一种无氟水热体系制备高硅铝比Beta分子筛的方法及高硅铝比Beta分子筛

摘要

本发明提供一种无氟水热体系制备高硅铝比Beta分子筛的方法及高硅铝比Beta分子筛。该方法由硅源、铝源、碱源、模板剂和有机矿化剂(R)充分混合形成的均匀凝胶经一步水热晶化直接制得高硅铝比Beta分子筛。所合成的高硅铝比Beta分子筛具有骨架硅铝比高、晶体尺寸小、比表面积大、孔容丰富等优点，在催化、吸附和分离等方面有着广泛的应用前景。本发明以无毒、廉价、可循环的2‑吡咯烷酮、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、N‑乙基‑2‑吡咯烷酮、N‑异丙基‑2‑吡咯烷酮或其混合物为有机矿化剂，代替高毒性、高腐蚀性的氢氟酸或含氟盐等无机矿化剂，是一种绿色、经济、高效的合成方法。

说明书

技术领域

本发明属于无机多孔材料的合成技术领域，具体涉及一种无氟水热体系制备高硅铝比Beta分子筛的方法。

背景技术

高硅铝比Beta分子筛具有独特的无笼三维十二元环大孔道系统和优异的疏水性，主要用于烃类的催化转化和污染物的消除等过程，例如：甲醇制烯烃(MTO)、烃类裂解、易挥发性大分子有机物的吸附等。

虽然高硅铝比Beta分子筛具有重要的工业应用价值，但其传统合成方法往往需要在合成过程中添加对环境及人体有害的含氟物种促进晶化，且得到的产物往往晶粒尺寸较大，不利于反应物扩散，从而极大限制了其在工业催化领域的实际应用。使用步骤简单、环境友好的方法合成高硅纳米Beta分子筛一直是研究者努力的方向。然而迄今为止，尽管有研究者通过蒸汽辅助干胶转化法实现了无氟合成高硅纳米Beta分子筛，但是该方法制备过程繁琐，难以大规模生产，使其工业化进程进展缓慢。因此，亟待开发出一种绿色、环保、简易制备小尺寸高硅铝比Beta分子筛的合成方法。

Zhao等人(Zhao Xuebin,Wang Linying,Li Jinzhe,et a1.Catalysis Science&Technology,2017,7:5882-5892.)利用高腐蚀性和高毒性的氢氟酸(HF)为无机矿化剂，在超浓体系下制备出了Si/Al比为136～340、粒度为2～3μm的高硅Beta分子筛；Hari PrasadRao等人(P.R.Hari Prasad Rao,K.Ueyama,M.Matsukata.Applied Catalysis A:General,1998,166:97-103)采用蒸汽辅助干胶转化法通过多步操作制备出了Si/Al比为15～365的纳米高硅Beta分子筛。

综上所述，目前已报道的高硅铝比Beta分子筛的制备过程环境不友好、步骤繁琐，在一定程度上限制了其工业化生产和应用。因此，亟待开发出一种环境友好，操作简便的方法用于规模化生产高硅铝比Beta分子筛。本发明以廉价、低毒、易回收的N-甲基-2-吡咯烷酮或其同系物2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮为有机矿化剂，替换高毒性和高腐蚀性的含氟无机矿化剂，通过一步法快速合成高硅铝比Beta分子筛，制备过程兼具绿色、环保、高效、简易等优点。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于开发一种无氟水热体系制备高硅铝比Beta分子筛的方法，该合成方法具有绿色、环保、高效、简易等优点。

本发明提供了一种高硅铝比Beta分子筛，该高硅铝比Beta分子筛的骨架硅铝比≥50；晶体尺寸小，粒径为300-500nm；比表面积大，为560～700m

本发明主要通过采用N-甲基-2-吡咯烷酮或其同系物为有机矿化剂辅助的水热晶化法来解决上述技术问题。提供一种无氟水热体系制备高硅铝比Beta分子筛的方法，采用有机矿化剂辅助水热晶化，将原料硅源、铝源、碱源、微孔模板剂、去离子水和有机矿化剂R均匀混合后直接进行高温水热晶化，无需添加含氟物种；产物为骨架硅铝比高、晶体尺寸小、比表面积大、孔容丰富的高硅铝比Beta分子筛。

