基于双驱动自组装法的酚类吸附膜及其废水净化中的应用

摘要

本案涉及一种基于双驱动自组装法的酚类吸附膜及其在废水净化中的应用，所述酚类吸附膜是由天然壳聚糖与超支化两亲性嵌段共聚物通过电荷‑两亲性双驱动自组装法制得。本发明的基于双驱动自组装法的酚类吸附膜制备中，壳聚糖来源广泛，价格低廉，经济实惠；超支化两亲性嵌段共聚物的制备方法简单，可选择单体种类多，适用范围广；利用电荷‑两亲性双驱动自组装法可制备基于壳聚糖的多孔吸附膜，多孔结构能够很好的吸附废水中的酚类物质，壳聚糖和超支化聚合物含有丰富的羧基、羟基、氨基或酰胺基，与酚类物质的羟基形成强氢键作用或化学结合，从而达到高效吸附的目的；废水处理后，只需要将膜取出，不需要与絮凝剂分离，操作简单，能达到环保要求。

说明书

技术领域

本发明涉及有机吸附膜制备领域，具体为一种基于双驱动自组装法的酚类吸附膜及其废水净化中的应用。

背景技术

酚类化合物包括苯酚及其衍生物，如卤代酚、硝基酚、双酚A等，被广泛应用于炼油、造纸、塑料、陶瓷、纺织等工业产生过程中，所产生的工业废水中往往会含有酚类物质，而多数酚类又具有挥发性，会使水体发出异味，同时这些有机酚类物质若排放到周围环境中，即使是痕量的酚类有机物，也会对周围水生生物的生长与繁殖造成毒害作用，也会污染饮用水源，危害人体健康。因此，有必要控制周围水体环境中的酚类物质含量，而其中酚类物质的检测尤为重要，通过检测可监测水体环境的安全状况。

酚类物质可以通过物理化学方法从环境和工业废水中去除，常用的方法如活性炭吸附、离子交换树脂吸附、光催化降解、Fenton试剂、过氧化氢氧化等。但是这些方法往往吸附量小，吸附效率低，有些还会产生有害的副产物，因而开发具有高度选择性的，环保无污染的新型吸附方法是至关重要的。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明旨在解决目前去除酚类单一方法中选择性低，吸附量小的问题，提供一种制备方法简单、吸附效率高，用于废水中选择性吸附酚类有机物物质的吸附膜。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种基于双驱动自组装法的酚类吸附膜，所述酚类吸附膜是由天然壳聚糖与超支化两亲性嵌段共聚物通过电荷-两亲性双驱动自组装法制得，具体为：

步骤一：将天然壳聚糖溶于乙酸水溶液中，在0-5℃环境下静置30min，记为溶液A；

步骤二：将超支化两亲性嵌段共聚物溶于三氯甲烷中，在0-5℃环境下静置30min，记为溶液B；

步骤三：将溶液A浇注于培养皿中，室温下干燥形成壳聚糖溶液膜；

步骤四：将溶液B逐滴均匀地滴加至所述壳聚糖溶液膜表面，并迅速转移至恒温恒湿箱中至形成一层均匀的干燥复合膜；

步骤五：用氢氧化钠溶液浸泡培养皿，使干燥复合膜与培养皿分离，获得所述酚类吸附膜。

进一步地，所述步骤一具体为将天然壳聚糖溶于配置好的2％乙酸水溶液中，并调节pH值为5.0-6.5，获得质量分数为1-5％的溶液A。

进一步地，所述溶液B的质量分数为0.05-0.25％。

进一步地，所述超支化两亲性嵌段共聚物的制备步骤如下：

S1：制备RAFT试剂

在反应瓶中加入1g氢化钠，通氩气，随后加入无水乙醚，并将反应瓶置于冰水浴中，逐滴滴加10当量十二烷基硫醇，滴加完毕后将反应瓶移至室温，搅拌反应10min后再次转移至冰水浴中，并逐滴滴加11当量二硫化碳，滴加完成后室温下搅拌反应2h，得黄色液体1备用；

在单颈瓶中加入0.04当量的醋酸钯、65当量的溴乙酸和10当量的醋酸乙烯酯，90℃下搅拌反应24h，过滤，液体经柱层析分离得到黄色液体2备用；

将所述黄色液体1缓慢滴加至所述黄色粘液体2中，室温下搅拌1-2h，反应完成后，水洗、干燥、柱层析分离，得到RAFT试剂；

S2：聚合反应

称取1当量的RAFT试剂和0.02当量的自由基引发剂于舒伦克瓶中，加入100-500当量的疏水性单体，通氩气置换瓶中的空气，在瓶中充满氩气后密封，并在60-90℃下搅拌聚合，用四氢呋喃稀释聚合物，并在正己烷中沉淀，抽滤干燥得预聚物；

另取一舒伦克瓶加入得到的预聚物1当量，并加入0.05当量的引发剂和100-500当量的亲水性单体，重复上述步骤，得到超支化两亲性嵌段共聚物。

进一步地，所述疏水性单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、含氟丙烯酸酯或乙烯基三甲基硅烷中的一种。

