一种高灵敏汞离子荧光传感材料及其制备方法和应用以及检测溶液中汞离子浓度的方法

摘要

本发明属于Hg2+浓度检测领域，具体涉及一种具有双重信号放大功能的新型超分子荧光传感材料及其制备方法和应用以及该荧光传感材料用于Hg2+浓度检测的方法。所述荧光传感材料具有式(1)所示的结构，式(1)中的M为K或Na。本发明在巴比妥上嫁接催化单元，当目标物Hg2+出现，可以使催化单元有序聚集，催化剂使底物产生荧光衍生反应，利用催化剂的寡聚活性放大效应，使荧光信号显著增强，从而达到荧光传感的目的。本发明提供的荧光放大传感器为信号放大式荧光传感器，为一种新型的Hg2+荧光传感模式，能够弥补现有的基于胸腺嘧啶T的Hg2+荧光传感体系仅采用比色或荧光淬灭信号进行传感的局限性。

说明书

技术领域

本发明属于Hg

背景技术

汞的严重生理毒性早已为人们所熟知。汞主要以金属汞、无机汞(汞盐)和有机汞的形式存在，不同种类的汞及汞化物进入人体后会蓄积在不同的部位，从而造成这些部位受损，如金属汞主要蓄积在肾和脑，无机汞主要蓄积在肾脏，而有机汞主要蓄积在血液及中枢神经系统。值得注意的是，金属汞和无机汞进入人体内大部分可以排出，而有机汞则具有很强的亲脂性，易在体内富集，“水俣病”就是甲基汞中毒的实例。由于汞的独特物理化学性质，现在世界上约有三千多种工业生产需要以其为原料或辅助材料，每时每刻都有大量的含汞废水排放到自然界中，在特定条件下由生物转化为剧毒的有机汞，对人类、动物、植物造成威胁。由于汞离子具有易迁移性、持久性、高度的生物吸收性和富集性，汞离子的检测备受关注，由于汞对生物体的有害影响，汞的灵敏检测作为一个重要课题受到环境和生物领域持续关注，发展高选择性、高灵敏、简便易行的汞离子检测方法具有重要的现实意义。荧光作为检测信号具有操控简便、灵敏度高、对生命体损伤小、可实时检测和远程信号传输等优点，因此适用于微观体系监测的过渡金属离子荧光分子传感系统的设计近年来备受关注。目前已报道了多例汞离子的荧光传感系统，但是获得高特异性和易得的汞离子荧光传感器仍具有挑战性。

胸腺嘧啶T可与Hg

目前已报道的T-Hg-T式识别模式的Hg

发明内容

本发明旨在提供一种具有双重信号放大功能的新型超分子荧光传感材料及其制备方法和应用以及该荧光传感材料用于高灵敏Hg

本发明的发明人经过深入研究之后发现，将具有双重酰亚胺结构的巴比妥衍生物引入Hg

具体地，本发明提供了一种荧光传感材料，其中，所述荧光传感材料具有式(1)所示的结构：

式(1)中，M为K或Na。

本发明还提供了所述荧光传感材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

S1、四苯磺酸基卟啉铁FeTPPS的合成：将四苯磺酸基卟啉溶于水中，将所得四苯磺酸基卟啉水溶液的pH值采用碱性钾盐和/或碱性钠盐调节成中性，再加热至80～95℃后加入过量二价铁盐进行搅拌回流反应，接着将所得反应产物中的未反应二价铁盐去除后调节pH值至中性，之后依次进行溶剂去除、纯化和干燥，得到四苯磺酸基卟啉铁FeTPPS；

S2、巴比妥酸吡啶PyD的合成：在惰性气体保护下，将巴比妥酸和4-吡啶甲醛以哌啶作为催化剂在有机溶剂中进行回流反应，得到巴比妥酸吡啶PyD；

S3、高灵敏汞离子荧光传感材料FeTPPS-PyD的合成：将四苯磺酸基卟啉铁FeTPPS与巴比妥酸吡啶PyD按照摩尔比(0.9～1.1):1混合均匀，之后在室温下静置，得到高灵敏汞离子荧光传感材料FeTPPS-PyD。

在一种优选实施方式中，步骤S1中，所述四苯磺酸基卟啉与二价铁盐的摩尔比为1:(6～7)，例如，可以为1:6.1、1:6.2、1:6.3、1:6.4、1:6.5、1:6.6、1:6.7、1:6.8、1:6.9、1:7.0等。

在一种优选实施方式中，步骤S1中，所述二价铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的至少一种。

在一种优选实施方式中，步骤S1中，所述碱性钾盐为KOH和/或K

在一种优选实施方式中，步骤S1中，所述碱性钠盐为NaOH和/或Na

在一种优选实施方式中，步骤S1中，所述搅拌回流反应的转速为400～600r/min，时间为10～12h。

在一种优选实施方式中，步骤S1中，将所述反应产物中的未反应二价铁盐去除的方式为将反应产物的pH值调节至2～4之后通过强酸型阳离子交换树脂。所述强酸型阳离子交换树脂的反应基团优选为磺酸基。

在一种优选实施方式中，步骤S1中，所述纯化的方式为先用甲醇溶解，之后将所得醇溶液采用塞棉花的漏斗过滤，如此反复2～5次。所述纯化的主要目的是为了除去金属盐。

在一种优选实施方式中，步骤S2中，所述巴比妥酸与4-吡啶甲醛的摩尔比为(0.9～1.1):1，例如，可以为0.9:1、1.0:1、1.1:1等，最优选为1:1。

在一种优选实施方式中，步骤S2中，所述巴比妥酸与哌啶的用量比为(2～3)mmol:1mL，例如，可以为2.0mmol:1mL、2.1mmol:1mL、2.2mmol:1mL、2.3mmol:1mL、2.4mmol:1mL、2.5mmol:1mL、2.6mmol:1mL、2.7mmol:1mL、2.8mmol:1mL、2.9mmol:1mL、3.0mmol:1mL等。