所述有机矿化剂R为2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种，其中有机矿化剂R与硅源的摩尔比为0～6：1。

反应原料均匀混合后直接在80～180℃进行晶化10～240h，水热合成高硅铝比Beta分子筛。

基于上述方法制备的高硅铝比Beta分子筛，采用有机矿化剂辅助水热晶化可以制备出骨架硅铝比在50～∞的高硅铝比Beta分子筛，样品具有骨架硅铝比高、晶体尺寸小、比表面积大和孔容丰富。

本发明通过以下具体步骤实现：

1)将硅源、铝源、无机碱、模板剂、去离子水和有机矿化剂在搅拌下，以一定顺序加入反应釜，形成原料混合物A，充分搅拌，使其混合均匀。原料混合物的摩尔组成为：SiO

2)将搅拌均匀后的A溶液在80～180℃晶化10～240h，水热合成高硅铝比Beta分子筛。

3)用自来水将反应釜骤冷，将产物固液分离，固体产物经过滤、洗涤、干燥得到高硅铝比Beta分子筛。

本发明技术方案中，所选硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶、层析硅胶、粗孔硅胶、高硅Y分子筛中的一种或几种，优选白炭黑为硅源。所选铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、铝粉、拟薄水铝石、高硅Y分子筛中的一种或几种，优选铝酸钠为铝源；所选碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种，优选氢氧化钠为碱源；所选模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵中的一种或几种，优选四乙基氢氧化铵；通过加入碱源或模板剂来调节原料混合物的碱度。所选有机矿化剂R为2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮中的一种，优选N-甲基-2-吡咯烷酮为有机添加剂。所述的原料摩尔组成的优选范围为：SiO

本发明合成的高硅铝比Beta分子筛可以用于苯与轻烯烃的烷基化(乙苯、丙苯、丁苯的生产)、烃类裂解、加氢异构化、甲醇制烯烃、大分子VOC吸附等过程。

本发明有益效果：

与传统高硅铝比Beta分子筛的合成相比，该水热合成过程中无需添加含氟物种，有机矿化剂低毒、价格低廉、易回收，且产物晶体尺寸小，比表面积大，孔容丰富。

附图说明

图1为实施例1制备的高硅铝比Beta分子筛的X射线衍射(XRD)图谱。

图2为实施例1制备的高硅铝比Beta分子筛的场发射扫描电镜(FESEM)图片。

图3为实施例2制备样品的XRD图谱。

具体实施方式

下面用实施例对本发明予以进一步的说明，但实施例并不限制本发明的内容。

实施例1：

在搅拌条件下，将5.3g白炭黑(95.0wt.％SiO

实施例2：

在搅拌条件下，将5.3g白炭黑(95.0wt.％SiO

实施例3：

在搅拌条件下，将19.5g水玻璃(26wt.％SiO

实施例4：

在搅拌条件下，将17.4g正硅酸乙酯(≥99wt.％)、0.4g氯化铝(≥99wt.％)、5g氨水(26wt.％)、1.75g四乙基氢氧化铵水溶液、43g N-乙基-2吡咯烷酮、5g去离子水按顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO

实施例5：

在搅拌条件下，将0.86g高硅Y(Si/Al＝15)、15g硅溶胶(30wt.％)、0.07g乙酸铝(≥90wt.％)、0.33g氢氧化钠、14g四乙基氢氧化铵水溶液、43g N-异丙基-2吡咯烷酮(NPP，纯度≥99wt.％)按顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO

实施例6：

在搅拌条件下，将5.3g白炭黑、0.0075g铝粉(100wt.％)、6.6g氢氧化钠、21g四乙基氢氧化铵水溶液、1.79g 2-吡咯烷酮(R，纯度≥99wt.％)、5g去离子水按顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO

实施例7：

在搅拌条件下，将5.1g层析硅胶(98.0wt.％SiO

实施例8：

在搅拌条件下，将5.15g粗孔硅胶(97.0wt.％SiO