一种改性的稻秆生物炭吸附材料、制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种改性的稻秆生物炭吸附材料、制备方法和应用，改性的稻秆生物炭吸附材料是在稻秆生物炭表面负载有Fe元素、Fe与S元素混合或者Ca元素的任一种。制备方法包括步骤1、将稻秆生物炭研磨并筛分至20目以下，取稻秆生物炭置于稀盐酸溶液中浸泡至少1 h，抽滤后用超纯水反复洗涤至接近中性，放入烘箱中烘干至恒重，得到酸洗生物炭；步骤2、将PRSB分别加入FeCl3、Fe2（SO4）3、CaCl2溶液中，室温下磁力搅拌至少1 h，静置，放入烘箱中烘干至恒重。用于处理化粪池粪污分离液。本发明大幅度提高了磷的吸附容量，应用于磷的富集回收，实现了化粪池粪污分离液的处理和资源化利用。

说明书

技术领域

本发明属于生物质吸附材料，具体涉及一种改性的稻秆生物炭吸附材料、该吸附材料的制备方法和应用，用于化粪池粪污分离液进行处理和资源化回用。

背景技术

目前，厕所依然存在很多问题，在广大农村，尤其在北方农村，仍以收集式旱厕为主，存在不合格、不卫生的问题。而农村“厕所革命”面向国民经济主战场，它关系到亿万农民群众生活品质的改善。我国实施乡村振兴战略，进一步加快了农村“厕所革命”的进行。化粪池是目前农村居民厕所污水的主要处理手段，但由于其清掏过程繁琐，且经其处理的污水无法达到直接排放的环境标准，易对农村人居环境造成不良影响。化粪池对厕所污水中含有的氮磷去除率较低，若不加处理直接排放，在自然界中累积后极易造成水体富营养化的问题，因此对化粪池污水的处理与资源化成为这几年相关研究的重点。另一方面，由于大多数农村地处偏远且居住分散，这样的特性更增加了厕所污水集中处理的难度，因此更加突出了对化粪池中的厕所污水进行本地处理的必要性和重要性。

含磷化合物的处理一直是较为复杂和耗资巨大的环境问题，现有技术针对磷的回收与再利用提出了一些具体方案，主要分为三大类：物理法，化学法和生物法。化学除磷可能会造成磷的沉淀和富含磷酸盐污泥的形成，从而增加了对污泥处理处置的成本和风险；而生物除磷对实验参数严格、周期长、效果不稳定；物理吸附因其成本低、效率高、操作简便而被认为是从水中去除污染物的最有效的技术之一，物理法的核心在于吸附剂，吸附剂的性能好坏将直接影响对污染物的吸附效果。

生物炭是生物质热解的固体产物，它具有发达的孔隙结构和高比表面积，是一种适用于水和空气中污染物的高效吸附剂，同时还具有其他方面改善环境的用途，但生物炭吸附磷的能力很差，需要采用不同方法来修饰生物炭，以改变吸其表面特性提高生物炭对磷的吸附能力。

水稻秸秆生物炭具有很大的环境改善潜力和应用前景，水稻作为我国农业三大作物之一，秸秆是每年产生巨量的农业副产品。由于稻秆生物炭对污染物吸附容量低且选择性差，无法应用于化粪池粪污分离液的处理和资源化利用。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明所要解决的技术问题就是提供一种改性的稻秆生物炭吸附材料，它能大幅度提高磷的吸附容量，应用于磷的富集回收，实现农村化粪池粪污分离液的处理和资源化利用。本发明还提供一种该吸附材料的制备方法和应用。

为了解决上述技术问题，

本发明提供的一种改性的稻秆生物炭吸附材料，包括稻秆生物炭，稻秆生物炭表面负载有Fe元素、Fe与S元素混合或者 Ca元素的任一种。

每千克稻秆生物炭上负载的Fe元素、Fe与S元素混合中的Fe元素或 Ca元素的摩尔量为2.5～7.5mol。

本发明提供的上述吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将稻秆生物炭研磨并筛分至20目以下，取稻秆生物炭置于稀盐酸溶液中浸泡至少1 h，抽滤后用超纯水反复洗涤至接近中性，放入烘箱中烘干至恒重，得到酸洗生物炭；

