一种高振实超细四氧化三钴的合成方法

摘要

本发明公开了一种高振实超细四氧化三钴的合成方法，该方法具体包括以下三个阶段：1)向反应釜中加入底液，保持底液温度稳定并加入络合剂，再通过调节底液pH值，搅拌混合；2)保持搅拌速率不变，将钴盐溶液和碱溶液同时加入反应釜中，通过控制钴盐溶液和碱溶液的流量并保持pH值在10.5～11.5之间进行搅拌反应，获得钴盐沉淀物；3)对钴盐沉淀物依次进行离心洗涤、干燥和焙烧，获得目标物。本发明通过采用分阶段且无氨环境下制备四氧化三钴的方法，使得整个制备过程对环境影响小、制备得到的四氧化三钴的粒径小，粒径分布一致性高，振实密度高，将其应用于3C电池的生产中时，能够延长电池的待机时间，提高电池的安全性能。

说明书

技术领域

本发明属于四氧化三钴的制备技术领域，具体涉及一种高振实超细四氧化三钴的合成方法。

背景技术

钴酸锂是生产3C电池的主要正极材料，随着生活水平的不断提高，人们对3C电池的比能量要求随之提升，我们需要3C电子产品拥有更长久的待机时间、更加卓越的安全性能；因此，制备大容量、高功率锂离子蓄电池是3C电子产品发展的必然趋势。

实现3C锂电池高容量化，有两个已取得行业公认的技术途径：一、采用高镍三元前驱体材料；二、制备粒径宽分布的钴酸锂前驱体材料；高镍三元材料从“基因学”上说，其具备高容量的原始特性，但其安全性能有待完善，目前暂未在3C电子行业广泛应用；粒径宽分布的钴酸锂前驱体是“后天”通过设计与调整，达到高压实从而实现电池的高容量。

目前钴酸锂材料技术开发方向为大小颗粒独立研究及合理化搭配；现市场上中大颗粒四氧化三钴已较为成熟，而高振实超细四氧化三钴(＜2.0um)尚处于开发阶段，市场上该款产品未有产业化供货的企业。高振实超细四氧化三钴是钴酸锂材料高容量化发展方向迫切需求的。

部分企业通过碳酸氢铵体系合成小颗粒碳酸钴，再通过高温煅烧成超细四氧化三钴，该技术的缺点：①超细四氧化三钴的振实密度偏低，小于1.8g/cm3；②碳酸氢铵体系，环境处理压力过大；

氢氧化钠体系连续法合成超细氧化钴，再通过高温煅烧成超细四氧化三钴，该技术的缺点：①超细氧化钴的粒径一致性差，无法得到粒径分布均匀的产品；②一次成品率低，生产成本高；③超细氧化钴的振实波动大；④生产操作复杂。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种高振实超细四氧化三钴的合成方法，解决了现有技术获得的四氧化三钴粒径大、振实密度小导致用途不广泛以及制备得到的3C电池的待机时间短、安全性能不佳的问题。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种高振实超细四氧化三钴的合成方法，该方法具体包括以下三个阶段：

第一阶段：反应准备期，具体方法如下：

向反应釜中加入70～100℃的纯水作为底液，保持底液温度稳定并加入络合剂，再通过氢氧化钠调节底液pH值至11.5～12.5，搅拌混合；

第二阶段：反应稳定期，具体方法如下：

保持第一阶段中的搅拌速率不变，将钴盐溶液和碱溶液同时加入含有所述底液的反应釜中，通过控制钴盐溶液和碱溶液的流量并在4～8h内保持pH值在10.5～11.5之间进行搅拌反应，获得钴盐沉淀物；

第三阶段：反应后处理期，具体方法如下：

对所述钴盐沉淀物依次进行离心洗涤、干燥和焙烧，获得高振实超细四氧化三钴。

优选地，所述第一阶段中，所述络合剂为EDTA钠盐、碳酸氢铵中的至少一种。

所述第一阶段中，所述搅拌的速率为150～250r/min。

优选地，所述第二阶段中，所述钴盐溶液中钴离子的浓度为120～140g/L；所述碱溶液的质量浓度为32～33％。

优选地，所述第二阶段中，所述钴盐溶液的流量为300～500L/h，所述碱溶液的流量为100～200L/h。

优选地，所述第二阶段中，所述搅拌的速率为150～250r/min，所述搅拌反应的温度为70～80℃。

优选地，所述第二阶段中，所述第二阶段中，所述反应温度为70～85℃；反应时间为50～85。

优选地，所述第二阶段中，在加料的过程中控制压缩空气通入流量与氯化钴流量的比值为(70～100)：1

优选地，所述第二阶段中，所述钴盐溶液中钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种。

与现有技术相比，本发明通过采用分阶段且无氨环境下制备四氧化三钴的方法，使得整个制备过程对环境影响小、制备得到的四氧化三钴的粒径小(1.7-2.0um)，粒径分布一致性高，振实密度高(2.3-2.5g/cm

