含氟超疏水改性MOFs材料及其作为催化剂在催化制备环状碳酸酯中的应用

摘要

本发明涉及超疏水改性MOFs材料在催化制备环状碳酸酯中的应用。采用的技术方案是：分别取制备的四种MOFs材料(MIL‑101(Cr)‑NH2,MIL‑101(Al)‑NH2,UiO‑66‑(Zr)‑NH2,UiO‑66‑(Hf)‑NH2)于150℃真空下活化12h，取上述活化后的MOFs 200mg于容器中，加入50ml干燥的toluene，超声波分散，加入20mmol 4‑三氟甲基苯甲醛，于氮气保护下，置于120℃油浴锅中恒温反应12h。冷却至室温后，离心分离，所得产物用toluene洗涤数次，于80℃真空干燥过夜，得到产物MIL‑101(Cr)‑3F,MIL‑101(Al)‑3F,UiO‑66(Zr)‑3F和UiO‑66(Hf)‑3F。本发明所制备的MOFs复合材料具有极好的疏水性能，可以高效催化CO2与环氧化物的环加成反应。

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种含氟超疏水改性MOFs材料在催化制备环状碳酸酯中的应用，具体的说，涉及一系列的具有超疏水性的三氟甲基功能化MOFs复合材料的制备及其对温和条件下催化CO

背景技术

2014年，联合国报告称，至2050年为止，全球城市化将增长至66％，并将导致城市地区的人口爆炸。如此快速的增长无疑会加剧住宅和工业领域的重叠。CO

CO

由于MOF自身纳米尺度的周期性、永久性的孔隙率、功能可调的孔道和结构多样性，MOFs可以被合理地设计和制备，以满足多相催化、气体储存和分离、药物传递等多方面的应用需求。科研工作者一直在探索各式各样的方法控制MOFs的微环境以提高CO

发明内容

本发明的目的是利用具有接枝活性位点的MOFs作为基底，与4-三氟甲基苯甲醛利用曼尼希反应进行PSM功能化，制备出一系列超疏水改性MOFs材料。

本发明采用的技术方案是：含氟超疏水改性MOFs材料，利用具有接枝活性位点的MOFs作为基底，与4-三氟甲基苯甲醛利用曼尼希反应进行PSM功能化，制备出一系列含氟超疏水MOF复合材料。

上述的含氟超疏水改性MOFs材料作为催化剂在催化CO

上述的应用，是上述的含氟超疏水改性MOFs材料作为催化剂，利用TBABr作为助催化剂在催化CO

上述的应用，方法如下：利用高压反应釜作为反应装置，取环氧化物，活化后的含氟超疏水改性MOFs材料作为催化剂，TBABr于聚四氟乙烯内衬中，放置于高压反应釜内，密封，向其中通入CO

上述的应用，所述催化剂是MIL-101(Cr)-NH

上述的应用，所述环氧化物是环氧丙烷，环氧丁烷，氧化异丁烯，环氧氯丙烷，氧化苯乙烯，氧化环己烯中的一种或多种。

本发明的有益效果是：本发明所制备的超疏水改性的MOFs材料实现温和条件下对二氧化碳环加成反应的高效催化。实验结果将为疏水MOF及其复合材料的设计合成及其在催化有机转换方面提供了新的思路和方法。本发明原料易得，合成过程绿色环保，操作简单，故而具有良好的市场经济价值，广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明超疏水改性MOFs材料的PXRD衍射图。其中，(a)是MIL-101(Cr)-NH

图2是本发明超疏水改性MOFs材料的FT-IR光谱。其中，(a)MIL-101(Cr)-NH

图3是本发明超疏水改性MOFs材料的热重分析图。

图4是本发明超疏水改性MOFs材料的SEM照片。

图5是本发明超疏水改性MOFs材料的XPS图谱。

图6是本发明超疏水改性MOFs材料的N

图7是本发明超疏水改性MOFs材料的CO

图8是本发明超疏水改性MOFs材料的接触角测试图。

图9是本发明超疏水改性MOFs材料的化学稳定性，其中(a)是MIL-101(Cr)-3F、(b)是MIL-101(Al)-NH

图10是本发明MIL-101(Cr)-NH

图11是本发明超疏水改性MOFs材料催化CO

图12是本发明MIL-101(Cr)-3F作为催化剂的循环性能比较示意图。

图13是本发明超疏水改性MOFs材料催化后的XRD。

图14是本发明超疏水改性MOFs材料催化CO

表1是本发明四种超疏水改性MOFs材料催化CO

具体实施方式

实施例1超疏水改性MOFs材料

反应式如下：

(一)制备方法如下：

1.制备四种初始MOFs材料(MIL-101(Cr)-NH

(Hf)-NH

1)MIL-101(Cr)-NH

精确称取Cr(NO

2)MIL-101(Al)-NH

AlCl

3)UiO-66-(Zr)-NH

根据文献已报道的快速制备UiO-66的方法将ZrCl

4)UiO-66-(Hf)-NH

HfCl

2.制备四种超疏水改性MOFs材料料(MIL-101(Cr)-3F,MIL-101(Al)-3F,UiO-66(Zr)-3F和

UiO-66(Hf)-3F)。

上述的初始MOFs材料，于150℃真空下活下12h，取上述活化后的MOFs 200mg于150mL，加入50mL干燥的toluene，超声波分散，加入20mmol4-三氟甲基苯甲醛，于氮气保护下，置于120℃油浴锅中恒温反应12h。冷却至室温后，离心分离，所得产物用toluene洗涤数次，于80℃真空干燥过夜，得到产物MIL-101(Cr)-3F,MIL-101(Al)-3F,UiO-66(Zr)-3F和UiO-66(Hf)-3F。

