基于碲化铋加工废料再利用的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于碲化铋加工废料再利用的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料及其制备方法，其中，所述方法包括：(1)在保护气氛下，将碲化铋加工废料和纳米碳化硅混合进行球磨；(2)将球磨粉料进行放电等离子体烧结，以便得到碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料。采用该方法可以显著提高碲化铋加工废料的利用率，避免了贵重材料的浪费，并且该过程具有简便易操作、能耗较低等特点，同时得到的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料具有较高的热电性能，可以在温差发电及制冷领域广泛应用。

说明书

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种基于碲化铋加工废料再利用的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料及其制备方法。

背景技术

热电材料可利用热电效应实现热能与电能之间的直接相互转化，由热电材料制成的器件具有无运动附件、环保、可靠性高等诸多优势，因而备受学界与产业界关注。材料的热电性能通常用一个无量纲的热电优值ZT来表征：ZT＝S

碲化铋基热电材料是一类经典的近室温区热电材料，也是目前大规模商用的唯一热电材料。在当下，碲化铋基热电材料的工业化生产大都采用区熔法，所合成材料的ZT值为0.9～1.0。区熔法虽可进行批量化生产，但却耗时耗能，另外，由于碲化铋基材料为层状晶体结构，区熔所得的铸锭性脆且易于层间解理，因而在热电器件制备中会产生大量的碲化铋加工废料，其材料利用率仅为50％，这不仅给器件制备增加了难度，而且造成了贵重原材料的浪费。因此回收碲化铋加工废料，进一步提高其热电性能越来越成为学界与产业界广泛关注与亟待解决的问题。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种基于碲化铋加工废料再利用的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料及其制备方法，采用该方法可以显著提高碲化铋加工废料的利用率，避免了贵重材料的浪费，并且该过程具有简便易操作、能耗较低等特点，同时得到的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料具有较高的热电性能，可以在温差发电及制冷领域广泛应用。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种基于碲化铋加工废料再利用的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料的制备方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：

(1)在保护气氛下，将碲化铋加工废料和纳米碳化硅混合进行球磨；

(2)将球磨粉料进行放电等离子体烧结，以便得到碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料。

根据本发明实施例的基于碲化铋加工废料再利用的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料的制备方法，通过在保护气氛下将碲化铋加工废料和纳米碳化硅混合进行球磨，由于球磨过程不涉及高温，一方面避免了元素挥发，再一方面可以高效的获得超细的球磨粉料，并且纳米碳化硅的加入可以提升碲化铋的热电性能，同时纳米碳化硅的引入也可提高碲化铋材料的硬度，利于材料加工，然后将得到的球磨粉料进行放电等离子体烧结，即可在短时间内获得细晶粒的块状碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料。由此，采用该方法可以显著提高碲化铋加工废料的利用率，避免了贵重材料的浪费，并且该过程具有简便易操作、能耗较低等特点，同时得到的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料具有较高的热电性能，可以在温差发电及制冷领域广泛应用。

另外，根据本发明上述实施例的基于碲化铋加工废料再利用的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料的制备方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述球磨的条件为：球料比(15～30):1，球磨转速400～500r/min，球磨时间为2～5h。由此，可以高效的获得超细的球磨粉料。

在本发明的一些实施例中，所述纳米碳化硅与所述碲化铋加工废料的体积比不高于1％。

在本发明的一些实施例中，所述纳米碳化硅的平均粒度不高于700nm。由此，可以提高碲化铋基热电材料的硬度。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，将所述碲化铋加工废料、所述纳米碳化硅与碲化锑粉和/或碲粉混合进行所述球磨。由此，可以提高碲化铋基热电材料的硬度和热电性能。

在本发明的一些实施例中，所述碲化铋加工废料与所述碲化锑粉和/或所述碲粉按照化学式Bi

在本发明的一些实施例中，在将所述碲化铋加工废料进行所述球磨前，预先对所述碲化铋加工废料进行清洗。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述放电等离子体烧结在真空度不高于10Pa的条件下进行。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述放电等离子体烧结过程的升温速率为50～100℃/min，烧结温度为400～550℃，压力为40～60MPa，保温时间为5～30分钟。由此，可以提高碲化铋基热电材料的热电性能。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种基于碲化铋加工废料再利用的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料。根据本发明的实施例，所述基于碲化铋加工废料再利用的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料采用上述的方法制备得到。由此，该碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料利用碲化铋加工废料制备得到，显著提高了碲化铋加工废料的利用率，避免了贵重材料的浪费，同时得到的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料具有较高的热电性能。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的基于碲化铋加工废料再利用的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料的制备方法流程示意图；

