一种水中常规和新型污染物协同净化的方法

摘要

本发明涉及一种水中常规和新型污染物协同净化的方法。其涉及一种废水净化系统，所述系统包括常规污染物净化湿地模块和新型污染物降解模块。所述系统可起到常规和新型污染物协同净化的目的。

说明书

技术领域

本发明涉及污水处理厂尾水提标、水产养殖尾水净化方法，特别是涉及水体中氮磷等常规和抗生素等新型污染物协同净化的方法。

背景技术

我国是抗生素使用大国，全年抗生素的使用量占世界的一半以上，抗生素的过量使用会导致耐药菌的出现，甚至出现超级细菌，影响人类生命财产的安全。

随着我国水产养殖业规模的不断扩大，养殖方式由半集约化向高密度化发展。为预防养殖过程中病害的发生，促进水产品的生长与发育，提高养殖效益，抗生素和激素类等物质被广泛添加到鱼药和饲料中。水产养殖业抗生素主要集中在两个环节，一是饲料生产环节，企业向饲料中添加抗生素；第二个环节是养殖户在养殖过程中向饲料中添加抗生素和向水体中泼洒抗生素。水产养殖中经常使用的抗生素有磺胺嘧啶、诺氟沙星、多四环素、恩诺沙星、盐酸土霉素等。水产养殖过程中使用的抗生素70-80％最终进入水环境和底质中，随养殖过程日积月累，鱼塘底部沉积物会积累一定量的抗生素和具有抗性基因的细菌。水产养殖过程中，抗生素对环境的影响主要表现在：诱导产生耐药性菌株、破坏微生态平衡、威胁水产品安全、通过级联效应和生物富集作用从而影响人体健康，等等。与其他养殖业不同的是，水产养殖业抗生素是直接进入水体的，抗生素在水体中的迁移转化包括吸附、水解、光解和生物降解等一系列物理、化学和生物学过程，抗生素通过迁移转化过程在环境介质间进行再分配，并对水生态产生影响。当前国内的污水处理厂和自来水厂的水处理流程中并未涉及到抗生素的去除，因此抗生素会随着饮用水管道进入到千千万万的家庭中，最终进入到人体。

发明内容

本发明的目的是提供一种净化水产养殖排水中抗生素的模块，它在水产养殖尾水排放人工湿地处理的基础上增加对抗生素有去除效果的吸附模块，起到常规和新型污染物协同净化的目的。

为了实现所述目的，本发明提供了一种废水净化系统，所述系统包括常规污染物净化湿地模块和新型污染物降解模块。

在本发明的一个优选实施方案中，所述常规污染物净化湿地模块和新型污染物降解模块依次连接。

本发明还提供了一种采用所述的净化系统对废水进行处理的方法。

本发明还提供了所述的净化系统在提高人工湿地的污水处理效率或改善水体环境的应用。

附图说明

图1为BiVO

图2为BiVO

图3为BiVO

图4示出了可拆卸模块湿地。

图5示出了水产养殖业常规和新型污染物协同净化流程一(金属负载型湿地)。

图6示出了人工湿地对抗生素去除效果。

图7示出了人工湿地对总氮去除效果。

图8示出了人工湿地对总磷去除效果。

具体实施方式

在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。同时，为了更好地理解本发明，下面提供相关术语的定义和解释。

如本文所用，术语“湿地”是指地表过湿或经常积水，生长湿地生物的地区。

如本文所用，术语“表流湿地”是指废水在湿地床的表面慢流，它与自然湿地最接近，绝大部分有机物的去除是由长在水下的植物的叶、茎、杆上的生物膜来完成。

如本文所用，术语“潜流湿地”是指水面在表层填料以下流动的湿地，主要通过植物根系和填料表面微生物的共同作用去除污染物。

如本文所用，术语“生态沟渠”是指具有一定宽度和深度，由水、土壤和生物组成的沟渠，能种植水生植物，发挥截留悬浮物、土壤吸附、植物吸收、生物降解等一系列作用，降低进入处理养殖尾水的人工湿地水体中营养盐及其他污染物的含量。

如本文所用，术语“低氧塘”是指以种植浮叶植物、漂浮植物为主要生物种群的池塘，在这里溶解氧量很低，一般在白昼有溶解氧，而夜间又处于低氧状态，有利于微生物的反硝化作用。