附图说明

图1为是本发明实施例4一种高振实超细四氧化三钴的制备方法制备得到的超细四氧化三钴放大10000倍状态下的SEM图；

图2为是本发明实施例4一种高振实超细四氧化三钴的制备方法制备得到的超细四氧化三钴放大5000倍状态下的SEM图；

图3为是本发明实施例4一种高振实超细四氧化三钴的制备方法制备得到的超细四氧化三钴放大3000倍状态下的SEM图；

图4为是本发明实施例4一种高振实超细四氧化三钴的制备方法制备得到的超细四氧化三钴放大1000倍状态下的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供的一种高振实超细四氧化三钴的合成方法，该方法具体包括以下三个阶段：

第一阶段：反应准备期，具体方法如下：

向反应釜中加入70～100℃的纯水作为底液，保持底液温度稳定并加入络合剂，再通过氢氧化钠调节底液pH值至11.5～12.5，在搅拌速率为150～250r/min下进行混合；其中，络合剂为EDTA钠盐、碳酸氢铵中的至少一种；

第二阶段：反应稳定期，具体方法如下：

保持搅拌速率为150～250r/min不变，将钴离子的浓度为120～140g/L钴盐溶液和质量浓度为32～33％的碱溶液同时加入含有所述底液的反应釜中，通过控制钴盐溶液的流量为300～500L/h和碱溶液的流量为100～200L/h，并在4～8h内保持pH值在10.5～11.5之间，在70～85℃下、搅拌速率为150～250r/min下进行反应50～85h，获得钴盐沉淀物；其中，在加料的过程中控制压缩空气通入流量与氯化钴流量的比值为(70～100)：1；钴盐溶液中钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种；

第三阶段：反应后处理期，具体方法如下：

对所述钴盐沉淀物依次进行离心洗涤、干燥和焙烧，获得高振实超细四氧化三钴。

实施例1

一种高振实超细四氧化三钴通过如下三个阶段实现：

第一阶段：反应准备期，具体方法如下：

向反应釜中加入4m

第二阶段：反应稳定期，具体方法如下：

保持搅拌速率为150r/min不变，将钴离子的浓度为130g/L氯化钴溶液和质量浓度为32％的碱溶液同时加入含有所述底液的反应釜中，通过控制氯化钴溶液的流量为300L/h和氢氧化钠溶液的流量为100L/h，并在5h内保持pH值在10.5～10.7之间，在70℃、压缩空气通入量为24000L/h、搅拌速率为200r/min下进行反应50h，获得D50为1.9um的钴盐沉淀物；

第三阶段：反应后处理期，具体方法如下：

对钴盐沉淀物依次进行离心洗涤、干燥和焙烧，获得高振实超细四氧化三钴。

实施例2

一种高振实超细四氧化三钴通过如下三个阶段实现：

第一阶段：反应准备期，具体方法如下：

向反应釜中加入5m

第二阶段：反应稳定期，具体方法如下：

保持搅拌速率为170r/min不变，将钴离子的浓度为130g/L氯化钴溶液和质量浓度为32％的碱溶液同时加入含有所述底液的反应釜中，通过控制氯化钴溶液的流量为350L/h和氢氧化钠溶液的流量为130L/h，并在6h内保持pH值在11.0～11.2之间，在75℃、压缩空气通入量为35000L/h、搅拌速率为170r/min下进行反应60h，获得D50为1.8um的钴盐沉淀物；

第三阶段：反应后处理期，具体方法如下：

对钴盐沉淀物依次进行离心洗涤、干燥和焙烧，获得高振实超细四氧化三钴。

实施例3

一种高振实超细四氧化三钴通过如下三个阶段实现：

第一阶段：反应准备期，具体方法如下：

向反应釜中加入5m

第二阶段：反应稳定期，具体方法如下：

保持搅拌速率为200r/min不变，将钴离子的浓度为130g/L氯化钴溶液和质量浓度为32％的碱溶液同时加入含有所述底液的反应釜中，通过控制氯化钴溶液的流量为400L/h和氢氧化钠溶液的流量为145L/h，并在8h内保持pH值在11.2～11.4之间，在80℃、压缩空气通入量为35000L/h、搅拌速率为200r/min下进行反应67h，获得D50为1.8um的钴盐沉淀物；

第三阶段：反应后处理期，具体方法如下：

对钴盐沉淀物依次进行离心洗涤、干燥和焙烧，获得高振实超细四氧化三钴。

实施例4

一种高振实超细四氧化三钴通过如下三个阶段实现：

第一阶段：反应准备期，具体方法如下：

向反应釜中加入6m

第二阶段：反应稳定期，具体方法如下：

保持搅拌速率为200r/min不变，将钴离子的浓度为130g/L氯化钴溶液和质量浓度为32％碱溶液同时加入含有所述底液的反应釜中，通过控制氯化钴溶液的流量为500L/h和氢氧化钠溶液的流量为175L/h，并在8h内保持pH值在11.2～11.4之间，在85℃下、压缩空气通入量为50000L/h、搅拌速率为200r/min下进行反应85h，获得D50为2.0um的钴盐沉淀物；

