一种催化臭氧氧化催化剂及制备与在催化臭氧氧化VOCs中的应用

摘要

本发明属于废气处理的技术领域，公开了一种催化臭氧氧化催化剂及制备与在催化臭氧氧化VOCs中的应用。所述方法：1)采用改性剂在磁场中对γ‑Al2O3进行改性处理，热处理，得到改性γ‑Al2O3初载体；改性剂为水、柠檬酸水溶液或聚乙二醇水溶液中一种以上；2)将含锰的化合物配成浸渍液，将改性γ‑Al2O3初载体在浸渍液中浸渍，热处理，得到负载活性组分的共载体；3)采用程序升温法对共载体进行焙烧，急冷处理，获得催化臭氧氧化催化剂。本发明的方法简单，所制备的催化剂具有良好的活性、稳定性和选择性。本发明的催化剂在催化臭氧氧化VOCs中应用，特别是在催化臭氧氧化动态低温条件下低浓度VOCs的应用。

说明书

技术领域

本发明属于废气处理的技术领域，具体涉及一种催化臭氧氧化催化剂及其制备方法与在动态低温条件下催化臭氧氧化分解低浓度VOCs中的应用。

背景技术

挥发性有机物(VOCs)是导致灰霾、光化学烟雾等众多空气质量污染的重要前驱物，当前的VOCs末端处理分为分离技术和销毁技术。其中常见分离技术有吸附、吸收、冷凝、膜分离技术。但是，分离技术只是对VOCs进行了分离或相转移，没有对其进行彻底销毁，未从根本上解决实际问题。VOCs的销毁技术总原则是对其进行氧化降解，转变成二氧化碳和水等无毒无害的无机物。从温度的角度可将催化氧化技术分为热催和非热催两种，热催需要一定的温度要求，会损耗一定的能量；而非热催又包括等离子体法、生物催化法和臭氧催化氧化法等。离子体法效率较低，生物催化法需要较为温和的环境条件，对环境要求较高，臭氧催化氧化法由于臭氧的强氧化特性展现了该方法的优势。

臭氧的强氧化性可以大大降低反应温度，因而，催化剂的性能及其与臭氧的协同作用在臭氧氧化降解VOCs的反应中起到了至关重要的作用。公开号为CN108126686B中国发明专利公开了一种以赤铁矿为内核的核壳型催化臭氧氧化催化剂，表面包裹镧、铜、钛、锰、铁、铈等多种金属氧化物，用于催化降解水体中的草酸钠。该方法制备的催化剂在水体中具有一定的溶解性，会导致催化剂的流失，减少催化剂的使用寿命。公开号为CN111659376A中国发明专利申请公开了一种以活性炭为载体，以锌、铈不同价态的氧化物作为活性组分，对废水中的COD降解率最高可达72.3％。该方法的制备过程中焙烧温度较高，且测试过程中对催化剂有一定的损耗。公开号为CN111375424A中国发明专利申请公开了一种以γ-Al

对于催化臭氧氧化挥发性有机物，挥发性有机物很难处理达标，特别是低浓度甲苯更加难以处理使其达标排放。在采用催化剂催化氧化有机物时，多数催化剂处理的对象为结构简单、容易去除的挥发性有机物如甲醇、环己烷等，且应用在水处理领域较多；即使处理对象为甲苯，但催化剂一般很难达到稳定且高效；并且即使催化剂具有较高的污染物去除率，但是其矿化率较低，产生了较多的其他副产物等二次污染。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种催化臭氧氧化催化剂及其制备方法。本发明的催化剂具有性能高、制备操作简单、成本低廉等特点。本发明的催化剂活性高、稳定性强、选择性好，能够高效净化低浓度VOCs。

本发明的另一目的在于提供上述催化臭氧氧化催化剂的应用。所述催化臭氧氧化催化剂用于催化臭氧氧化分解VOCs，特别是废气中的挥发性有机物。所述催化臭氧氧化催化剂在低温条件下表现出良好的催化剂性能，可高效去除低浓度甲苯。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种催化臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)采用改性剂在磁场中对γ-Al

2)将含锰的化合物配成浸渍液，将改性γ-Al

3)采用程序升温法对负载活性组分的共载体进行焙烧，急冷处理，获得催化臭氧氧化催化剂；所述程序升温是指先升温至150℃～300℃持续1h～2h，再升温至350℃～450℃持续2h～5h。

