铅蓄电池用集电体、铅蓄电池和铅蓄电池用集电体的制造方法

摘要

本发明是一种铅蓄电池用集电体(214)，具备框状的框骨部(310)和形成于框骨部(310)的内侧并具有内骨的格栅部。格栅部的至少一部分的内骨的外周面包含纤维状组织露出的第1外周部(431)和粒状组织露出的第2外周部(432)，至少一部分的内骨构成为：在与该内骨的延伸方向大致垂直的规定的截面中，第1外周部的长度比第2外周部的长度长。

说明书

技术领域

本说明书所公开的技术涉及铅蓄电池用集电体。

背景技术

铅蓄电池作为二次电池被广泛利用。例如，铅蓄电池被搭载于汽车等车辆，被利用作为发动机启动时的向起动机的电力供给源、向灯等各种电气安装件的电力供给源。

铅蓄电池具备正极板和负极板。正极板和负极板分别具有集电体和支承于集电体的活性物质。在这样的具有活性物质被集电体支承的构成的铅蓄电池中，如果长时间使用铅蓄电池，则构成集电体的内骨的金属铅腐蚀而变成二氧化铅。由此，内骨的体积膨胀，其结果是集电体可能变形。如果集电体变形，则集电体与活性物质之间的密合性受损，因此活性物质从集电体脱落，铅蓄电池的寿命变短。

与此相对，以往为了抑制集电体的由腐蚀引起的变形，已知使用表面层的平均结晶粒径比中心层的平均结晶粒径小的集电体的技术(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2005－56622号公报

发明内容

一般来说，集电体的腐蚀容易沿在集电体的内骨的表面露出的晶界进行。因此，在专利文献1所记载的以往的铅蓄电池中，即使表面层的平均结晶粒径比中心层的平均结晶粒径小，也不会改变腐蚀沿在内骨的表面露出的晶界进行，因此不能充分抑制集电体的由腐蚀引起的变形，有改善的余地。

在本说明书中，公开能够抑制铅蓄电池用集电体的由腐蚀引起的变形的技术。

本说明书所公开的铅蓄电池用集电体具备：框骨部、和形成于上述框骨部的内侧并具有内骨的格栅部；上述内骨具有纤维状的金属组织，具备上述纤维状的金属组织在沿上述内骨的外周面的面方向上延伸的第1外周部、和上述纤维状的金属组织在与上述内骨的外周面交叉的深度方向上延伸的第2外周部；在与上述内骨的延伸方向大致垂直的规定的截面中，上述第1外周部的长度比上述第2外周部的长度长。

附图说明

图1是表示本实施方式的铅蓄电池100的外观构成的立体图。

图2是表示图1的II－II的位置的铅蓄电池100的YZ截面构成的说明图。

图3是表示图1的III－III的位置的铅蓄电池100的YZ截面构成的说明图。

图4是表示正极集电体212的YZ平面构成的说明图。

图5是表示图4的V－V的位置的纵内骨410的XY截面的拍摄图像的说明图。

图6是将图5的纵内骨410的XY截面的一部分放大表示的说明图。

图7是表示正极集电体212的制造方法的一个例子的流程图。

图8是表示纵内骨410的第2外周部432的长度的比例与正极集电体212的腐蚀率和变形量之间的关系的图表。

具体实施方式

本说明书所公开的技术可以作为以下的方式实现。

(1)本说明书所公开的铅蓄电池用集电体具备：框骨部、和形成于上述框骨部的内侧并具有内骨的格栅部；上述内骨具有纤维状的金属组织，具备上述纤维状的金属组织在沿上述内骨的外周面的面方向上延伸的第1外周部、和上述纤维状的金属组织在与上述内骨的外周面交叉的深度方向上延伸的第2外周部；在与上述内骨的延伸方向大致垂直的规定的截面中，上述第1外周部的长度比上述第2外周部的长度长。

在本铅蓄电池用集电体中，格栅部的内骨具备纤维状的金属组织在沿内骨的外周面的面方向上延伸的第1外周部、和纤维状的金属组织在与内骨的外周面交叉的深度方向上延伸的第2外周部。一般来说，集电体的腐蚀在露出于外周面的晶界中优先进行。在第1外周部，由于纤维状的金属组织在内骨的面方向上延伸，所以与内骨的深度方向相比，晶界在内骨的面方向上较长地延伸。因此，形成于第1外周部侧的腐蚀层沿内骨的面方向形成，在深度方向上不易形成到内骨的内部的深的位置。其结果是沿第1外周部形成的腐蚀层与集电体(内骨)的接合强度低，如果在集电体(第1外周部)与腐蚀层的界面产生气体，则比较容易从集电体剥离。