第三阶段：反应后处理期，具体方法如下：

对钴盐沉淀物依次进行离心洗涤、干燥和焙烧，获得高振实超细四氧化三钴。

对实施例4获得的高振实超细四氧化三钴进行电镜扫描检测，检测结果如图1-4所示，且从图中可知通过本发明方法获得的四氧化三钴的密度大，粒径小且分布均匀，有效的增加了其用途的广泛性。

实施例5

一种高振实超细四氧化三钴通过如下三个阶段实现：

第一阶段：反应准备期，具体方法如下：

向反应釜中加入5m

第二阶段：反应稳定期，具体方法如下：

保持搅拌速率为200r/min不变，将钴离子的浓度为130g/L氯化钴溶液和质量浓度为33％碱溶液同时加入含有所述底液的反应釜中，通过控制氯化钴溶液的流量为400L/h和氢氧化钠溶液的流量为140L/h，并在6h内保持pH值在11.0之间，在75℃、压缩空气通入量为35000L/h、搅拌速率为200r/min下进行反应55h，获得D50为1.9um的钴盐沉淀物；

第三阶段：反应后处理期，具体方法如下：

对钴盐沉淀物依次进行离心洗涤、干燥和焙烧，获得高振实超细四氧化三钴。

实施例6

一种高振实超细四氧化三钴通过如下三个阶段实现：

第一阶段：反应准备期，具体方法如下：

向反应釜中加入4m

第二阶段：反应稳定期，具体方法如下：

保持搅拌速率为150r/min不变，将钴离子的浓度为120g/L氯化钴溶液和质量浓度为33％碱溶液同时加入含有所述底液的反应釜中，通过控制钴盐溶液的流量为300L/h和碱溶液的流量为100L/h，并在4h内保持pH值在10.5之间，在70℃、压缩空气通入量为24000L/h、搅拌速率为150r/min下进行反应65h，获得D50为1.8um的钴盐沉淀物；

第三阶段：反应后处理期，具体方法如下：

对所述钴盐沉淀物依次进行离心洗涤、干燥和焙烧，获得高振实超细四氧化三钴。

实施例7

一种高振实超细四氧化三钴通过如下三个阶段实现：

第一阶段：反应准备期，具体方法如下：

向反应釜中加入6m

第二阶段：反应稳定期，具体方法如下：

保持搅拌速率为250r/min不变，将钴离子的浓度为140g/L氯化钴溶液和质量浓度为32％碱溶液同时加入含有所述底液的反应釜中，通过控制钴盐溶液的流量为500L/h和碱溶液的流量为200L/h，并在8h内保持pH值在11.5之间，在80℃、压缩空气通入量为50000L/h、搅拌速率为250r/min下进行反应70h，获得D50为2.0um的钴盐沉淀物；

第三阶段：反应后处理期，具体方法如下：

对所述钴盐沉淀物依次进行离心洗涤、干燥和焙烧，获得高振实超细四氧化三钴。

实施例8

一种高振实超细四氧化三钴通过如下三个阶段实现：

第一阶段：反应准备期，具体方法如下：

向反应釜中加入6m

第二阶段：反应稳定期，具体方法如下：

保持搅拌速率为200r/min不变，将钴离子的浓度为120g/L硫酸钴溶液和质量浓度为33％碱溶液同时加入含有所述底液的反应釜中，通过控制钴盐溶液的流量为300L/h和碱溶液的流量为100L/h，并在4h内保持pH值在10.5之间，在70℃、压缩空气通入量为24000L/h、搅拌速率为150r/min下进行反应75h，获得D50为1.8um的钴盐沉淀物；

第三阶段：反应后处理期，具体方法如下：

对所述钴盐沉淀物依次进行离心洗涤、干燥和焙烧，获得高振实超细四氧化三钴。

实施例9

一种高振实超细四氧化三钴通过如下三个阶段实现：

第一阶段：反应准备期，具体方法如下：

向反应釜中加入4m

第二阶段：反应稳定期，具体方法如下：

保持搅拌速率为150r/min不变，将钴离子的浓度为130g/L钴盐溶液和碱溶液同时加入含有所述底液的反应釜中，通过控制氯化钴溶液的流量为400L/h和氢氧化钠溶液的流量为140L/h，并在6h内保持pH值在11.0之间，在75℃、压缩空气通入量为35000L/h、搅拌速率为200r/min下进行反应80h，获得D50为2.0um钴盐沉淀物；

第三阶段：反应后处理期，具体方法如下：

对钴盐沉淀物依次进行离心洗涤、干燥和焙烧，获得高振实超细四氧化三钴。

检测例1

分别对实施例1-实施例9获得的四氧化三钴的平均粒径(D50)、振实密度密度(TD)以及钠含量进行检测，检测结果详见表1；

从表1中的数据可知，本发明获得的四氧化三钴的平均粒径在1.7～2.0um，振实密度在2.3-2.5g/cm

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。