本发明合成的超疏水改性MOFs材料的结构如图1-图10所示。所述的MOF-3F材料与初始MOF的形貌相比无明显变化。

利用X射线衍射仪进行测试，测试结果如图1所示。在图1中可观察到MIL-101(Cr)-3F,MIL-101(Al)-3F,UiO-66(Zr)-3F以及UiO-66(Hf)-3F超疏水复合材料在经4-三氟甲基苯甲醛接枝后结构没有发生改变。

采用傅里叶红外光谱仪进行测试，测试结果如图2所示。FT-IR光谱分析表明，以MIL-101(Cr)-3F为例，与初始的MIL-101(Cr)-NH

如图3所示，热重分析图展示了在程序控制温度下测量MOF-3F复合材料的质量与温度变化关系。从图中可以看出，初始MOF以及MOF-3F复合材料具有相似的谱图，但于750℃保留有不同的残渣。出现此现象的原因归因于4-三氟甲基苯甲醛接枝处理后，使MOF得骨架基团发生改变导致其TGA发生变化。

如图4所示，经4-三氟甲基苯甲醛复合后的超疏水改性MOFs材料的形貌与初始的MOF尺寸一致，形貌没有发生改变。

如图5所示，利用XPS测试研究超疏水改性MOFs表面化学成分和元素化学态。以经4-三氟甲基苯甲醛处理后的MIL-101(Cr)-3F为例，从全谱中可知，MIL-101(Cr)-3F中含有C、N、O、Cr、F五种元素，Cr 2p谱中可以观察到两种光谱组分，分别位于278.3和288.1eV，可归属于MIL-101(Cr)-3F中的Cr 2p

经4-三氟甲基苯甲醛分子接枝前后四种MOFs的吸附和解吸等温线如图6所示。MIL-101(Cr)-NH

如图7所示，为CO

如图8所示，通过CA测试对超疏水改性MOFs(MOF-3F)浸润性进行评估。MIL-101(Cr)-3F的WCA约为164°，MIL-101(Al)-3F的WCA约为154°，UiO-66(Zr)-3F的WCA约为151°，d)UiO-66(Hf)-3F的WCA约为153°，可得出结论，经4-三氟甲基苯甲醛接枝处理后，所得到的四种MOF-3F复合材料的CA均超过150°，根据定义可认定四种MOF-3F复合材料具有超疏水特性。

如图9所示，我们对所制备的四种超疏水改性MOFs材料进行了化学稳定性的测试。将四种MOF-3F复合材料分别浸泡于(MeOH,EtOH,dichloromethane,chloroform,toluene,water,boiling water,1M NaOH aqueous solution)24h后，分离并干燥，对所制备的MOF-3F复合材料进行PXRD测试，结果表明，在不同有机溶剂处理后，四种MOF-3F复合材料的结构均没有发生改变，具有极好的化学稳定性。此外，经PXRD测试发现，四种MOF-3F在苛刻条件下(water,boiling water,1M NaOH aqueous solution)仍具有极好的稳定性。

如图10所示，为测试所合成材料的Lewis酸及

实施例2含氟超疏水改性MOFs材料催化CO

以实施例1制备的超疏水改性MOFs材料作为催化剂对CO

方法如下：

首先，将所得到的四种初始MOF及所制备的超疏水改性MOFs于120℃真空活化12h。利用高压反应釜作为反应装置，取环氧化物10mmol，活化后的催化剂0.005mmol，TBABr0.1mmol于聚四氟乙烯内衬中，放置于高压反应釜内，密封，向其中通入1.0MPa的CO

表1

如表1所示，如表1，条目1-8所示，在80℃，1MPa CO

其次，我们对MIL-101(Cr)-3F作为催化剂催化该反应的底物扩展性进行了研究，选取不同取代基的环氧化物(环氧丁烷，氧化异丁烯，环氧氯丙烷，氧化苯乙烯，氧化环己烯)作为该反应的底物进行催化性能探讨，随着底物尺寸的增大，CCs的产率有所下降，在80℃，1MPa CO

如图12所示，对经4-三氟甲基苯甲醛接枝处理后的超疏水MIL-101(Cr)-3F复合材料作为催化剂，epoxy propane作为底物，在80℃，1MPa CO

该反应的可能的机理如图14所示，最初，通过具有Lewis酸性Cr