实时且现场测量电池的热力学数据(焓和熵)的方法和装置

摘要

本发明涉及一种用于实时和现场测量电池的热力学数据(焓和熵)的方法和装置。本发明的目的在于提供一种用于现场、在线和实时测量电池的熵变(ΔS)的可靠方法。为此，该方法的特征在于主要包括：(阶段Ⅰ)产生电池的最初模型：(a)对电池充电；(b)和/或使电池放电；(c)测量实际变量；(d)对电池在充电(a)期间和/或放电(b)期间的电性能建模以估算电池的电参数；(e)估算电池的电参数；(f)对电池在充电(a)期间和/或放电(b)期间的热性能建模以现场、在线和实时估算ΔS；(g)通过使用步骤(d)中估算的至少一个电参数估算ΔS；(阶段Ⅱ)通过实施阶段I的步骤(d)和步骤(f)、步骤(e)和步骤(g)测量任何应用中使用期间和任何荷电状态下的电池的ΔS；(阶段Ⅲ)可选地存储阶段Ⅱ和/或阶段Ⅰ中测量/计算的数据。本发明还涉及一种用于基于这些热力学数据确定电池的荷电状态和健康状态的方法。本发明的另一方面是用于实施该方法的装置。

说明书

技术领域

本发明涉及电池领域。

更精确地，本发明涉及一种用于实时且现场测量电池的热力学数据(焓和熵)的方法。

本发明还涉及用于实施该方法的装置。

背景技术

术语电池表示连接在一起以获得所需容量和电压的可充电蓄电池的组件。蓄电池表示包括两个被电解质隔开的电极的整体电化学装置(单元)。在本公开中，术语“电池”将即表示电化学电池的组件也表示单位电池。

可充电电池、尤其是锂离子电池已经存在于许多应用中，其中可以提及的是风力涡轮机或太阳能的存储、移动电话、飞机和汽车。在这最后一个领域中，混合动力或电动汽车的市场份额将在未来几年内从1％激增至30％，电池将享有前所未有的快速增长。

在所有这些应用中，电池的诊断代表着性能和安全性的主要方面。例如过热甚至起火或电池爆炸相关的问题的新闻屡见不鲜。

因此，最重要的是开发出能够更好地诊断电池状态、尤其是荷电状态和电池健康状态的工具。

利用上文提到的发展观点，对电池的操作和安全性的优化，即使是最小的优化，也可能会产生重大影响。这种优化需要改进诊断电池内部状态的手段。

已知在电池的内部状态和与其相关的热力学量之间存在联系，特别是焓的变化和熵的变化。实际上，已经观察到热力学曲线显示出与电池的某些特性的相关性。这些曲线取决于热老化、充放电老化、过充电老化以及电池的荷电状态。在电池过度充电的情况下，还可以观察到曲线的变化。因此，热力学数据的知识是有关电池状态和过去信息的丰富来源。

此外，必须知道电极上反应以及电池所在的物理转变的热力学，以预测电池的性能和稳定性。

因此，能量密度反映了以可逆方式交换的电荷总量以及发生这些交换的电位。此外，寿命周期是指由于在充电和放电过程中电极处的转变而导致的状态或相位的稳定性。这些过程由热力学控制。

因此，电池的内部状态和与之相关的热力学强度之间存在联系(焓变和熵变)。

电池的内部状态尤其由以下特征给出：热老化、充放电引起的老化、过度充电引起的老化、电池的荷电状态、过度充电。因此，热力学数据的知识是有关电池状态和过去信息的丰富来源。

已经开发出许多技术并将其用于评估电极反应的热化学动力学，特别是电分析方法(循环伏安法、电位法等)、光谱技术(X射线衍射、NMR、LEED等)。

EP1924849、US8446127、US9599584、US20160146895、WO2017204750号专利文献等描述了通过测量的热力学曲线评估荷电状态和电池健康状态的方法。

在现有技术中，用于测量热力学曲线的方法是标准方法，其需要实验室条件和大约几天到几周的大量时间。此标准方法也称为ETM方法“电化学热力学测量”，主要在于实现一种装置，该装置包括：

1、一种可以控制电池温度的装置；

2、电位计-电流计，可高精度测量电压和电流；

3、用于控制热力学测量过程并收集数据的计算机。

为了使用此装置测量ΔS(熵变)，ETM方法基于以下公式：

其中

·ΔS是熵变

·F是法拉第常数

·OCV是开路电压

·T

·x是荷电状态

实际上，为了测量ΔS，首先使用给定的荷电状态，切断电流，并允许经过几个小时，以便电池端子处的电压释放并趋向于OCV。然后，使电池的温度变化，这有效地改变了电压。T