另一方面，在第2外周部，由于纤维状的金属组织在内骨的深度方向上延伸，所以与内骨的面方向相比，晶界在内骨的深度方向上较长地延伸。因此，形成于第2外周部侧的腐蚀层与第1外周部不同，楔形延伸到内骨的内部的深的位置。其结果是沿第2外周部形成的腐蚀层与集电体(内骨)的接合强度高，即使在集电体(第2外周部)与腐蚀层的界面产生气体，也不易从集电体剥离，对内骨施加应力而使内骨变形。即，在纤维状的金属组织在内骨的深度方向上延伸的第2外周部，与纤维状的金属组织在内骨的面方向上延伸的第1外周部相比，腐蚀层不易剥离，容易受到来自成为集电体的变形的要因的腐蚀层的应力。

与此相对，在本铅蓄电池用集电体中，在与内骨的延伸方向大致垂直的规定的截面中，第1外周部的长度比第2外周部的长度长。即，在内骨的外周面，纤维状的金属组织在内骨的面方向上延伸的部分比纤维状的金属组织在内骨的深度方向上延伸的部分宽。因此，与纤维状的金属组织在内骨的面方向上延伸的部分比纤维状的金属组织在内骨的深度方向上延伸的部分窄的构成相比，能够抑制集电体的由腐蚀引起的变形。

(2)上述铅蓄电池用集电体可以是在上述规定的截面中上述第2外周部的长度是上述截面的整个周长的40％以下的构成。在本铅蓄电池用集电体中，在规定的截面中，第2外周部的长度是截面的整个周长的40％以下。由此，与在规定的截面中第2外周部的长度比截面的整个周长的40％大的构成相比，能够减轻来自成为集电体的变形的要因的腐蚀层的应力、有效地抑制集电体的由腐蚀引起的变形。

(3)上述铅蓄电池用集电体可以是在上述规定的截面中，上述第2外周部的长度是该截面的整个周长的30％以下的构成。在本铅蓄电池用集电体中，在规定的截面中，第2外周部的长度是截面的整个周长的30％以下。由此，与在规定的截面中第2外周部的长度比截面的整个周长的30％大的构成相比，能够减轻来自成为集电体的变形的要因的腐蚀层的应力、更可靠地抑制集电体的由腐蚀引起的变形。

(4)上述铅蓄电池可以是以下构成：具备正极板、负极板和配置于上述正极板与上述负极板之间的隔离件，上述正极板和上述负极板中的至少一方包含上述任一项的铅蓄电池用集电体和涂覆于上述铅蓄电池用集电体的电极材料。根据本铅蓄电池，抑制集电体的由腐蚀引起的变形。应予说明，极板(正极板、负极板)由集电体和电极材料(活性物质、添加剂、其他)构成。即，电极材料是从极板除去集电体而得的物质，一般被称为“活性物质”。

(5)本说明书所公开的铅蓄电池用集电体的制造方法是如下铅蓄电池用集电体的制造方法，所述铅蓄电池用集电体具备框状的框骨部和形成于上述框骨部的内侧并具有内骨的格栅部，上述格栅部的至少上述内骨的外周面包含纤维状组织露出的第1外周部和粒状组织露出的第2外周部，上述至少一部分的内骨构成为：在与该内骨的延伸方向大致垂直的规定的截面中，上述第1外周部的长度比上述第2外周部的长度长，上述铅蓄电池用集电体的制造方法包括：准备工序，准备轧制板；冲裁工序，对上述轧制板进行冲裁加工，从而形成具有形成为格栅状的多个中间骨的中间集电体；和压制工序，对上述中间集电体从与上述中间集电体大致正交的第1方向进行压制加工，以与上述第1方向和上述中间骨的延伸方向这两个方向正交的宽度方向的至少一端部比中央部薄的方式使上述多个中间骨的至少一部分变形，从而形成上述至少一部分的内骨。根据本铅蓄电池用集电体的制造方法，能够制造由腐蚀引起的变形得到抑制的集电体。

(6)本说明书所公开的铅蓄电池用集电体的制造方法包括：冲裁工序，对由铅或铅合金形成的轧制材料从上述轧制材料的厚度方向进行冲裁加工，从而形成中间集电体；和变形工序，对上述中间集电体进行变形加工；在上述冲裁工序中，以上述中间集电体具有在与上述中间集电体大致平行且与上述轧制材料的轧制方向大致正交的方向上延伸的内骨的方式冲裁上述轧制材料，在上述变形工序中，从上述轧制材料的厚度方向对上述内骨施加变形加工。根据本铅蓄电池用集电体的制造方法，通过在与内骨的延伸方向大致垂直的规定的截面中上述第1外周部的长度比上述第2外周部的长度长，能够制造由腐蚀引起的变形得到抑制的集电体。

A.实施方式：

A－1.构成：

(铅蓄电池100的构成)