图2是实施例1-4得到的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料以及市售碲化铋基热电材料的X射线衍射图；

图3是实施例1得到的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料的断口扫描电镜照片；

图4是实施例1得到的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料的抛光表面元素分布图；

图5是实施例1-4得到的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料以及市售碲化铋基热电材料的电导率随温度的变化关系图；

图6是实施例1-4得到的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料以及市售碲化铋基热电材料的塞贝克系数随温度的变化关系图；

图7是实施例1-4得到的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料以及市售碲化铋基热电材料的热导率随温度的变化关系图；

图8是实施例1-4得到的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料以及市售碲化铋基热电材料的ZT值随温度的变化关系图；

图9是实施例1-4得到的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料以及市售碲化铋基热电材料的最高ZT值与平均ZT值对比图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种基于碲化铋加工废料再利用的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料的制备方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

S100：在保护气氛下，将碲化铋加工废料和纳米碳化硅混合进行球磨

该步骤中，该碲化铋加工废料是热电器件制备中产生的碲化铋加工废料，例如可以为香河华北制冷设备有限公司在制备热电器件过程中产生，将该碲化铋加工废料和纳米碳化硅在保护气氛下混合进行球磨，有效防止碲化铋加工废料中相应元素与氧发生氧化反应，并且由于球磨过程不涉及高温，一方面避免了元素挥发，再一方面可以高效的获得超细的球磨粉料，并且纳米碳化硅的加入可以提升碲化铋的热电性能，同时纳米碳化硅的引入也可提高碲化铋材料的硬度，利于材料加工。需要说明的是，保护气氛的选择没有特殊限制，只要能实现上述功能即可，例如可以采用高纯氩气。根据本发明的一个具体实施例，上述采用的纳米碳化硅的平均粒度不大于700nm，并且纳米碳化硅按照其与碲化铋加工废料的体积比不高于1％进行添加。发明人发现，纳米碳化硅的加入可以提升碲化铋的热电性能，同时纳米碳化硅的引入也可提高碲化铋材料的硬度，利于材料加工，而当纳米碳化硅与碲化铋加工废料的体积比高于1％，会使得碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料的热导率大幅升高，导致其ZT值降低。

优选地，在将碲化铋加工废料进行球磨之前，预先对碲化铋加工废料进行清洗，以去除碲化铋加工废料上的由于切割所带来的油渍以及沾染的灰尘等污染物。例如，可以采用超声对碲化铋加工废料进行清洗。具体的，超声清洗条件为在乙醇中超声2～3次，每次15～30min。

进一步地，该步骤中将碲化铋加工废料、纳米碳化硅与碲化锑粉和/或碲粉混合进行球磨，其中，碲化锑粉和碲粉均为高纯粉体，同时碲化铋加工废料与碲化锑粉和/或碲粉按化学式Bi

进一步地，该步骤中球磨的条件为：球料比(15～30):1，球磨转速400～500r/min，球磨时间为2～5h。发明人发现，当球料比低于这一范围时，磨粉效果差，难以获得细颗粒的粉末，而当球料比过高时，则会引入过多的缺陷，不利于提高热电材料的热电性能；同时若球磨转速低时，能量不够，无法完全合金化而获得最佳的化学配比，而若球磨转速过高，则会导致磨球紧贴球磨罐内壁，极大降低球磨效率；相应地，若球磨时间太短不利于反应完全，而时间过长则会导致类施主效应加强，产生更多的电荷载子，同样不利于热电性能。由此，采用本申请上述球磨条件可以保证得到具有优异热电性能的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料。