通过测量释放后的电压直接获得OCV，并使用公式(4)获得ΔH(焓变)，公式(4)为：

ΔH＝-F.OCV-T

因此，似乎该热力学曲线的标准测量ETM是一种细致、漫长的实验室技术，需要对电池的操作条件进行一定的控制。此标准方法ETM不能现场、在线和实时使用。

在这些情况下，本发明旨在满足以下提到的至少一个目的。

本发明的主要目的之一是提供一种用于现场、在线和实时地测量电池的熵变的方法。

本发明的主要目的之一是提供一种用于现场、在线和实时地测量电池的熵变的简单可靠的方法。

本发明的主要目的之一是提供一种用于现场、在线和实时地测量电池的熵变的有效的方法。

本发明的主要目的之一是提供一种用于现场、在线和实时地测量电池的熵变的快速的方法。

本发明的主要目的之一是提供一种用于现场、在线和实时地测量电池的熵变的低成本的方法。

本发明的主要目的之一是提供一种用于现场、在线和实时地测量电池的熵变的低成本的方法，即在更接近于电池正常使用的条件下。

本发明的主要目的之一是提供一种简单有效的方法，用于根据通过上述目的提到的方法测得的熵变来诊断电池的荷电状态和/或电池的健康状态。

本发明的主要目的之一是提供一种简单有效的装置来实现上述目的中提到的方法。

发明内容

本发明实现了这些目的，本发明首先涉及一种用于在线和现场测量至少一个电池的熵变ΔS的方法，其特征在于，该方法主要包括：

(阶段I)通过执行以下步骤来生产电池的初始模型，该模型的荷电状态(SOC：“荷电状态”)在0％到100％之间：

(a)利用充电电流信号Sc至少部分地对电池充电；

(b)和/或利用放电电流信号Sd至少部分地使电池放电；

(c)测量在以下步骤中有用的实际变量；

(d)在充电(a)期间用充电电流信号Sc和/或在放电(b)期间用放电电流信号Sd对电池的电性能模型，以估算电池的电参数；

(e)以频率Fe定期估算电池的电参数；

(f)在充电(a)期间用充电电流信号Sc和/或在放电(b)期间用放电电流信号Sd对电池的热性能模型，以现场、在线和实时地估算热模型的至少一个参数、即ΔS；

(g)通过使用步骤(e)中估算的至少一个电参数，以频率Fg周期性地估算热模型的至少一个参数、特别是ΔS；

(阶段II)通过实施阶段I的电模型[步骤(e)]和热模型[步骤(f)]，测量在应用中使用期间和任何荷电状态下的电池的热力学数据、特别是ΔS，估算电参数[步骤(e)]并且估算热模型的至少一个参数、特别是ΔS[步骤(g)]；

(阶段III)可选地存储在阶段II和/或阶段I中测量/计算的数据。

因此，该方法可以估算所考虑的电池的大量参数，特别是可以估算电动势(开路电压-OCV)、熵变ΔS并且因此可以估算焓变ΔH。除了这些参数之外，该方法还可以估算电池的内阻和热容量。