图1是表示本实施方式的铅蓄电池100的外观构成的立体图。图2是表示图1的II－II的位置的铅蓄电池100的YZ截面构成的说明图。图3是表示图1的III－III的位置的铅蓄电池100的YZ截面构成的说明图。应予说明，在图2和图3中，为了方便起见，以与实际不同的方式表示极板组20的构成，以使得容易明白地表示后述的极板组20的构成。在各图中示出了用于确定方向的彼此正交的XYZ轴。在本说明书中，为了方便起见，将Z轴正方向称为“上方向”，将Z轴负方向称为“下方向”，但是铅蓄电池100实际上可以以与该朝向不同的朝向设置。

如从图1到图3所示，铅蓄电池100具备外壳10、正极侧端子部30、负极侧端子部40和多个极板组20。以下，也将正极侧端子部30和负极侧端子部40统称为“端子部30、40”。

(外壳10的构成)

外壳10具有电槽12和盖14。电槽12是上面具有开口部的大致长方体的容器，例如由合成树脂形成。盖14是以堵住电槽12的开口部的方式配置的部件，例如由合成树脂形成。盖14的下表面的周边部分和电槽12的开口部的周边部分例如通过热熔接而接合。由此，在外壳10内形成有保持与外部的气密的空间。外壳10内的空间通过隔板58被划分成在规定方向(在本实施方式中为X轴方向)上排列的多个(例如六个)单元室16。以下，将多个单元室16排列的方向(X轴方向)称为“单元排列方向”。

在外壳10内的各单元室16中收纳一个极板组20。因此，例如，在外壳10内的空间被划分成六个单元室16的情况下，铅蓄电池100具备六个极板组20。另外，在外壳10内的各单元室16中收纳包含稀硫酸的电解液18，并且极板组20的整体浸入电解液18中。电解液18从设置于盖14的注液口(未图示)注入到单元室16内。

(极板组20的构成)

极板组20具备多个正极板210、多个负极板220和隔离件230。多个正极板210和多个负极板220以正极板210与负极板220交替排列的方式配置。以下，也将正极板210和负极板220统称为“极板210、220”。

正极板210具有正极集电体212和支承于正极集电体212的正极活性物质216。正极集电体212是具有配置成大致格栅状或网眼状的骨的导电性部件，例如由铅或铅合金(例如包含Pb－Ca系合金)形成。另外，正极集电体212在其上端附近具有向上方突出的正极耳部214。后面描述正极集电体212的详细构成。正极活性物质216包含二氧化铅。正极活性物质216可以进一步包含公知的添加剂。这样的构成的正极板210例如可以通过如下方式制作：将包含二氧化铅的正极活性物质用糊料涂覆或填充于正极集电体212，以公知的条件使正极活性物质用糊料熟化·干燥后进行公知的化成处理。应予说明，本实施方式的正极活性物质216是从正极板210除去正极集电体212而得的物质，相当于专利请求保护的范围中的电极材料。

负极板220具有负极集电体222和支承于负极集电体222的负极活性物质226。负极集电体222是具有配置成大致格栅状或网眼状的骨的导电性部件，例如由铅或铅合金形成。另外，负极集电体222在其上端附近具有向上方突出的负极耳部224。负极活性物质226包含铅(海绵状铅)。负极活性物质226可以进一步包含公知的其他添加剂(例如碳、木质素、硫酸钡等)。这样的构成的负极板220例如可以通过如下方式制作：将包含铅的负极活性物质用糊料涂覆或填充于负极集电体222，以公知的条件使该负极活性物质用糊料熟化·干燥后进行公知的化成处理。应予说明，本实施方式的负极活性物质226是从负极板220除去负极集电体222而得的物质，相当于专利请求保护的范围中的电极材料。

隔离件230由绝缘性材料(例如玻璃、合成树脂)形成。隔离件230以介于彼此相邻的正极板210与负极板220之间的方式配置。隔离件230可以作为一体部件而构成，也可以作为针对正极板210与负极板220的各组合而设置的多个部件的集合而构成。

构成极板组20的多个正极板210的正极耳部214与例如由铅或铅合金形成的正极侧连接片52连接。即，多个正极板210介由正极侧连接片52而并联地电连接。同样地，构成极板组20的多个负极板220的负极耳部224与例如由铅或铅合金形成的负极侧连接片54连接。即，多个负极板220介由负极侧连接片54而并联地电连接。以下，也将正极侧连接片52和负极侧连接片54统称为“连接片52、54”。

在铅蓄电池100中，收纳于一个单元室16的负极侧连接片54介由例如由铅或铅合金形成的连接部件56，与收纳于与该一个单元室16的一侧(例如X轴正方向侧)相邻的另一个单元室16的正极侧连接片52连接。另外，收纳于该一个单元室16的正极侧连接片52介由连接部件56，与收纳于与该一个单元室16的另一侧(例如X轴负方向侧)相邻的另一个单元室16的负极侧连接片54连接。即，铅蓄电池100具备的多个极板组20介由连接片52、54和连接部件56而串联地电连接。应予说明，如图2所示，收纳于位于单元排列方向的一侧(X轴负方向侧)的端部的单元室16的正极侧连接片52不与连接部件56连接，而是与后述的正极柱34连接。另外，如图3所示，收纳于位于单元排列方向的另一侧(X轴正方向侧)的端部的单元室16的负极侧连接片54不与连接部件56连接，而是与后述负极柱44连接。