步骤1)中所述改性处理的条件为温度为50℃～100℃，磁场强度为0.1T～1T，改性处理的时间为3～8h。

步骤1)中所述热处理的时间为10～20h；所述热处理的氛围为保护性气体的氛围，或真空状态下；所述热处理优选为无氧的条件下进行热处理。

所述热处理的升温速率为2～10℃/min。

所述柠檬酸溶液的浓度为5wt％～20wt％。

所述聚乙二醇溶液的浓度为5wt％～20wt％。

所述改性剂与γ-Al

所述γ-Al

步骤2)中改性γ-Al

步骤2)中所述含锰的化合物为水溶性含锰化合物；所述水溶性含锰化合物为乙酸锰、硝酸锰、氯化锰，优选为乙酸锰(即四水乙酸锰)。

所述浸渍液是由含锰的化合物与水配制而成。

所述浸渍液的浓度为(0.5～1.5)g/mL。

步骤2)中所述热处理的时间为10～20h；所述热处理的氛围为保护性气体的氛围，或真空状态下；所述热处理优选为无氧的条件下进行热处理。

所述热处理的升温速率为2～10℃/min。

所述浸渍是指将改性γ-Al

步骤3)中所述升温、再升温的升温速率为3℃/min～10℃/min；

步骤3)中所述焙烧的氛围为保护性气体的氛围，或真空状态下；所述焙烧优选为无氧的条件下进行热处理。

所述急冷处理是指将焙烧后的产物置于20℃～40℃的冷空气中冷却；所述冷却的时间为10～30min。

本发明的催化臭氧氧化催化剂是以γ-Al

本发明的催化臭氧氧化催化剂在催化臭氧氧化挥发性有机物(VOCs)中应用，特别是在催化臭氧氧化甲苯中的应用。

所述催化臭氧氧化催化剂在动态低温条件下处理低浓度甲苯具有良好的催化效果。

所述应用具体包括以下步骤：将含有挥发性有机物的废气和臭氧通入装有上述催化剂的反应装置中反应，挥发性有机物在反应体系中被臭氧氧化。

所述反应是在温度动态变化的条件下进行；温度动态变化是指以一定的升温速率由30℃升至130℃，然后以一定的降温速率由130℃降至30℃，并且在升温或降温的过程中每升温10℃或每降温10℃，所到温度维持2～4h。所述升温速率为1～10℃/min；所述降温速率为1～10℃/min。

挥发性有机物(如：甲苯)的浓度为25～35ppm，臭氧的浓度200～400ppm。

每处理浓度为25～35ppm的挥发性有机物需要0.1g催化剂。

本发明与现有的技术相比有如下优点：

(1)对于催化剂的制备，本发明以改性的γ-Al

(2)对于催化剂的应用，本催化剂对于动态低温条件下较难处理的低浓度甲苯具有良好的催化性能。

附图说明

图1为在动态低温环境下对于甲苯的去除率随时间和温度的变化；

图2为在动态低温环境条件下对于二氧化碳的选择性随时间和温度的变化；

图3为在动态低温环境条件下矿化率随时间和温度的变化。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)初载体的制备：将6g 3-5mm的活性氧化铝小球磨粉，筛选60目的颗粒，加入100mL的去离子水，在80℃、0.3T～0.8T的磁场中搅拌4h，将改性的初载体固-液混合物置于马弗炉中(在实际操作中无法完全去除马弗炉中空气，所以马弗炉中含有少量空气)，采用程序升温的方法在200℃中处理12h，得到改性γ-Al

(2)共载体-活性组分的制备：将17.75mL去离子水中加入14.10g四水合乙酸锰，将步骤(1)中得到的初载体置于其中搅拌至胶状，置于含有少量空气的马弗炉中，采用程序升温的方法在200℃中处理12h，得到负载活性组分的共载体；

(3)催化剂的老化：将步骤(2)中得到的浸渍了活性组分的共载体催化剂置于含有少量空气的马弗炉中焙烧，通过程序升温：室温条件下5℃/min升至200℃维持1h，再由相同的升温速率升至400℃维持3h，在30℃的冷空气中短时冷却(冷却的时间为20min)，得到空白-Mn催化剂。

实施例2

(1)初载体的制备：将693-5mm的活性氧化铝小球磨粉，筛选60目的颗粒加入到100mL的10wt％柠檬酸溶液中，将活性氧化铝粉末置于其中，在80℃、0.3T～0.8T的磁场中搅拌4h，将改性的初载体固-液混合物置于含有少量空气的马弗炉中，采用程序升温的方法在200℃中处理12h，得到改性γ-Al

(2)共载体-活性组分的制备：将17.75mL去离子水中加入14.10g四水合乙酸锰，将步骤(1)中得到的初载体置于其中搅拌至胶状，置于含有少量空气的马弗炉中，采用程序升温的方法在200℃中处理12h，得到负载活性组分的共载体；

(3)催化剂的老化：将步骤(2)中得到的浸渍了活性组分的共载体催化剂置于含有少量空气的马弗炉中焙烧，通过程序升温：室温条件下5℃/min升至200℃维持1h，再由相同的升温速率升至400℃维持3h，在30℃的冷空气中短时冷却(冷却的时间为20min)，得到柠檬酸-Mn催化剂。