进一步地，所述亲水性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种。

进一步地，所述溶液A和溶液B的用量体积比为1:1.2～2。

进一步地，所述恒温恒湿箱的温度为20-40℃、湿度为60％RH-90％RH，静置时间为0.5-5h。

本发明进一步公开了一种如上所述的基于双驱动自组装法的酚类吸附膜的应用，将酚类吸附膜冲洗至中性，室温干燥后投入含有酚类有机物的废水中并搅拌。

壳聚糖是自然界中唯一带正电荷的天然生物大分子，含有大量的羟基和氨基，是一种优秀的生物材料。壳聚糖粘度大，成模性好，基于壳聚糖膜的研究较多，然而多数是通过戊二醛交联制成，得到的多是致密膜，吸附能力差；而制成多孔膜结构的壳聚糖时又通常需要添加致孔剂，后续去除过程繁琐。本案通过电荷-两亲性双驱动法在壳聚糖表面结合呼吸图法能够形成多孔结构的高分子膜，其制备步骤简单，不需要额外添加致孔剂，易于操作。

本案中合成的RAFT试剂既可以作为链转移剂，又可以作为支化单体共聚，使得聚合物具有超支化结构的同时末端具有活性，因此本案中在聚合时首先预聚一段疏水性单体，再利用末端活性接枝亲水性单体，从而得到了一种超支化结构的两亲性嵌段共聚物；本案研究发现以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸作为亲水单体，乙烯基三甲基硅烷为疏水性单体制成的聚合物使用效果最佳，这是因为疏水性单体中含有硅烷基，使成膜表面更光滑，便于后续造孔的顺利进行；链中的酰胺基带有一定正电荷，磺酸基在聚合物链的末端，在水油表面磺酸基带负电荷，而使得聚合物膜呈现两性，膜的表面电势可随着溶液的酸碱性变化而变化，具有优异的吸附分离性能；且带负电荷的磺酸基能够与带正电荷的壳聚糖结合更加牢固。

采用呼吸图法，以壳聚糖溶液为基底，在低温高湿环境中进行聚合物溶液的浇注，三氯甲烷易挥发，使基底的温度显著下降，高湿环境中的水蒸气冷凝到聚合物溶液表面形成微米级的小水滴，溶剂挥发完全后基底温度恢复到环境温度，小水滴会重新挥发到空气中，从而可以在膜表面留下多孔结构。同时，超支化结构的聚合物链减少了分子链间的链缠结，降低了收缩性，再经两亲性诱使其在油水表面自组装能够形成有序的网状结构；带正电荷的壳聚糖与带负电荷的有序网状结构的聚合物通过电荷作用从而使得壳聚糖分子与聚合物分子有序排列，制得的多孔膜更规整；聚合物充当壳聚糖的造孔剂，同时自身也在壳聚糖基底表面形成多孔膜，聚合物链中的活性基团也有利于酚类物质的吸附。

本发明的有益效果是：本发明的基于双驱动自组装法的酚类吸附膜制备中，壳聚糖来源广泛，价格低廉，经济实惠；超支化两亲性嵌段共聚物的制备方法简单，可选择单体种类多，适用范围广；利用电荷-两亲性双驱动自组装法可制备基于壳聚糖的多孔吸附膜，无需额外添加致孔剂，免去脱除提纯的步骤，制备过程简单，易操作；制得的吸附膜具有多孔结构，能够很好的吸附废水中的酚类物质，壳聚糖和超支化聚合物含有丰富的羧基、羟基、氨基或酰胺基，与酚类物质的羟基形成强氢键作用或化学结合，从而达到高效吸附的目的；废水处理后，只需要将膜取出，不需要与絮凝剂分离，操作简单，能达到环保要求。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

本发明提供一种基于双驱动自组装法的酚类吸附膜，其可通过以下步骤制得，

步骤一：将天然壳聚糖溶于乙酸水溶液中，在0-5℃环境下静置30min，记为溶液A；

步骤二：将超支化两亲性嵌段共聚物溶于三氯甲烷中，在0-5℃环境下静置30min，记为溶液B；

步骤三：将溶液A浇注于直径为60mm的培养皿中，室温下干燥形成壳聚糖溶液膜；

步骤四：将溶液B逐滴均匀地滴加至所述壳聚糖溶液膜表面，并迅速转移至温度为20-40℃、湿度为60％RH-90％RH的恒温恒湿箱中至形成一层均匀的干燥复合膜；

步骤五：用氢氧化钠溶液浸泡培养皿，使干燥复合膜与培养皿分离，获得所述酚类吸附膜。

其中，所述步骤一具体为将天然壳聚糖溶于配置好的2％乙酸水溶液中，并调节pH值为5.0-6.5，获得质量分数为1-5％的溶液A。

其中，所述溶液B的质量分数为0.05-0.25％，溶液A和溶液B的用量体积比为1:1.2～2。

其中，所述超支化两亲性嵌段共聚物的制备步骤如下：

S1：制备RAFT试剂

在反应瓶中加入1g氢化钠，通氩气，随后加入无水乙醚，并将反应瓶置于冰水浴中，逐滴滴加10当量十二烷基硫醇，滴加完毕后将反应瓶移至室温，搅拌反应10min后再次转移至冰水浴中，并逐滴滴加11当量二硫化碳，滴加完成后室温下搅拌反应2h，得黄色液体1备用；