(端子部30、40的构成)

正极侧端子部30配置于外壳10的单元排列方向的一侧(X轴负方向侧)的端部附近，负极侧端子部40配置于外壳10的单元排列方向的另一侧(X轴正方向侧)的端部附近。

如图2所示，正极侧端子部30包含正极侧极柱套32和正极柱34。正极侧极柱套32是形成有上下方向贯通的孔的大致圆筒状的导电性部件，例如由铅合金形成。正极侧极柱套32的下侧部分通过嵌件成型而埋入盖14，正极侧极柱套32的上侧部分从盖14的上表面向上方突出。正极柱34是大致圆柱形的导电性部件，例如由铅合金形成。正极柱34插入到正极侧极柱套32的孔。正极柱34的上端部位于与正极侧极柱套32的上端部大致相同的位置，例如通过焊接而与正极侧极柱套32接合。正极柱34的下端部比正极侧极柱套32的下端部向下方突出，进而，比盖14的下表面向下方突出，如上所述，与收纳于位于单元排列方向的一侧(X轴负方向侧)的端部的单元室16的正极侧连接片52连接。

如图3所示，负极侧端子部40包含负极侧极柱套42和负极柱44。负极侧极柱套42是形成有上下方向贯通的孔的大致圆筒状的导电性部件，例如由铅合金形成。负极侧极柱套42的下侧部分通过嵌件成型而埋入盖14，负极侧极柱套42的上侧部分从盖14的上表面向上方突出。负极柱44是大致圆柱形的导电性部件，例如由铅合金形成。负极柱44插入到负极侧极柱套42的孔。负极柱44的上端部位于与负极侧极柱套42的上端部大致相同的位置，例如通过焊接而与负极侧极柱套42接合。负极柱44的下端部比负极侧极柱套42的下端部向下方突出，进而，比盖14的下表面向下方突出，如上所述，与收纳与位于单元排列方向的另一侧(X轴正方向侧)的端部的单元室16的负极侧连接片54连接。

在铅蓄电池100放电时，负载(未图示)连接于正极侧端子部30的正极侧极柱套32和负极侧端子部40的负极侧极柱套42，通过各极板组20的在正极板210的反应(从二氧化铅生成硫酸铅的反应)和在负极板220的反应(从铅(海绵状铅)生成硫酸铅的反应)而产生的电力被供给于该负载。另外，在铅蓄电池100充电时，电源(未图示)连接于正极侧端子部30的正极侧极柱套32和负极侧端子部40的负极侧极柱套42，通过从该电源供给的电力而发生各极板组20的在正极板210的反应(从硫酸铅生成二氧化铅的反应)和在负极板220的反应(从硫酸铅生成铅(海绵状铅)的反应)，对铅蓄电池100充电。

A－2.正极集电体212的详细构成：

图4是表示正极集电体212的YZ平面构成的说明图。如图4所示，正极集电体212具备大致矩形状的框体即框300和配置于该框300的内周侧的内侧部400。正极集电体212例如由铅或铅合金(铅钙合金等)形成。框300相当于专利请求保护的范围中的框骨部，内侧部400相当于专利请求保护的范围中的格栅部。

框300具备与上下方向(Z轴方向)大致平行地延伸的一对纵框骨310和与大致正交于上下方向的水平方向(Y轴方向)大致平行地延伸的一对横框骨320。内侧部400包含与上下方向大致平行地延伸的多根(在本实施方式中为14根)纵内骨410和与水平方向大致平行地延伸的多根(在本实施方式中为11根)横内骨420。在内侧部400中，以多根纵内骨410与多根横内骨420彼此大致正交的方式形成为格栅状，并且，在各交叉点，通过接合纵内骨410和横内骨420而电连接。各内骨410、420是直线状延伸的线状体。

另外，在本实施方式中，多根纵内骨410中从正极耳部214向下方延伸的1根纵内骨410即基本纵内骨412的与轴方向正交的截面的面积，在基本纵内骨412的全长上，比其他纵内骨410的与轴方向正交的截面的面积大。因此，与其他纵内骨410相比，基本纵内骨412的电阻变小，电流容易流动。纵内骨410和横内骨420相当于专利请求保护的范围中的内骨。应予说明，在本说明书中，大致平行是指2根骨(框骨或内骨)所成的角T(0度≤T≤90度)为5度以下，大致正交(大致垂直)是指2根骨(框骨或内骨)所成的角X(0度≤X≤90度)为85度以上。