实施例3

(1)初载体的制备：将6g3-5mm的活性氧化铝小球磨粉，筛选60目的颗粒加入到100mL的10wt％聚乙二醇溶液(此实施例中聚乙二醇的分子量为192g/mol，聚乙二醇的分子量可以为100～300g/mol)中，将活性氧化铝粉末置于其中，在80℃、0.3T～0.8T的磁场中搅拌4h，将改性的初载体固-液混合物置于含有少量空气的马弗炉中，采用程序升温的方法在200℃中处理12h，得到改性γ-Al

(2)共载体-活性组分的制备：将17.75mL去离子水中加入14.10g四水合乙酸锰，将步骤(1)中得到的初载体置于其中搅拌至胶状，置于含有少量空气的马弗炉中，采用程序升温的方法在200℃中处理12h，得到负载活性组分的共载体；

(3)催化剂的老化：将步骤(2)中得到的浸渍了活性组分的共载体催化剂置于含有少量空气的马弗炉中焙烧，通过程序升温：室温条件下5℃/min升至200℃维持1h，再由相同的升温速率升至400℃维持3h，在30℃的冷空气中短时冷却(冷却时间为20min)，得到聚乙二醇-Mn催化剂。

实施例4

模拟实际动态低温环境条件，将实施例1、2、3、中所制备的三种臭氧催化氧化材料空白-Mn、柠檬酸-Mn和聚乙二醇-Mn，分解低浓度甲苯，具体活性评价步骤如下：

使用固定流动床反应器模拟实际动态低温环境条件下的低浓度甲苯，甲苯采用氮气鼓泡法产生，鼓甲苯的氮气流量为0.1mL/min，产生30ppm的甲苯。臭氧由氧气通过紫外灯管放电产生，浓度通过氧气和氮气共同控制，并使用臭氧检测仪检测其浓度，产生臭氧的氧气流量为38mL/min，控制臭氧浓度的氮气流量为62mL/min，产生300ppm的臭氧。采用程序控温的方法，首先通过程序升温：10min内由30℃升至40℃并持续170min，再在10min内由40℃升至50℃并持续170min，直至130℃；再通过程序降温：10min内由130℃降至120℃并持续170min，再在10min内由120℃降至110℃并持续170min，直至30℃。反应后排出的气体进入气相色谱仪，分析、检测其中的一氧化碳、二氧化碳和甲苯的含量。反应器的出气端一直打开，程序升温和程序降温在整个反应过程中都在循环进行。本发明的催化剂在处理甲苯时选择动态低温，一方面低温可以降低能耗，有利于经济性；另一方面是因为考虑到实际应用中RTO尾气的温度较低，并且是不断变化的，所以选择这个反应条件。

测试结果如图1～3所示。图1为在动态低温环境下对于甲苯的去除率随时间和温度的变化；图2为在动态低温环境条件下对于二氧化碳的选择性随时间和温度的变化；图3为在动态低温环境条件下矿化率随时间和温度的变化。

经过63h的活性评价后，实施例1、2、3中所制备的三种催化臭氧氧化催化剂(0.1g)在动态低温环境下对于甲苯的去除率如图1所示，在整个反应过程中，甲苯的去除率均呈现先下降再上升的趋势，而其去除率大小为空白-Mn＞柠檬酸-Mn＞聚乙二醇-Mn，当反应进行到25h之后，甲苯去除率的变化较小，在此范围内，甲苯去除率大小为空白-Mn＞柠檬酸-Mn＞聚乙二醇-Mn，且甲苯分解的稳定性也为空白-Mn＞柠檬酸-Mn＞聚乙二醇-Mn，基本稳定在99％以上，且甲苯最低的去除率也达到了95％。动态低温环境下对于二氧化碳选择性如图2所示，在整个反应的前25h过程中，二氧化碳选择性为柠檬酸-Mn＞聚乙二醇-Mn＞空白-Mn，在整个反应的后25h过程中，空白-Mn＞柠檬酸-Mn＞聚乙二醇-Mn，且在整个反应过程中，二氧化碳选择性均大于86％，最高可接近100％。动态低温环境下对于矿化率如图3所示，在整个反应过程中，三种催化剂的矿化率相差不大，就矿化率稳定性而言，柠檬酸-Mn≈聚乙二醇-Mn＞空白-Mn。

本发明提供的催化臭氧氧化催化剂同时具有较高的活性、稳定性和选择性，且制备方法简单，成本低廉，在动态低温条件下对低浓度甲苯表现出良好的催化活性。

对比例1

与实施例1～3不同之处：无磁场。

无磁场条件下，催化性能最好的催化剂柠檬酸-Mn，其甲苯去除率：42％～51％；二氧化碳选择性：75％～85％；矿化率：33％～42％。

对比例2

与实施例1～3的不同之处：室温条件下5℃/min升至400℃保温4h。

非程序升温条件下，催化性能最好的催化剂柠檬酸-Mn，其甲苯去除率：33％～45％；二氧化碳选择性：62％～71％；矿化率：26％～35％。