂在石材表面，形成一层保护膜，覆盖在石材表面。室温下测量其挥发量，大约是0.0097mg/min。水滴在石材表面呈圆珠状并四处滚动，水滴静止处没有水纹水印，样品表面呈超疏水状。观察所成的膜的变化情况，膜的挥发速度大约是1.31μm/d。膜厚度随时间的变化如图3所示。

2.孔隙率测定

将石材切割成规则形状，测其体积及质量后，将石材试样置于水中浸泡24h，使水充分渗入石材表面孔隙，取出去除表面残余水珠后称重。试样表面孔隙率用P来表示：

式中：P——表面孔隙率； m

V

V

经过多次试验求平均值得到空白试样的表面孔隙率为7.3％，刷涂过本发明后试样的孔隙率降低至2.9％，说明保护材料渗透至石材内部，在微孔中形成薄膜，填充部分空隙，使石材的孔隙减少，致密化程度提高。保护材料固化后，与石质文物形成统一的整体，从而增强石质文物内部物质之间的粘结力，使石材表面变得光滑、坚硬，强度也大幅度提高。

3.吸水率试验

将本发明保护材料刷涂在石材试样表面，静置10min后将过剩部分擦掉，在室温下干燥24h，再与未处理的石材试样浸泡于水中10min，取出沥干，称取吸水后石材试样的重量，结果如表1所示。

表1吸水率试验结果

由表1可知，经本发明石质文物保护材料刷涂过的石材试样的吸水率比空白石材试样小，说明本发明石质文物保护材料具有很好的防水性。

4.透气性试验

试验采用湿杯法，在杯内放适量蒸馏水，用弹性密封胶将相同厚度(d＝0.5cm)的石材试样密封在杯口处，将杯和试样一起放入盛有氯化镁饱和溶液的密闭容器中，经过一定时间，水蒸气就会从杯内的水中通过石材试样扩散到相对湿度较低的容器中，称量杯的质量并记录时间，来计算出一定时间内水蒸气的透过量，用透气性参数μ(单位：g/(m

式中：ΔΜ——质量变化，g；

ΔT——时间变化，d；

A——试验面积，m

试验结果如表2所示：

表2透气性试验结果

由上表可以看出，刷涂过本发明的石材试样的透气性比空白试样有所降低，接近空白试样。这是由于部分石质文物保护材料渗透到岩石内部，在固化干燥时形成网络状结构，存在不同粒径的微纳米结构，使得石材孔隙变小而不会完全堵住，对试样水蒸气的透过能力影响不大，仍具有良好的“呼吸性”。说明本发明石质文物保护材料具有良好的透气性。

5.耐老化性试验

将本发明的保护材料涂在石材表面，静置后将多余部分擦掉，在室温下干燥后采用日光型老化试验机进行加速老化试验。同时，以市售的其它产品作为对照。将处理后的样品在1500W的氙灯下持续照射100h、200h、300h、400h和500h，老化期间的温度为25～44℃，试样表面光的流动大概在700～800W/m

6.接触角测试

将本发明的保护材料溶于四氢呋喃中，配成10％的溶液，滴加到涂层表面。在溶剂自然挥发作用下，室温下真空干燥，旋转涂覆成膜，经测试涂层水接触角为153.5°±0.5°，滚动角小于10°，水接触角滞后为8.0°±1°，证明其表面能较低，具备较强的疏水疏油性能，可以有效的保护石材。