图5是表示图4的V－V的位置的纵内骨410的XY截面的拍摄图像的说明图。另外，图6是将图5的纵内骨410的XY截面的一部分放大表示的说明图。以下，对于纵内骨410和横内骨420，将与正极集电体212大致正交的方向(X轴方向)的长度分别称为“各内骨410、420的厚度”。另外，对于纵内骨410，将与正极集电体212大致平行且与纵内骨410大致正交的方向(Y轴方向)称为“纵内骨410的宽度方向”，将该纵内骨410的宽度方向的长度称为“纵内骨410的宽度”。另外，对于横内骨420，将与正极集电体212大致平行且与横内骨420大致正交的方向(Z轴方向)称为“横内骨420的宽度方向”，将该横内骨420宽度方向的长度称为“横内骨420的宽度”。

如图5所示，在与纵内骨410的延伸方向(Z轴方向)大致垂直的XY截面中，纵内骨410的外形是纵内骨410的宽度方向(Y轴方向)的两端部的厚度比中央部的厚度薄。具体而言，纵内骨410的XY截面的外形是大致八边形状。在本实施方式中，纵内骨410的XY截面的外形和大小在纵内骨410的全长上大致相同。

另外，如图5所示，纵内骨410的外周面430包含一对第1外周部431和一对第2外周部432。第1外周部431分别位于与正极集电体212大致正交的方向(X轴方向)上的纵内骨410的两侧。各第1外周部431是纤维状的金属组织在沿纵内骨410的外周面430的面方向(以下简称为“纵内骨410的面方向”)上延伸的表面区域。应予说明，在本实施方式中，一对第1外周部431是纵内骨410的外周面430中除了一对第2外周部432以外的表面区域。另一方面，第2外周部432分别位于正极集电体212的宽度方向(Y轴方向)上的纵内骨410的两侧。第2外周部432是纤维状的金属组织在与纵内骨410的外周面430交叉的深度方向(以下简称为“纵内骨410的深度方向”)上延伸的表面区域。换言之，一对第2外周部432是位于纵内骨410的宽度方向(Y轴方向)的两端的表面区域，是纵内骨410的表面区域中不是第1外周部的表面区域。

如图5和图6所示的纤维状的金属组织是例如通过利用轧制使晶粒延伸而形成的轧制组织。因此，在第1外周部431，与纵内骨410的深度方向(图5和图6的X轴方向)相比，纤维状的金属组织的晶界在沿第1外周部431的方向(Y轴方向)上较长地延伸。

同样地，在第2外周部432，与沿第2外周部432的方向相比，晶界在与第2外周部432交叉的方向(X轴方向)上较长地延伸。应予说明，在通过对轧制片进行冲裁加工而制作本实施方式的正极集电体212的情况下，有时在冲裁时卷入冲裁方向上侧的层而塑性变形，在第2外周部432的表层露出在纵内骨410的面方向上延伸的纤维状的金属组织。即使在这样的情况下，在距离表面一定以上的深度(例如55μm)的位置也形成有在深度方向上延伸的纤维状的金属组织(换言之，晶界在纵内骨410的深度方向上延伸的金属组织)。应予说明，在本实施方式中，即使对于像这样在距离表面一定以上的深度的位置形成有在纵内骨410的深度方向上延伸的纤维状的金属组织的纵内骨410的表面区域，也是第2外周部432。

另外，第1外周部431和第2外周部432可以如下辨别。如图5所示，在纵内骨410的规定的截面中观察层状的金属组织。这里，将在截面中能够观察到沿纵内骨410的面方向的层状的组织的部分作为第1外周部431。另外，将在纵内骨410的外周面430附近、层状的组织从纵内骨410的深度方向向纵内骨410的面方向弯曲的部分、或者在纵内骨410的外周面430不能观察到层状的组织的部分作为第2外周部。

在本实施方式的纵内骨410中，在纵内骨410的全长上，在XY截面中，一对第1外周部431的合计长度比一对第2外周部432的合计长度长。换言之，在XY截面中，第1外周部431的合计长度相对于纵内骨410的整个周长的比例比第2外周部432的合计长度相对于纵内骨410的整个周长的比例高。即，在纵内骨410的外周面430，纤维状的金属组织在纵内骨410的面方向上延伸的部分比纤维状的金属组织在纵内骨410的深度方向上延伸的部分宽。应予说明，在XY截面中，第2外周部432的长度优选为纵内骨410的XY截面的整个周长的40％以下，更优选为纵内骨410的XY截面的整个周长的30％以下。

应予说明，在与横内骨420的延伸方向(Y轴方向)大致垂直的XZ截面，横内骨420的外形与上述纵内骨410的XY截面的外形大致相同，横内骨420的宽度方向(Z轴方向)的两端部的厚度比中央部的厚度薄。在本实施方式中，横内骨420在全长上XZ截面的外形大致相同。横内骨420的外周面440总体上主要具有在纵内骨410的面方向上延伸的纤维状的金属组织。