该方法是特别有利的，因为它可以在线实时且现场地测量使用期间、例如在电动车辆中的电池的参数。

例如，一旦估算了熵变，就可以评估电池的健康状态，这是正确管理电池的基础知识。

因此，在另一方面，本发明涉及一种用于通过根据本发明的方法测量的ΔS和/或ΔH确定电池的荷电状态(SOC)和/或健康状态(SOH)的方法。

本发明还涉及一种用于实施根据本发明的用于测量熵变的方法的装置。

定义

在本公开全文中，任何单数均无异地表示单数或复数。

在下文中作为示例给出的定义可以用于解释本公开：

·“现场热力学数据的测量”：现场测量是指电池在应用中使用期间的测量，例如：电动汽车中使用的电池。这与在实验室环境中进行的测量相反。

·“在线热力学数据的测量”：在线测量是当电池在应用中使用期间新数据可用时估算模型[电模型步骤(d)或热模型步骤(f)]的参数或状态的测量。

·“电池”：整体式电化学装置(单元)，其包括两个由电解质隔开的电极或连接在一起的蓄电池，以获得所需的容量和电压。

·“大约”或“基本上”是指相对于所使用的测量单位正负10％、正负5％。

·“包括在Z1和Z2之间”是指在区间[Z1，Z2]中是否包括极限Z1、Z2中的一个和/或另一个。

附图说明

参照附图给出该描述，其中：

图1是在根据本发明的方法的步骤(d)中实施的电模型的图；

图2是分别在步骤(e)和(g)中将2个递归最小二乘RLS算法用于周期性估算的框图；

图3是在根据本发明的方法的实施例中使用的测试台的图；

图4上部示出了在根据本发明的示例中的电池18650的温度对电流的响应的曲线，用于估算mCp和hA；

图4下部示出了在根据本发明的示例中电池18650的电压对电流的响应的曲线，用于估算mCp和hA；

图5是参数mC

图6是参数hA的估算随时间变化的曲线；

图7示出了由在A中的信号PRBS构成的输入电流Se或充电电流Sc随时间的变化；

图8示出了电池18650的电压(V)对电流的响应，在该示例中，是为了估算R

图9示出了放电期间根据荷电状态SOC(％)的R

图10示出了放电期间根据荷电状态SOC(％)的OCV(V)的估算；

图11是放电期间根据荷电状态SOC(％)的ΔS(J/K/mol)的曲线；

图12是放电期间根据荷电状态SOC(％)的ΔH(kJ/mol)的曲线；

图13示出了用于对比例中热力学数据的标准测量的测试台；

图14示出了根据由本发明的方法(“在线方法”)和在比较例中的ETM(标准方法)在放电期间获得的荷电状态SOC(％)的OCV(V)的比较曲线；

图15示出了根据由本发明的方法(“在线方法”)和在比较例中的ETM(标准方法)在放电期间获得的荷电状态SOC(％)的ΔS(J/K/mol)的比较曲线；

图16示出了根据由本发明的方法(“在线方法”)和在比较例中的ETM(标准方法)在放电期间获得的荷电状态SOC(％)的ΔH(KJ/mol)的比较曲线；

图17示出了根据通过根据本发明的方法获得的荷电状态SOC(％)的OCV(V)的曲线，在相同条件下测量了数次；

图18示出了根据本发明的方法获得的在相同条件下测量了数次的ΔS(J/K/mol)随OCV(V)变化的曲线；

图19示出了根据本发明的方法获得的在相同条件下测量了数次的ΔH(KJ/mol)随OCV(V)变化的曲线。

具体实施方式

用于测量熵变ΔS的方法

阶段I模型

根据本发明的方法的模型的阶段I有利地包括以下步骤：

步骤(a0)(可选然而是优选的)：参数mC

步骤(a)：用充电电流信号Sc对电池充电；

步骤(b)：和/或用放电电流信号Sd对电池放电；

步骤(c)：测量实际变量；

步骤(d)：电建模；

步骤(e)：估算电参数；

步骤(f)：热建模；

步骤(g)：估算热力学参数

对于模型(d)和(f)，充电步骤(a)和/或放电步骤(b)与步骤(c)至(g)并行(即同时)操作。

根据本发明，在包括至少部分放电的步骤(b)的实施例中，在其期间实施步骤(c)至步骤(g)，预先提供了对电池完全充电的步骤(a)。

根据该实施例的替代方案，先前的步骤(a)是对电池进行部分充电。

根据本发明，在包括充电步骤(a)的另一实施例中，在其期间实施步骤(c)至(g)，预先设置了使电池完全放电的步骤(b)。

根据该实施例的替代方案，先前的步骤(b)是对电池的部分放电。

独立于它们不断增加的字母标号，步骤(c)至(g)不一定是连续的。

热电模型[步骤(d)和(f)]

本发明保留的用于估算电池的热力学数据的方法包括选择包括电池的系统的简单热电表示。

还具有能够应用于各种电池的优点的该热电表示由电模型[步骤(d)]和热模型[步骤(f)]组成。

·电模型可以估算电池的电气参数，例如内部电阻和电动势。有利地，基于称为“戴维南模型”的模型，该模型将电池视为与电路RC串联的电阻。如图1所示，该模型由串联的电阻器R

在此模型中，电池的电性能还由以下公式描述：

其中U

然后以与作者为“V.-H.Duong、HA Bastawrous、KLim、KW See、P Zhang和SX Dou”的“使用多个自适应遗忘因子递归最小二乘估算电动汽车中的LiFePO4电池的在线荷电状态和模型参数”(动力资源杂志、第296卷、第215-224页、2015年11月20日)中的相同方式离散，获得以下内容：