步骤2、将PRSB分别加入FeCl

本发明提供的一种改性的稻秆生物炭吸附材料用于处理化粪池粪污分离液。

本发明的技术效果是：

经测定，本发明的优选材料（Fe与S元素混合的Fe负载量5mmol/g的改性稻秆生物炭）对化粪池粪污分离液中磷（初始磷浓度为12.00 mg/L）的去除效率可达97.31%，处理后的磷浓度达到污水厂一级A标，除磷效果远好于其他生物炭。污水处理后含磷的稻秆生物炭能作为肥料，为农业生产利用，实现了资源化回用。

附图说明

本发明的附图说明如下：

图1为稻秆生物炭的SEM图；

（a）为RSB的SEM图；

（b）为PRSB- Fe-5的SEM图；

（c）为PRSB- FS-5的SEM图；

（d）为PRSB- Ca-5的SEM图；

图2为改性的稻秆生物炭的X射线光电子能谱图；

（a）为PRSB- Fe-5的光谱图；

（b）为PRSB- FS-5的光谱图；

（c）为PRSB- Ca-5的光谱图；

图3为本发明的稻秆生物炭投加量对去除效率和吸附量的影响图；

图4为本发明的不同改性稻秆生物炭的吸附效果随pH的影响图；

图5为本发明实施例1对粪污分离液的吸附动力学曲线图；

图6为不同吸附材料的磷析出量图；

图7为本发明不同吸附材料吸附效果在不同离子条件下的影响图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

步骤1、将稻秸秆生物炭（RSB）研磨并筛分至20目，取100 g炭置于1000 mL 1 mol/L的HCl溶液中浸泡1 h，抽滤后用超纯水反复洗涤至接近中性，放入105℃烘箱中烘干至恒重，得到酸洗生物炭（PRSB）。

步骤2、分别取PRSB各10 g，分别于100 mL、1 mol/L FeCl

实施例2

步骤1跟实施例1的步骤1相同。

步骤2、分别取PRSB各10 g，分别于100 mL、1.5 mol/L FeCl

实施例3

步骤1跟实施例1的步骤1相同。

步骤2、分别取PRSB各10g，分别于100mL、0.5mol/LFeCl

样品表征

图1（a）、（b）、（c）、（d）对应于RSB、PRSB- Fe、PRSB- FS和PRSB- Ca的扫描电镜图，从图对比看出：改性前的四种材料，PSB表面平整光滑，经过化学改性侵蚀了材料表面，使得PRSB-Fe-5表面粗糙且孔隙致密，而PRSB- FS-5和PRSB- Ca-5呈现出复杂多孔的三维结构，更加有利于对磷的吸附。

图2为改性的稻秆生物炭的X射线光电子能谱图，从图2（a）看出，所制备的PRSB-Fe-5样品的光谱具有Fe峰。从图2（b）看出，制备的PRSB- FS-5的样品的光谱具有Fe 、S峰。图2（c）看出，制备的PRSB-Ca-5的样品的光谱具有Ca峰。也就是，稻秆生物炭表面负载有相应的Fe元素、Fe与S元素混合和 Ca元素，进一步证实成功制备了本发明改性的稻秆生物炭。

试验测试1 稻秆生物炭投加量实验

分别取0.05 g、0.10 g、0.20 g PRSB- Fe-5 于100 mL 20 mg/L的磷溶液中，400r/min的条件下磁力搅拌，分别于0、0.5、1、3、5、10、15、25、35、45 min取样，测定其对磷的吸附量。

由图3可以看出，随着PRSB- Fe-5投加量的增加，吸附量先增大后减小，当投加量为0.1 g时，PRSB-Fe-5对磷的吸附量达到最大18.44 mg/g。去除效率随着投加量的增加而不断升高，当炭投加量从0.05 g增加至0.20 g时，去除效率升高至98.31 %，几乎将溶液中的磷全部去除。故从吸附效果、节约成本等方面综合考虑，认为0.1 g 的炭（即1 g/L）为最佳的稻秆生物炭投加量。