A－3.本实施方式的正极集电体212的制造方法：

上述构成的正极集电体212的制造方法例如如下。图7是表示正极集电体212的制造方法的一个例子的流程图。

首先，准备轧制板(S110)。轧制板是通过使用未图示的轧制机，以成为规定的宽度和厚度的方式对例如由铅合金构成的板坯进行轧制加工而形成的板状部件。轧制板中的金属组织(构成金属组织的晶界)沿轧制机的轧制方向(图4所示的正极集电体212的Y轴方向)延伸。

接着，对轧制板进行冲裁加工，从而形成具有形成为格栅状的多个中间骨的中间集电体(S120)。这里，中间集电体是进行后述的压制加工前的状态的集电体。中间集电体的与各中间骨的延伸方向大致正交的截面的外形为大致长方体状。中间骨包含在与上述轧制板的轧制方向大致正交的方向(Z轴方向)上延伸的第1中间骨、和在与轧制方向大致平行的方向(Y轴方向)上延伸的第2中间骨。第1中间骨的外周面中与中间集电体大致平行的表面(XY平面)具有在纵内骨410的面方向上延伸的纤维状的金属组织，与中间集电体大致垂直的表面(XZ平面)具有在纵内骨410的深度方向上延伸的纤维状的金属组织。另外，第2中间骨的外周面具有在沿外周的方向上延伸的纤维状的金属组织。

接着，对中间集电体的各中间骨从与该中间集电体大致正交的方向(X轴方向)进行压制加工，制作正极集电体212(S130)。具体而言，通过压制加工，使各中间骨以该中间骨的宽度方向(与中间集电体平行且与中间骨大致正交的方向)的两端部比中央部薄的方式变形。由此，纤维状的金属组织在纵内骨410的深度方向上延伸的第2外周部432变窄，其结果是形成上述的纵内骨410。另外，通过弄碎第2中间骨的两端部，从而形成上述的横内骨420。

A－4.本实施方式的效果：

在如上所述由铅、铅合金形成正极集电体212的情况下，在铅蓄电池100的使用中正极集电体212可能变形。该正极集电体212的变形的机理如下。即，正极集电体212的腐蚀沿露出于正极集电体212(纵内骨410、横内骨420)的表面的晶界在正极集电体212的内部进行。在正极集电体212的金属Pb变化为由于受到电化学氧化而产生的腐蚀层(腐蚀生成物)即PbO

与此相对，在本实施方式的铅蓄电池100中，正极集电体212的纵内骨410的外周面430具备纤维状的金属组织在纵内骨410的面方向上延伸的第1外周部431、和纤维状的金属组织在纵内骨410的深度方向上延伸的第2外周部432。与第1外周部431(纵内骨410的外周面430)交叉的方向(X轴方向)相比，第1外周部431的晶界在沿第1外周部431的方向(Y轴方向)上较长地延伸。即，从图5也可知，在第1外周部431，纤维状的金属组织从纵内骨410的外周面430向深度方向层叠而成为层状。因此，第1外周部431的晶界在沿该第1外周部431的方向(Y轴方向)上较长地延伸，没有延伸到纵内骨410的内部的深的位置。由此，形成于第1外周部431侧的腐蚀层容易以沿第1外周部431较长地延伸的方式形成，不易形成到纵内骨410的内部的深的位置。其结果是沿第1外周部431形成的腐蚀层与正极集电体212的接合强度低，在正极集电体212(第1外周部431)与腐蚀层的界面产生气体时比较容易从正极集电体212剥离。

另一方面，与沿第2外周部432(纵内骨410的外周面430)的方向相比，纤维状的金属组织在纵内骨410的深度方向上延伸的第2外周部432中的晶界在与第2外周部432交叉的方向(X轴方向)上较长地延伸。即，从图5也可知，在第2外周部432，由于纤维状的金属组织在纵内骨410的深度方向上延伸，所以晶界也在与第2外周部432大致正交的方向上延伸。因此，在第2外周部432，晶界延伸到纵内骨410的内部的深的部位。因此，形成于第2外周部432侧的腐蚀层不易沿第2外周部432较长地延伸，容易楔形延伸到纵内骨410的内部的深的位置。其结果是沿第2外周部432形成的腐蚀层与正极集电体212的接合强度高，在正极集电体212(第2外周部432)与腐蚀层的界面产生气体时也不易从正极集电体212剥离。因此，腐蚀层在第2外周部422的表面生长，对纵内骨410的内部施加应力而使纵内骨410变形。应予说明，即使第2外周部432的表层如上所述通过冲裁加工而形成，且用在纵内骨410的面方向上延伸的纤维状的金属组织覆盖的情况下，在纵内骨410的面方向上延伸的纤维状的金属组织也如上所述由于腐蚀而早期剥离，因此腐蚀以与纤维状的金属组织在纵内骨410的深度方向上延伸的情况同样的方式进行。