V

可以重写为：

其中：

其中：

T

根据本发明的实施方式的优选布置，在热模型中使用了OCV。

·热模型可以精确地估算电池的热力学参数(例如熵变)，而无需特别控制使用条件就可以连续不断地进行估算。

该热模型尤其基于以下事实：电池散发或吸收的热量主要来自以下两种现象：

-焦耳效应和熵变。实际上，具有内部电阻的电池在充电或放电期间电流通过时会发热。

-此外，可以根据熵变和流过电池的电流的信号来吸收或散发热量。电池与其周围环境之间也会发生热交换。

模型步骤(f)包括将电池视为热模型，其中，一方面，使电池经受能够经受采样的充电电流Sc，或者经受能够经受采样的放电电流Sd，另一方面电池是与其环境热之间的热交换器，并且其中电池的热性能由以下公式描述：

其中：

·m是电池的质量

·C

·T

·t是时间变量

·I是流过电池的电流

·V

·OCV是电池的开路电压

·ΔS是电池的熵变

·F是法拉第常数

·h是与外部的热交换系数

·A是电池与外部接触的面积

·T

然后将公式(3)离散化：

T

可以重新写作：

其中：

其中：

T

或者，在热模型中，R可以代替OCV或作为OCV的补充。

提出的两个模型可以写成测量量值的线性组合。因此，有可能应用诸如最小二乘法之类的算法来估算该线性组合的系数，从而估算参数。

因此，该方法可以估算所考虑的电池的大量参数，其可以估算电动势、熵变并且因此可以估算焓变。除了这些参数之外，该方法还可以估算内部电阻、电池的热容量、电池的荷电状态和健康状态。

步骤(a0)(可选然而是优选的)：参数mC

在本发明的优选实施方式中，乘积mC

因此，对于给定的电池，一劳永逸地估算这两个参数并在根据本发明的电模型中使用这些值是有利的。

该预估基本包括：

-释放电池10分钟至60分钟之间的持续时间(根据电池的不同而变化)，从而电模型公式(0)的参数OCV具有精确的给定值；

-施加周期性输入电信号S

-由于公式(3)已变为以下公式(3')，优选地使用递归最小二乘算法估算乘积mC

并且通过测量与参数V

-将乘积mC

电池电压的释放时间可能约为十分钟。

因此，存在OCV的精确值。

然后优选地使用递归最小二乘算法(RLS算法)来估算这两个参数。

步骤(a)用充电电流信号Sc对电池充电

为了实施充电步骤(a)，重复地施加充电电流Sc，该充电电流的频率范围在0到1Hz之间，优选地，在这种情况下选择与伪随机二进制序列-PRBS-相对应的信号，该选择使得电池的“C比率”(C：电池的容量)在0.01.C至3.C之间、优选在0.1.C至2.5.C之间、更优选在0.2.C至2C之间。

例如，对于给定的锂电池，这可以对应于充电电流Sc，其强度例如在0到1A之间。

根据本发明的有利方式，每秒对充电电流Sc进行采样。

步骤(b)用放电电流信号Sd对电池放电

为了实施放电步骤(b)，重复施加放电电流Sd，其频率范围在0到1Hz之间，最好是对应于伪随机二进制序列-PRBS的信号，其选择方式使电池的“C比率”(C：电池的容量)在0.01.C至3.C之间、优选在0.1.C至2.5.C之间，并且更优选在0.2.C至2.C之间。

例如，对于给定的锂电池，这可以对应于放电电流Sd，其强度例如在0和-1A之间。

根据本发明的有利方式，每秒对放电电流Sd进行采样。

步骤(c)实际值的测量

在步骤(c)中测量的实际变量有利地对应于电模型和热模型的参数V

步骤(d)电模型/步骤(f)热模型

同上。

步骤(e)估算电参数/步骤(g)估算热力学参数

根据本发明的显著特征，使用递归最小二乘算法执行步骤(e)，并且使用递归最小二乘算法执行根据步骤(g)的估算。

为了估算步骤(e)的电参数，根据步骤(a)和(b)对电池进行充电和放电。

优选考虑的电模型的参数是R

然后将RLS算法应用于数据以估算模型的参数。参数每0.2秒更新一次。

为了估算ΔS，优选将RLS算法应用于链接到热模型的数据。

如图2所示，两种算法RLS同时工作。如上所述，第一个RLS算法将根据电流和电压估算OCV。第二个RLS算法将基于热模型使用该估算并使用温度来估算ΔS。注意，由于电动力学比热动力学快得多，因此用于更新电参数的频率高于热参数的频率。