S200：将球磨粉料进行放电等离子体烧结

该步骤中，将上述得到的球磨粉料放入石墨模具中，并压实，然后将石墨模具放入烧结设备中在真空条件下进行烧结，烧结促进了元素迁移，晶粒长大，填充粉体之间的孔隙，提高致密度；另外还有利于晶粒界面处的键合形成，提高强度，使粉体快速成型，冷却后得到碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料。具体的，将粉料压实的主要依靠石墨模具来实现，烧结设备优选为放电等离子体烧结炉，即在烧结设备中进行放电等离子体烧结，并且放电等离子体烧结炉升温速率为50～100℃/min，烧结温度为400～550℃，压力为40～60MPa，保温时间为5～30分钟，真空条件为真空度不高于10Pa。发明人发现，若升温速率太慢会降低材料制备效率，且晶粒大小不易控制，而升温太快会导致模具无法及时跟温，导致保温时间不足，烧结不充分，不利于热电性能；同时若烧结温度过低、时间过短会导致欠烧，引起性能下降，而若烧结温度过高，时间过长，则会由于组分元素挥发严重导致材料成分不均，影响性能；另外若烧结压力过低导致孔隙率高，烧结不致密，而若烧结压力太高则容易引发模具炸裂，污染设备；并且烧结时需保持一定的真空度，否则会导致材料氧化，恶化热电性能。由此，采用本申请上述烧结条件可以在提高碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料热电性能的同时提高其生产效率。

本发明的基于碲化铋加工废料再利用的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料的制备方法具有以下有益技术效果：

本发明通过球磨结合放电等离子体烧结的方法制备碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料，相比现有技术具有三个明显的优点：一是本发明对碲化铋加工废料进行回收利用，有效避免了贵重材料资源的浪费；二是采用的回收方法工艺流程短，操作简便，节能高效；三是采用本发明制备得到的碳化硅纳米复合碲化铋热电材料相比现有的碲化铋材料具有更优异的热电性能，利于器件服役。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种基于碲化铋加工废料再利用的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料。根据本发明的实施例，所述基于碲化铋加工废料再利用的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料采用上述的方法制备得到。由此，该碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料利用碲化铋加工废料制备得到，显著提高了碲化铋加工废料的利用率，避免了贵重材料的浪费，同时得到的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料具有较高的热电性能。需要说明的是，上述针对基于碲化铋加工废料再利用的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料的制备方法所描述的特征和优点同样适用于该基于碲化铋加工废料再利用的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料，此处不再赘述。

下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。

实施例1

取碲化铋加工废料在乙醇中超声清洗2次，每次15min，将超声清洗后的碲化铋加工废料在玛瑙研钵中研磨，并过200目筛网得到碲化铋加工废料粉体，以该粉体和碳化硅纳米颗粒(纳米碳化硅的平均粒度不高于700nm)作为初始原料，按纳米碳化硅与碲化铋加工废料粉体的体积比为0.4％:1称取总量共15g的粉末，在手套箱(高纯氩气氛)中放入不锈钢球磨罐(容积250mL)中，并加入直径为10mm和6mm的不锈钢球(磨球总质量大约为300g)，在行星式球磨机(QM-3SP2，南京大学仪器厂)以450r/min的转速球磨3h，球磨后在手套箱(高纯氩气氛)中取出粉料，并装入石墨模具；

将装有球磨粉料的石墨模具压实后再放入放电等离子体烧结炉(SPS)中，控制压力为50MPa，在真空环境(真空度不高于10Pa)以80℃/min的升温速率升温至400℃的温度保温5分钟，冷却后得到块体碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料。

将上述得到的块体碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料用砂纸对其表面进行打磨后，进行X射线衍射分析，得到X射线衍射图谱如图2所示；图3为块体碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料样品断面的扫描电镜(SEM)照片，图4为块体碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料样品抛光表面的元素分布图；同时该块体碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料样品的电导率、塞贝克系数、热导率、ZT值随温度的变化规律、最高ZT值及平均ZT值分别如图5、6、7、8、9所示。

由图2可知，通过球磨和放电等离子体烧结法回收碲化铋加工废料并采用纳米碳化硅颗粒对其复合依然可以得到纯相的块材。由图4可知，样品中所有的元素分布较为均匀。在图5中，其电导率随着温度先下降后上升。在图6中，其塞贝克系数也随着温度先上升后下降。在图7，其热导率随着温度的升高上升。从图8可以看出，其ZT值随着温度先上升后下降，在325K达到了1.12。