即，在纤维状的金属组织在纵内骨410的深度方向上延伸的第2外周部432，与纤维状的金属组织在纵内骨410的面方向上延伸的第1外周部431相比，腐蚀层不易剥离，容易受到来自成为正极集电体212的变形的要因的腐蚀层的应力。

在本实施方式的正极集电体212中，纵内骨410构成为：在与该纵内骨410的延伸方向大致垂直的XY截面中，第1外周部431的长度比第2外周部432的长度长。即，在纵内骨410的外周面430，纤维状的金属组织在纵内骨410的面方向上延伸的部分比纤维状的金属组织在纵内骨410的深度方向上延伸的部分宽。因此，本实施方式的正极集电体212与在XY截面中纤维状的金属组织在纵内骨410的面方向上延伸的部分比纤维状的金属组织在纵内骨410的深度方向上延伸的部分窄的构成相比，腐蚀层容易剥离，因此能够抑制正极集电体212的由腐蚀引起的变形。应予说明，如上所述，在横内骨420的外周面440，纤维状的金属组织主要在沿外周的方向上延伸，因此横内骨420的由腐蚀引起的变形小。

图8是表示纵内骨410的第2外周部432的长度的比例与正极集电体212的腐蚀率和变形量之间的关系的图表。第2外周部432的长度的比例(％)是在XY截面中第2外周部432的长度相对于纵内骨410的外周面430的全长的比例。腐蚀率(％)是对于正极集电体212(第2外周部432)，腐蚀前的初始的质量与由腐蚀引起的质量减少后的现在的质量之差相对于腐蚀前的初始的质量的比例。变形量(mm)包含正极集电体212的宽度方向(Y方向)的尺寸(在图4中为从左侧的纵框骨310的左侧面到右侧的纵框骨310的右侧面的距离)的增加量和正极集电体212的上下方向(Z方向)的尺寸(在图4中为从上框骨321的上表面到下框骨322的下表面的距离)的增加量。试验条件和试验结果的测定方法如下。

首先，组装具备正极板的试验电池，上述正极板使用不支承正极活性物质216的正极集电体212而构成。试验电池为单板电池单元，具备1片上述正极板和夹持该正极板的2片负极板。将各负极板收纳于袋状隔离件。

接着，在75℃的水槽内，对试验电池重复3次(3周)将基于恒定电流1.7A(电流密度：0.0054A/cm

如图8所示，对于第2外周部432的长度的比例为54.3％的样品1，腐蚀率为76.0％，正极集电体212的宽度方向(Y方向)的尺寸的增加量为5.6mm，正极集电体212的上下方向(Z方向)的尺寸的增加量为3.8mm。对于第2外周部432的长度的比例为43.8％的样品2，腐蚀率为73.1％，正极集电体212的宽度方向的尺寸的增加量为5.5mm，正极集电体212的上下方向的尺寸的增加量为1.0mm。对于第2外周部432的长度的比例为40.0％的样品3，腐蚀率为73.9％，正极集电体212的宽度方向的尺寸的增加量为2.5mm，正极集电体212的上下方向的尺寸的增加量为0mm。对于第2外周部432的长度的比例为17.4％的样品4，腐蚀率为70.6％，正极集电体212的宽度方向的尺寸的增加量为0.35mm，正极集电体212的上下方向的尺寸的增加量为0mm。从这些结果可知，即使腐蚀率大致相同，第2外周部432的长度的比例越低，正极集电体212的变化量越小。应予说明，第2外周部432的长度的比例可以通过适当地变更进行压制加工的条件而成为期望的值。

另外，如果第2外周部432的长度的比例为40％以下，则特别能够抑制正极集电体212的上下方向的尺寸的增加量。另外，如果第2外周部432的长度的比例为30％以下，则特别能够抑制正极集电体212的宽度方向的尺寸。

B.变形例：

在本说明书中公开的技术不限于上述实施方式，在不脱离其要旨的范围内可以变形为各种方式，例如也可以进行以下变形。

上述实施方式中的铅蓄电池100的构成仅为一个例子，可以进行各种变形。例如，在上述实施方式中，作为框骨部，例示了矩形状的框体即框300，但是例如也可以是除矩形以外的四边形状(正方形)的框体，也可以是除四边形以外的多边形状(例如五边形等)的框体。另外，在上述实施方式中，例示了横内骨420与纵内骨410大致正交的构成，但是横内骨420也可以与纵内骨410以规定的角度交叉。即，横内骨420可以具备相对于纵内骨410形成规定的角度的斜骨。

在上述实施方式中，纵内骨410的XY截面的外形和大小在纵内骨410的全长上大致相同，但对于在纵内骨410的延伸方向上位置彼此不同的至少2处的部分，XY截面的外形和大小中的至少一方也可以彼此不同。同样，在上述实施方式中，横内骨420的XZ截面的外形和大小在横内骨420的全长上大致相同，但对于在横内骨420的延伸方向上位置相互不同的至少2处的部分，XZ截面的外形和大小中的至少一方也可以相互不同。