在单颈瓶中加入0.04当量的醋酸钯、65当量的溴乙酸和10当量的醋酸乙烯酯，90℃下搅拌反应24h，过滤，液体经柱层析分离得到黄色液体2备用；

将所述黄色液体1缓慢滴加至所述黄色粘液体2中，室温下搅拌1-2h，反应完成后，水洗、干燥、柱层析分离，得到RAFT试剂；

S2：聚合反应

称取1当量的RAFT试剂和0.02当量的自由基引发剂于舒伦克瓶中，加入100-500当量的疏水性单体，通氩气置换瓶中的空气，在瓶中充满氩气后密封，并在60-90℃下搅拌聚合，用四氢呋喃稀释聚合物，并在正己烷中沉淀，抽滤干燥得预聚物；

另取一舒伦克瓶加入得到的预聚物1当量，并加入0.05当量的引发剂和100-500当量的亲水性单体，重复上述步骤，得到超支化两亲性嵌段共聚物。

实施例1：溶液A的质量分数为1％，溶液B的质量分数为0.05％，用量为体积比为1:1.2(2ml溶液A，2.4ml溶液B)；疏水性单体为苯乙烯，亲水性单体为丙烯酸。

实施例2：溶液A的质量分数为1％，溶液B的质量分数为0.05％，用量体积比为1:1.2(2ml溶液A，2.4ml溶液B)；疏水性单体为丙烯酸丁酯，亲水性单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

实施例3：溶液A的质量分数为1％，溶液B的质量分数为0.05％，用量体积比为1:1.2(2ml溶液A，2.4ml溶液B)；疏水性单体为乙烯基三甲基硅烷，亲水性单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

实施例4：溶液A的质量分数为1％，溶液B的质量分数为0.05％，用量体积比为1:1.2(2ml溶液A，2.4ml溶液B)；疏水性单体为全氟辛基乙基丙烯酸酯，亲水性单体为甲基丙烯酸。

实施例5：溶液A的质量分数为4％，溶液B的质量分数为0.2％，用量体积比为1:1.5(2ml溶液A，3ml溶液B)；疏水性单体为乙烯基三甲基硅烷，亲水性单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

对比例1：

步骤一：将天然壳聚糖溶于乙酸水溶液中，在0-5℃环境下静置30min，记为溶液A；

步骤二：将超支化两亲性嵌段共聚物溶于三氯甲烷中，在0-5℃环境下静置30min，记为溶液B；

步骤三：将溶液A和溶液B充分混合得到混合溶液，将混合溶液浇注于直径为60mm的培养皿中，置于空气环境中，直至完全干燥；

步骤四：用氢氧化钠溶液浸泡培养皿，使干燥复合膜与培养皿分离，获得所述酚类吸附膜。

其中，所述步骤一具体为将天然壳聚糖溶于配置好的2％乙酸水溶液中，并调节pH值为5.0-6.5，获得质量分数为5％的溶液A。

其中，所述溶液B的质量分数为0.25％，溶液A和溶液B的用量体积比为1:1.5(2ml溶液A，3ml溶液B)。

其中，所述超支化两亲性嵌段共聚物同实施例5。

对比例2：

步骤一：将天然壳聚糖天然壳聚糖溶于配置好的2％乙酸水溶液中，在0-5℃环境下静置30min，并调节pH值为5.0-6.5，获得质量分数为5％的溶液A；

步骤二：将5ml溶液A浇注于直径为60mm培养皿中，悬于装有25wt％戊二醛溶液的密闭容器上方静置，直至完全干燥；

步骤三：用氢氧化钠溶液浸泡培养皿，使干燥复合膜与培养皿分离，获得所述酚类吸附膜。

对比例3：同实施例5，区别在于将超支化两亲性嵌段共聚物替换成聚苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物。

将上述实施例1-5及对比例1-3制好的膜放入15ml苯酚溶液中(80mg/L)模拟含酚类物质的废水，室温下搅拌30min，将膜取出，测试溶液的荧光强度，计算苯酚去除率，各吸附膜的去除效果记录在表1中。

表1

如表1中所示，实施例1-5的酚类吸附膜在搅拌30min后对苯酚的吸附去除率可达到85％以上，对比实施例1-4，使用到的聚合单体不同，其中实施例3的吸附效果更为明显，实施例5是在实施例3的基础上增加了壳聚糖和聚合物的质量分数，对苯酚的吸附率可以达到90％以上；而对比例1是将壳聚糖和超支化聚合物溶液直接混合后在空气中静置成膜，通过这种方法制得的膜不具备规整的多孔结构，因而吸附能力减弱；对比例2是直接使用聚合物与戊二醛交联成致密膜，吸附效果很差；对比例3则是将超支化结构的聚合物替换成了线性结构的聚合物，由于制成的膜的孔径较实施例1-5大，且排列不规则，其吸附效果相对较差。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。