实施例2

取碲化铋加工废料在乙醇中超声清洗3次，每次20min，将超声清洗后的碲化铋加工废料在玛瑙研钵中研磨，并过200目筛网得到碲化铋加工废料粉体，以该粉体、碳化硅纳米颗粒(纳米碳化硅的平均粒度不高于700nm)以及碲粉作为初始原料，按纳米碳化硅与碲化铋加工废料粉体的体积比为0.4％:1称取总量共15g的粉末，并加入质量比为2％的碲粉(0.3g)，在手套箱(高纯氩气氛)中放入不锈钢球磨罐(容积250mL)中，并加入直径为10mm和6mm的不锈钢球(磨球总质量大约为300g)，在行星式球磨机(QM-3SP2，南京大学仪器厂)以450r/min的转速球磨3h，球磨后在手套箱(高纯氩气氛)中取出粉料，并装入石墨模具；

将装有球磨粉料的石墨模具压实后再放入放电等离子体烧结炉(SPS)中，控制压力为50MPa，在真空环境(真空度不高于10Pa)以60℃/min的升温速率升温至470℃的温度保温15分钟，冷却后得到块体碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料。

将上述得到的块体碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料用砂纸对其表面进行打磨后，进行X射线衍射分析，得到X射线衍射图谱如图2所示；样品的电导率、塞贝克系数、热导率、ZT值随温度的变化规律、最高ZT值与平均ZT值如图5、6、7、8、9所示，在该烧结条件下的纳米碳化硅复合回收处理得到的块体碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料在325K时获得最高的ZT值1.15。

实施例3

取碲化铋加工废料在乙醇中超声清洗2次，每次25min，将超声清洗后的碲化铋加工废料在玛瑙研钵中研磨，并过200目筛网得到碲化铋加工废料粉体，以该碲化铋加工废料粉体、纳米碳化硅颗粒(纳米碳化硅的平均粒度不高于700nm)、碲化锑粉及碲粉作为初始原料，按纳米碳化硅与碲化铋加工废料的体积比为0.4％:1，碲化铋加工废料粉体、碲化锑粉及碲粉组分按化学式Bi

将球磨粉料放入石墨模具中，压实后再放入放电等离子体烧结炉(SPS)中，控制压力为50MPa，在真空环境(真空度不高于10Pa)以50℃/min的升温速率升温至520℃的温度保温15分钟，冷却后得到块体碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料。

同样将上述得到的块体碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料用砂纸对其表面进行打磨后进行相应测试，由图2可知，该块体碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料为纯相的块材。其样品的电导率、塞贝克系数、热导率、ZT值随温度的变化规律、最高ZT值与平均ZT值如图5、6、7、8、9所示，在该烧结条件下的组分调控结合纳米碳化硅复合回收处理得到的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料在350K时获得最高的ZT值1.29。

实施例4

取碲化铋加工废料在乙醇中超声清洗2次，每次18min，将超声清洗后的碲化铋加工废料在玛瑙研钵中研磨，并过200目筛网得到碲化铋加工废料粉体，以该碲化铋加工废料粉体、纳米碳化硅颗粒(纳米碳化硅的平均粒度不高于700nm)、碲化锑粉及碲粉作为初始原料，按纳米碳化硅与碲化铋加工废料的体积比为0.4％:1，碲化铋加工废料粉体、碲化锑粉及碲粉组分按化学式Bi

将球磨粉料放入石墨模具中，压实后再放入放电等离子体烧结炉(SPS)中，控制压力为50MPa，在真空环境(真空度不高于10Pa)以50℃/min的升温速率升温至520℃的温度保温30分钟，冷却后得到块体碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料。

同样将上述得到的块体碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料用砂纸对其表面进行打磨后进行相应测试，由图2可知，该块体碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料为纯相的块材。其样品的电导率、塞贝克系数、热导率、ZT值随温度的变化规律、最高ZT值与平均ZT值如图5、6、7、8、9所示，在该烧结条件下的组分调控结合纳米碳化硅复合回收处理得到的块体碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料在350K时获得最高的ZT值1.33。注，市售碲化铋基热电材料为香河华北制冷设备有限公司所产。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。