还可以通过以下方式从OCV和ΔS得出焓ΔH的估算值：

ΔH＝-F.OCV-T

因此，通过递归算法实时进行电参数OCV和热力学参数(ΔS和ΔH)的估算。

另一方面，本发明涉及一种用于根据ΔS和/或ΔH确定电池的荷电状态和/或健康状态的方法。

对于SOC的估算：已证明，对于给定的SOC值，对应唯一的一对值(ΔS和ΔH)。如果估算了后者，那么还可以估算SOC，这就是为什么实时估算很重要的原因。一个简单的实施例是通过将SOC视为ΔS和ΔH的线性组合来估算SOC。SOC可以写成SO(％)＝αΔS+ΔH+γ，其中α，β和γ参数要针对给定的电池确定。为了确定后者，对于给定的电池，热力学幅度ΔS和ΔH测量为0％至100％的范围。然后确定ΔS、ΔH和SOC之间的关系，并且SOC被确定从而SO(％)＝αΔS+βΔH+γ。α，β和γ优选通过最小二乘法确定。作为这种方法的示例，可以参考US2016146895A1号专利申请。

为了估算SOH，借助“机器学习”工具，可以根据电池的热力学曲线估算电池的能量，从而估算指标SOH。例如，18650类型的锂离子电化学电池(高度：65mm，直径18mm)通过循环(连续充放电)进行老化。电池的老化以1.5C的速率并且在55℃下进行。根据电池的能量和不同的热力学强度，在SOH指标的老化的不同阶段进行测量。后者通过标准方法ETM测量。使用“机器学习”工具，可以基于能量在热力学量值(在此ΔS)和此处的SOH指标之间建立联系。用于联系这两者的机器学习算法的一个示例是多元线性回归。在某些SOC或OCV值下，指标SOH在此估算为ΔS的线性组合。

根据一个实施例，实施步骤(e)可以在0至10Hz之间、优选地为大约1Hz的频率Fe下根据电池的荷电状态来估算R0和OCV。

根据一个实施例，在该实施例中步骤(g)的实施可以根据电池的荷电状态在0至1Hz之间、优选地为大约0.2Hz的频率Fg来估算ΔS。

第二测量阶段

在给定应用中使用电池期间(例如为电动汽车供电)在现场进行此第二测量阶段，该阶段在理论模型的阶段I之后进行。

该方法通常在阶段I和阶段II之间中断一定时间。

存储阶段Ⅲ

存储阶段II测量/计算的数据的该可选的阶段III优选地与该阶段II同步进行。

根据替代方案，可以通过任何合适的方式(远距离)将该数据传输到分析和处理中心。

现场收集的数据可用于改进模型。

用于实施的装置

i.充电器/放电器：这是能够以可编程方式对电池充电和放电的元件。在一个实施例中，该充电器/放电器是恩智浦公司的评估模型FRDM-BC3770-EVM。最大充电电流为2A，最大放电电流为1A。充电器安装有微控制器，从而可以控制电流曲线。此外，该微控制器还提出了16位模数转换器，可进行高分辨率测量。

ii.实际变量传感器：T

评估模型还可以测量V

iii.数据记录仪

iv.充电电流信号发生器

v.中央控制和计算单元

这三个元件iii、iv和v可以在具有树莓派(rapiberry pi 3)类型的ARM处理器的单卡纳米计算机中收集在一起。

示例

下面的示例显示了在锂离子电池上的根据本发明方法的优选实施例。

电池：圆柱形18650锂离子电池(直径：18毫米，高度：65毫米)，标称容量为3070mAh。

在该示例中使用的根据本发明的装置是上文描述的装置。

图3示出了包括该装置和电池的测试台。

该测试台放置在环境室中，以能够控制电池周围的空气温度并防止不必要的干扰。

热敏电阻使有利于热接触的流体(即在本示例中为VELLEMAN公司销售的硅脂)与电池接触。此外，它还使用合成橡胶与外界环境热隔离。

因此，认为测得的温度是电池的表面温度。

步骤(a0)参数mC

在我们的热电模型中，两个参数mC

一次性确定这两个参数，并将其用于给定电池的电模型和热模型。

为了估算这些参数，将应用在20秒的周期内±1A的零平均值的方波信号。因此，克服了熵变所产生的热量的影响，实际上在一段时间内，ΔS所产生的热量的平均值等于零。

在电池电压释放一段时间(约十分钟后)，将施加方波信号。因此获得了OCV的精确值。公式(3')中仅剩下两个未知参数：mC

然后，使用上文所述的测试台以及RLS算法来估算这两个参数。

图4顶部的图是电池温度的响应。底部的图是电压响应。从这些信号和RLS算法中可以估算所需的参数。

图5和图6显示了这两个参数的收敛性。获得以下值：·mC

然后将该估算值整合到热模型中。然后可以估算其他参数。

充电步骤(a)和放电步骤(b)