如本文所用，术语“生态滤坝”是指利用砾石、卵石、碎石等在水体中垒筑的坝体，具有拦截悬浮物，净化水质等作用，又称透水坝、过滤坝等。

常规污染物主要是指氮、磷等检测方法非常成熟的污染物。

新型污染物主要是指抗生素、激素等近期引起人们关注的污染物。

在一方面，本发明提供了一种废水净化系统，所述系统包括常规污染物净化湿地模块和新型污染物降解模块。

在本发明的一些优选实施方案中，所述常规污染物净化湿地模块和新型污染物降解模块依次连接。

在本发明的一些优选实施方案中，所述废水是水产养殖尾水、污水处理厂净化后水质达到一级A或一级B的出水。

在本发明的一些优选实施方案中，所述常规污染物为氮或磷污染物。

在本发明的一些优选实施方案中，所述新型污染物为抗生素或激素。

在本发明的一些优选实施方案中，所述常规污染物净化湿地模块包括表流湿地、一级氧化塘和潜流湿地。

在本发明的一些优选实施方案中，所述表流湿地、一级氧化塘和潜流湿地依次连接。

在本发明的一些优选实施方案中，所述新型污染物降解模块包含金属负载型湿地材料。

在本发明的一些优选实施方案中，所述金属负载型湿地材料是可拆卸型金属负载型湿地材料。

在本发明的一些优选实施方案中，所述金属负载型湿地材料的主材为吸附釩酸铋的活性碳纤维；优选地，釩酸铋为单斜白钨矿晶型的钒酸铋(BiVO

在本发明的一些优选实施方案中，所述钒酸铋的制备方法如下：

(1)溶液A的制备：将NH

(2)悬浮液B的制备：称Bi(NO

(3)混合液的制备：将溶液A逐滴加至悬浮液B中，采用氨水调节pH＝1-3后，再持续搅拌，获得混合液；优选地，采用氨水调节pH＝2；优选地，所述氨水为体积比为4％的氨水；优选地，持续搅拌10-50min，更优选30min；

(4)将步骤(3)所获得的混合液装入反应容器中反应，反应时间为4-10h，反应温度为160-190℃，转速为2000-4000r/min；优选地，所述反应容器为具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜；优选地，反应时间为6h；优选地，反应温度为180℃；优选地，转速为3000r/min；

(5)反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将反应物进行固液分离，洗涤固体物，烘干，即得固体BiVO

在本发明的一些优选实施方案中，金属负载型湿地材料的主材的制备方法如下：

(1)活性碳纤维预处理：将活性碳纤维放入稀盐酸中静置，固液分离，使用无水乙醇和水冲洗固体物；优选地，所述水为去离子水；优选地，所述稀盐酸浓度为0.05-0.02mol/L，更优选0.1mol/L；优选地，静置8-20h，更优选12h；

(2)活性炭纤维负载钒酸铋：称取BiVO

在本发明的一些优选实施方案中，所述系统还包括沉淀池、低氧塘、二级氧化塘中的一个或多个。

在本发明的一些优选实施方案中，所述系统包括依次连接的水产养殖塘或污水处理厂出水、生态沟渠、进水渠、沉淀池、低氧塘、表流湿地、一级氧化塘、潜流湿地、可拆卸型金属负载型湿地材料和二级氧化塘。

在本发明的一些优选实施方案中，所述潜流湿地用生态滤坝替换。

在本发明的一些优选实施方案中，生态沟渠为等腰梯形，下底宽度不小于1m，深度0.6～1.0m，沟渠底部为土质，两侧采用自然护坡。

在本发明的一些优选实施方案中，沉淀池的池深2.0～2.5m，长宽比不小于3:1。

在本发明的一些优选实施方案中，低氧塘的池深1.5～2.0m，长宽比不小于3:1。

在本发明的一些优选实施方案中，表流湿地水深为0.3m左右，长宽比3:1～5:1。

在本发明的一些优选实施方案中，水平潜流湿地水深一般0.5～0.8m，长宽比3:1～5:1。

在本发明的一些优选实施方案中，生态滤坝宽度不小于1.5m，高度0.6～1.5m。

在本发明的一些优选实施方案中，氧化塘水深1.0～1.5m，氧化塘种植四季常绿苦草、金鱼藻和马来眼子菜，比例6：1：3，植物种植面积占氧化塘面积的60％。

在一方面，本发明还提供了一种采用所述的净化系统对废水进行处理的方法。

在一方面，本发明还提供了所述的净化系统在提高人工湿地的污水处理效率或改善水体环境的应用。

本发明的人工湿地处理工艺根据水产养殖品种、处理标准、建设投资和运行成本等条件确定。

人工湿地对氮磷等常规污染物去除模块一般有：生态沟渠、沉淀池、表流湿地、生态滤坝、氧化塘等单元；对抗生素等新型污染物降解模块有：可拆卸的金属负载型多孔材质吸附模块等。