在一种优选实施方式中，步骤S2中，所述回流反应的时间为5～10h，例如，可以为5h、6h、7h、8h、9h、10h等。

在一种优选实施方式中，步骤S3中，所述静置的时间为20～30min。

本发明还提供了所述高灵敏汞离子荧光传感材料在检测溶液中Hg

此外，本发明还提供了一种检测溶液中Hg

在一种优选实施方式中，所述羟基苯乙酸和过氧化氢的摩尔比为(2～100):1。

在一种优选实施方式中，所述过氧化氢的用量使其在含Hg

在一种优选实施方式中，所述高灵敏汞离子荧光传感材料在含Hg

在一种优选实施方式中，本发明提供的检测溶液中Hg

本发明在巴比妥上嫁接催化单元，当目标物Hg

附图说明

图1为实施例合成的FeTPPS的紫外吸收光谱图；

图2为实施例合成的FeTPPS-PyD的MALDI-TOF-MS谱图；

图3为实施例在FeTPPS溶液中加入等浓度的PyD之后的紫外吸收光谱图；

图4为对羟基苯乙酸、过氧化氢和FeTPPS-PyD这一反应体系在不同Hg

图5为FeTPPS-PyD与Hg

图6为Hg

图7为对羟基苯乙酸、过氧化氢和FeTPPS-PyD这一反应体系的荧光光谱随时间的变化曲线图；

图8为对羟基苯乙酸、过氧化氢和FeTPPS-PyD这一反应体系的荧光光谱随pH的变化曲线图。

具体实施方式

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

以下实施例所采用的试剂和仪器如下：

(1)主要试剂：4-吡啶甲醛、四苯磺酸基卟啉(TPPS)、对羟基苯乙酸购自百灵威科技有限公司，阳离子交换树脂、过氧化氢购自汕头西陇化工厂有限公司，氯化汞购自贵州省铜仁化学试剂厂，巴比妥酸、硫酸亚铁、硫酸、氢氧化钠、甲醇均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

(2)主要仪器：Hitachi F-7000型荧光分光光度计；Hitachi U-3900紫外-可见分光光度计；Bruker AV 400MHz核磁共振仪；Micromass-LCT高分辨质谱仪；Bruker MALDI-TOF质谱仪。

实施例高灵敏汞离子荧光传感材料合成与表征

(1)FeTPPS的合成

将四苯磺酸基卟啉TPPS(0.2mmol，200mg)加水(10mL)溶解，用NaOH(0.2mol/L)调节pH至中性，加热至90℃，加入新配的FeSO

该四苯磺酸基卟啉铁FeTPPS的紫外吸收光谱(1.0×10

(2)巴比妥酸吡啶PyD的合成

将巴比妥酸(5.0mmol，820mg)以甲醇(30mL)溶解，加入4-吡啶甲醛(5.0mmol，0.477mL)和哌啶(2mL)，在氮气保护下回流反应。1h后反应液由浅黄变为红色且有沉淀析出，3h后反应液变为黄棕色，采用薄层色谱跟踪反应5h后原料点消失停止反应，得到白色沉淀，上层清液为深红色。抽滤收集沉淀，真空干燥，得到的产物再用甲醇(30mL)洗涤，反复三次除去残留反应物，真空干燥，最后所得白色粉末即为巴比妥酸吡啶PyD，重量为392mg，产率为36％。反应过程如式(2)所示。

将巴比妥酸吡啶PyD经

1H NMR(400MHz,DMSO-d

ESI-MS：[M+H]+计算值218.1，实际值218.2。

(3)高灵敏汞离子荧光传感材料FeTPPS-PyD的合成

四苯磺酸基卟啉铁FeTPPS水溶液与巴比妥酸吡啶PyD水溶液按摩尔比1:1混均，然后在室温下静置25min。巴比妥酸吡啶PyD中吡啶的氮原子可与四苯磺酸基卟啉铁FeTPPS的金属中心进行轴向配位，形成高灵敏汞离子荧光传感材料FeTPPS-PyD，反应过程如式(3)所示。

该超分子结构的形成可通过MALDI-TOF-MS进行验证，所得结果如图2所示。从图2可以看出，在四苯磺酸基卟啉铁FeTPPS溶液(1.0×10

测试例

(1)Hg

固定高灵敏汞离子荧光传感材料FeTPPS-PyD的浓度，加入不同浓度的Hg

(2)Hg

前文已经阐明，由于巴比妥含两个酰亚胺识别位点，Hg

此外，还考察了Hg

(3)实验条件考察

①催化时间的选择

一般来说，催化剂和反应物的浓度对催化反应的平衡时间有着重要的影响。考察了一系列不同催化剂浓度和不同反应物浓度下，FeTPPS-PyD催化过氧化氢氧化对羟基苯乙酸反应的动力学过程，p-PHA、H

②溶液酸度

在酶催化分析中，pH值对最终的分析灵敏度有较大影响：一是酶催化反应pH，另一是产物荧光测量的pH。一般情况下，酶催化反应宜选在最佳pH条件下完成，然后加入缓冲溶液调节pH，使溶液酸度利于产物荧光的测量。然而，在本催化传感体系中，无需使催化反应在其最佳pH条件下进行；在催化活性较低的pH条件下，Hg

综上，本发明利用超分子自组装反应将催化剂FeTPPS嫁接于巴比妥侧链，以之为受体，建立一种具有催化荧光信号放大功能的高灵敏Hg

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。