吸附量是指吸附磷的质量/投加生物炭的质量，去除效率等于1-（剩余磷浓度/初始磷浓度）。

试验测试2 pH影响实验

用1mol/L NaOH溶液和HCl溶液调节体系初始pH为4至12，分别加入0.05 g PRSB-Fe-7.5、PRSB- FS-7.5和PRSB-Ca-7.5于25 mL 20 mg/L的磷溶液中，在20℃、150 r/min的条件下恒温震荡2h后取出，用针筒抽取2 mL水样经0.45μm的滤膜过滤后，测定其对磷的吸附量。

如图4所示，可以看出：在pH 4至12的范围内，PRSB-Fe-7.5和PRSB- FS-7.5对磷的吸附量随pH增大而逐渐减小，而PRSB-Ca-7.5对磷的吸附量随pH增大而增大。

试验测试3 模拟水样的吸附动力学实验

分别取0.10 g PRSB-Fe-2.5、PRSB-Fe-5、PRSB-Fe-7.5、PRSB- FS-2.5、PRSB- FS-5、PRSB- FS-7.5、PRSB-Ca-2.5、PRSB-Ca-5、和PRSB-Ca-7.5于100mL 30 mg/L的磷溶液中，在400 r/min的条件下进行磁力搅拌，分别于0、0.5、1、3、5、10、15、25、35、45 min取样，测定其对磷的吸附量。

对于模拟水样实验，所有的反应均在5-10 min以内快速到达吸附平衡。

由实验结果可知，在9种改性的稻秆生物炭吸附材料中，PRSB-FS-5，PRSB-Ca-7.5，PRSB-Fe-5对磷的吸附效果较好。

试验测试4 对化粪池粪污分离液的吸附实验

分别取0.1 g PRSB-Fe-5、PRSB-FS-5和PRSB-Ca-5于200 mL的经预处理的化粪池粪污分离液中，在400r/min的条件下进行磁力搅拌，分别于0、0.5、1、3、5、10、15、25、35、45min取样，测定其对磷的吸附量。

对于取自重庆市某化粪池的粪污分离液，动力学过程如图5所示，可以看出，对于磷初始浓度为12.00 mg/g的分离液，改性后的生物炭能在短时间内达到吸附平衡，其中PRSB- FS-5吸附效果最好，吸附量最高可达到23.35 mg/g，去除效率可达97.31%。PRSB-Fe-5也有较好的吸附效果（10.77 mg/g）。

试验测试5 吸附材料对磷的清水析出实验

分别取0.05g RSB、PRSB-Fe-7.5、PRSB- FS -7.5和PRSB-Ca-7.5于25 mL 超纯水中，在20 ℃、150 r/min的条件下恒温震荡24 h后取出，用针筒抽取2 mL水样经0.45 μm的滤膜过滤后，测定磷的析出量。

由图6可知，纯水稻秸秆生物炭的清水磷析出量最大（1.02 mg/g），且经酸洗、改性的PSRB-Fe-7.5，PSRB-FS-7.5和PSRB-Ca-7.5的磷析出量依次减小。说明经过本发明的改性，有利于抑制稻秆生物炭本身向外界环境中释放磷。

试验测试6 共存离子的影响实验

在最佳pH条件下，取0.05 g PRSB-Fe-7.5于25 ml 60 mg/L 磷溶液（K

实验结果如图7所示。

Na

从图7（a）可以看出，加入的硫酸根离子的浓度无论高低，PRSB- FS -7.5和PRSB-Ca-7.5的吸附量基本不变，而PRSB-Fe-7.5对磷的吸附量随硫酸根浓度的增加而明显上升，当硫酸根浓度大于500 mg/L时，PRSB-Fe-7.5对磷的吸附量趋于稳定，不再受硫酸根浓度的影响。

从图7（b）可以看出，碳酸根离子主要是通过影响溶液pH，进而影响生物炭的吸附效果。随碳酸根浓度的增大，PRSB-Fe-7.5和PRSB-FS-7.5的吸附量先均呈现先上升后下降的趋势，而PRSB-Ca-7.5的吸附量先急剧上升，然后趋于稳定，这与pH实验中得出的结论基本一致。

从图7（c）可以看出，氯离子的浓度对三种改性生物炭吸附剂对磷的吸附量均基本没有影响。