水产养殖业新型污染物末端处置人工湿地处理系统一般由多个不同类湿地模块串联构成。

对水产养殖尾水中常规和新型污染物协同净化进行工艺设计，具体为：

1.常规污染物净化湿地模块的设计

常规污染物净化湿地模块包括生态沟渠、沉淀池、低氧塘、表流湿地、水平潜流湿地或生态滤坝和氧化塘。其中：

生态沟渠，一般为等腰梯形，下底宽度不小于1m，深度0.6～1.0m，沟渠底部为土质，两侧采用自然护坡。

沉淀池，池深2.0～2.5m，长宽比不小于3:1。

低氧塘，池深一般1.5～2.0m，单塘面积不宜大于8000m

表流湿地，水深宜为0.3m左右，长宽比3:1～5:1。

水平潜流湿地，一般0.5～0.8m，长宽比3:1～5:1。

生态滤坝，宽度不小于1.5m，高度0.6～1.5m。

氧化塘，水深1.0～1.5m，氧化塘种植四季常绿苦草、金鱼藻和马来眼子菜，比例6：1：3，植物种植面积占氧化塘面积的60％。

2.新型污染物降解模块的设计

新型污染物降解模块设计为可拆卸金属负载型模块化湿地，其包含可拆卸湿地模块，单块长度1m×2m，主材为吸附釩酸铋的活性碳纤维，水力停留时间一般不低于4h。

在常规人工湿地处理模块的基础上增加可拆卸金属负载型湿地模块，湿地稳定运行后，人工湿地对抗生素的去除率效果明显，去除率稳定维持在45％以上，对总氮、总磷也有较好的去除效果，其中，对总氮的去除率维持在50％以上，对总磷的去除率在55％-70％之间，可起到常规和新型污染物协同净化的效果。

实施例1研制金属负载型材料钒酸铋

制备金属负载型材料钒酸铋的方法包括以下步骤：

(1)溶液A：将8.08g NH

(2)悬浮液B：称取1.95g Bi(NO

(3)将溶液A逐滴加至悬浮液B中，采用体积比为4％的氨水调节pH＝2后，再持续搅拌30min。

(4)将步骤(3)所获得的混合液装入聚四氟乙烯内衬，装入不锈钢水热反应釜中反应6h，反应温度为180℃，转速3000r/min。

(5)反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将反应物进行固液分离，固体物采用无水乙醇和去离子水分别淋洗三次，烘干12h，即得固体BiVO

固体BiVO

实施例2金属负载型材料净化效果

称量25mg的磺胺嘧啶(SD)和25mg的磺胺二甲基嘧啶(SM2)，并将两者混合，用500mL培养基溶解得到100mg/L抗生素母液。在250mL锥形瓶中，加入了总体积为100mL的实验溶液。SD和SM2的混合SAs溶液初始浓度为5mg/L(SD/SM2，1:1，v/v)；腐殖酸(HA)的浓度梯度为低浓度组2.5mg/L、中浓度组5mg/L和高浓度组7.5mg/L；实施例1制备的金属负载型材料钒酸铋(BiVO4)的浓度梯度为低浓度组0.5g/L、中浓度组1g/L和高浓度组2g/L；铜掺杂二氧化钛(Cu-TiO