另外，在上述实施方式中，对于纵内骨410，在纵内骨410的全长上，在XY截面中，一对第1外周部431的合计长度比一对第2外周部432的合计长度长，但是只要在纵内骨410的延伸方向的至少一部分，在XY截面中，一对第1外周部431的合计长度比一对第2外周部432的合计长度长即可。

更优选为，在与纵内骨410的延伸方向垂直的规定的截面中，在将第1外周部431的长度占外周面430的长度的比例的平均值与第2外周部432的长度占外周面430的长度的比例的平均值进行比较的情况下，第1外周部431的长度的比例的平均值比第2外周部432的长度的比例的平均值大即可。这里，“第1外周部431的长度的比例的平均值”和“第2外周部432的长度的比例的平均值”的计算方法如下。应予说明，以下为了便于说明，将框300的横框骨320中与正极耳部214连接的一侧的横框骨320称为上框骨321(参照图4)，将框300的横框骨320中未与正极耳部214连接的一侧的横框骨320(即，与上框骨对置的框骨)称为下框骨322(参照图4)。

首先，正极集电体212中，除去正极耳部214，以成为3等分的方式将框300和内侧部400切断。具体而言，以3等分上框骨321与下框骨322之间的距离的方式，以与下框骨322的延伸方向平行且包含正极集电体212的厚度方向的第1平面P和第2平面Q切断正极集电体212。应予说明，第1平面P是位于上框骨321侧的平面，第2平面Q是位于下框骨322侧的平面。应予说明，在上框骨321与下框骨322不平行的情况下，可以在从厚度方向(X轴方向)俯视正极集电体212的情况下，以由框300包围的面积成为3等分的方式，以与下框骨322的延伸方向平行且包含正极集电体212的厚度方向的第1平面P和第2平面Q切断正极集电体212。另外，在由第1平面P或第2平面Q切断的纵内骨410是接合纵内骨410与横内骨420的位置(所谓节点)的情况下，可以除去该截面而取平均值，也可以以使纵内骨410的延伸方向的位置不是节点的位置的方式在错开规定量的位置算出平均值。

此时，在由第1平面P切断的纵内骨410中露出与第1平面P交叉的数量(在图4的例中为14个)的截面。然后，在其各个截面中，算出第1外周部431的长度占外周面430的长度的比例和第2外周部432的长度占外周面430的长度的比例。同样地，对于由第2平面Q切断的纵内骨410，也算出第1外周部431的长度占外周面430的长度的比例和第2外周部432的长度占外周面430的长度的比例。

然后，求出在各个截面中算出的第1外周部431的长度的比例的算术平均值，作为“第1外周部431的长度的比例的平均值”。同样地，求出在各个截面中算出的第2外周部432的长度的比例的算术平均值，作为“第2外周部432的长度的比例的平均值”。

进而，在上述实施方式中，虽然本发明适用于纵内骨410，但是除了纵内骨410以外，对于横内骨420和框300中的至少一方，第1外周部431的合计长度也可以比第2外周部432的合计长度长。

另外，在上述实施方式的铅蓄电池100中，对于构成负极板220的负极集电体222，至少一部分的内骨也可以构成为：在与该内骨的延伸方向大致垂直的规定的截面中，纤维状的金属组织在沿外周的方向上延伸的第1外周部的长度比纤维状的金属组织在外周的深度方向上延伸的第2外周部的长度长。

另外，在上述实施方式的铅蓄电池100中，说明了纵内骨410的外周面430是包含一对第1外周部431和一对第2外周部432的构成，但是纵内骨410的外周面430的形状不限于此。即，纵内骨410在与延伸方向垂直的截面中，第1外周部431的合计长度比第2外周部432的合计长度长即可，截面形状不特别限定。例如，可以仅在纵内骨410的宽度方向的一侧形成有第2外周部432。

另外，上述实施方式的铅蓄电池100的制造方法仅是一个例子，可以进行各种变形。例如，应予说明，可以同时进行图7中的S120的冲裁加工和S130的压制加工。

符号说明

10：外壳 12：电槽 14：盖 16：单元室 18：电解液 20：极板组 30：正极侧端子部32：正极侧极柱套 34：正极柱 40：负极侧端子部 42：负极侧极柱套 44：负极柱 52：正极侧连接片 54：负极侧连接片 56：连接部件 58：隔板 100：铅蓄电池 210：正极板 212：正极集电体 214：正极耳部 216：正极活性物质 220：负极板 222：负极集电体 224：负极耳部226：负极活性物质 230：隔离件 300：框 310：纵框骨 320：横框骨 400：内侧部 410：纵内骨 412：基本纵内骨 420：横内骨 430：外周面 431：第1外周部 432：第2外周部 440：外周面