表1、3种光催化剂单独对SAs的去除效率比较

3种光催化剂实验材料腐殖酸(HA)、钒酸铋(BiVO4)和铜掺杂二氧化钛(Cu-TiO

实施例3沙田湖水产养殖尾水净化工程

沙田湖水产养殖尾水净化示范工程占地约5100m

对沙田湖水产养殖尾水中常规和新型污染物协同净化进行工艺设计，具体为：

1.常规污染物净化湿地模块的设计

常规污染物净化湿地模块包括生态沟渠、沉淀池、低氧塘、表流湿地、水平潜流湿地和氧化塘。其中：

生态沟渠，一般为等腰梯形，下底宽度不小于1m，深度0.6～1.0m，沟渠底部为土质，两侧采用自然护坡。

沉淀池，池深2.0～2.5m，长宽比不小于3:1。

低氧塘，池深一般1.5～2.0m，单塘面积不宜大于8000m

表流湿地，水深宜为0.3m左右，长宽比3:1～5:1。

水平潜流湿地水深一般0.5-0.8m，长宽比3:1～5:1。

氧化塘，水深1.0～1.5m，氧化塘种植四季常绿苦草、金鱼藻和马来眼子菜，比例6：1：3，植物种植面积占氧化塘面积的60％。

2.新型污染物降解模块的设计

新型污染物降解模块设计为可拆卸金属负载型模块化湿地，其包含可拆卸湿地模块，单块长度1m×2m，主材为吸附釩酸铋的活性碳纤维，水力停留时间一般不低于4h。所述釩酸铋为实施例1制备的釩酸铋。

金属负载型湿地材料的主材的制备：

(1)活性碳纤维预处理：将活性碳纤维放入0.1mol/L稀盐酸中静置12h，固液分离，使用无水乙醇和去离子水冲洗，然后烘干，保存备用。

(2)活性炭纤维负载钒酸铋制备方法

称取一定量BiVO

图4示出了可拆卸金属负载型模块化湿地，其中，主材为吸附釩酸铋的活性碳纤维，片状，规格为1m×2m×0.05m，采用不锈钢或镀锌钢管框架固定，在可拆卸模块湿地中使用镀锌角铁做支柱，相邻两模块间隔0.5m，每排可拆卸金属模块间距不小于1m。

设计沉淀池(542m

图5示出了水产养殖尾水常规和新型污染物去除工艺流程。水产养殖尾水依次经过生态沟渠、湿地进水渠、湿地沉淀池、湿地低氧塘、表流湿地、一级氧化塘、水平潜流湿地、可拆卸金属负载型湿地、二级氧化塘后排入外河道。其中：

(1)从养殖场排出的养殖尾水依次通过种植挺水植物的生态沟渠、沉淀池，截留颗粒较大的固体。

(2)沉淀池出水依次通过种植植物的低氧塘、表流湿地、一级氧化塘，低氧塘种植浮叶植物，表流湿地种植挺水植物，一级氧化塘种植沉水植物，通过依次形成的低氧、好氧环境，进行硝化、反硝化作用，有利于尾水中氮的去除。

(3)一级氧化塘出水经过水平潜流湿地，进一步去除水体中的氮、磷等常规污染物。

(4)潜流湿地出水进入可拆卸金属负载型湿地模块，主要进行抗生素的去除。

(5)可拆卸金属负载型湿地模块出水进入二级氧化塘，进一步去除水体中常规污染物，最后通过出水流入外河道，或作为水产养殖水源二次利用。

在尾水净化过程中，对湿地进行管理与维护。具体操作如下：

1.可拆卸湿地模块清洗与更换

可拆卸湿地模块：一般1个养殖周期清洗一次，如有损坏及时更换。原则上可拆卸湿地模块每年更换三分之一。

2.管护与清理

2.1定期收获、处置、利用湿地中的水生动、植物。

2.2减少沟渠塘堤岸植物带受岸上人类活动、沟渠水流、沟渠开发等的影响，维护一定密度的旱生植物和水生植物，保护生态多样性。

2.3沟底淤积物超过20cm或杂草丛生，严重影响水流的区段，要及时清除，保证沟渠通畅和水生生物的正常生长。

2020年7月至11月，通过对示范工程进出水中常规及新型污染物含量的连续监测得出，湿地稳定运行后，湿地进水中抗生素含量多处于400-700ng/L之间，出水中抗生素含量200-400ng/L，人工湿地对抗生素的去除效果明显，去除率稳定维持在45％以上，其中11月份去除率最高，最高去除率可达65.8％(图6)。对总氮的去除率维持在50％以上，湿地进水中总氮浓度7月份最高，最高为4.95mg/L，10月份最低2.94mg/L，出水中总氮浓度均在2mg/L以内(图7)。湿地进水总磷浓度平均为0.46mg/L，出水浓度0.21mg/L，人工湿地对总磷在7-11月份均有较好的去除效果(图8)，对总磷的去除率在55％-70％之间。

在常规人工湿地处理模块的基础上增加可拆卸金属负载型湿地模块，可起到常规和新型污染物协同净化的效果，可推广应用。