伪随机二进制序列(PRBS)用作电池的输入电流，以便对其进行充电。例如，在0A和1A之间生成PRBS信号，例如图7所示的信号，并将其重复。电池的达到0.3.C的“C速率”。如果进行用于放电的相同过程，则信号Sd在0A与-1A之间。

电模型的周期性估算的步骤(e)

如上一段所述，在电池系统的输入端施加了电流。我们首先将最初充满电的电池放电。电压响应如图8所示。

由公式1控制的电模型的兴趣参数是R

然后将RLS算法应用于数据，以估算模型的参数。参数每0.2秒更新一次。图9示出了根据荷电状态的R

类似地，图10示出了OCV的估算。

步骤(g)热模型的周期性估算

如图2所示，用于电模型的周期性估算的RLS算法与用于热模型的周期性估算的RLS算法同时工作。如上所述，第一个RLS算法将根据电流和电压估算OCV。该估算将被第二个RLS算法基于热模型使用，并使用温度来估算ΔS。注意，由于电动力学比热动力学快得多，因此用于更新电参数的频率高于用于更新热参数的频率。因此，在图11中根据电池的荷电状态获得用于ΔS的估算值。要添加的一条信息是获得完整曲线所花费的时间。由于平均0.5A的电流，因此需要6个小时。

也可以获得焓ΔH的估算值(见图12)，这是由于可以通过以下方式从OCV和ΔS计算出ΔH：ΔH＝-F.OCV-T

因此，已经通过递归算法对热力学数据(OCV、ΔS和ΔH)进行了实时估算。现在需要将这些估算的曲线与通过标准方法ETM(电化学热力学测量)测量的曲线进行比较。

与方法ETM的比较性示例

·测试台

为了与标准方法进行比较，制造了一个测试台来进行测量。该测试台的示意图可以在图13中找到。测试台主要由9个元件组成：

1.与在根据本发明的示例中使用的电池相同的电池。

2.电池充电器，其与根据本发明的示例中使用的充电器相同。

3. 10kΩ的热敏电阻，用于测量电池的温度。

4.装有电池的金属盒。

5.与金属盒接触以改变金属盒温度的珀尔帖元件。

6.移除热量的散热器。

7.冷却散热器的风扇。

8.控制电池温度的珀耳帖驱动器。

9.控制充电器和珀尔帖驱动器(因此控制电池的温度)的树莓派(raspberry pi3)。它还用于记录电池电流、温度和电压的数据。

·测量热力学数据

为了测量ΔS，使用以下公式作为基础：

·ΔS是熵变

·F是法拉第常数

·OCV是开路电压

·T

·x是荷电状态

实际上，为了测量ΔS，首先使用给定的荷电状态，切断电流，并允许经过几个小时以释放电压并且电压趋于OCV。然后使电池温度变化，这将有效地改变电压(此变化非常小，必须在高分辨率下进行测量)。如果没有相变(阳极或阴极内部的晶体结构发生变化)，则T

OCV是通过测量释放后的电压直接获得，而ΔH是使用以下公式获得：ΔH＝-F.OCV-T

·比较

现在将对使用标准方法和在线方法获得的曲线进行比较。图14、图15和图16可以比较这两种方法。注意，根据本发明的在线测量的OCV与根据比较示例在释放之后测量的OCV之间存在偏差。然后将该偏差传给ΔH和ΔS的估算。

比较的另一个重要方面是获得完整曲线的测量时间。比较示例的方法ETM需要5天。根据本发明的方法：6小时。这两者相差甚远。

·重复性

待确定的重要特征是根据本发明的方法的可重复性。因此，对于同一电池，在放电期间其热力学曲线估计为数倍(7倍)。然后绘制平均曲线及其在95％的置信区间。这可以在图17、图18和图19中看到。

与用标准方法测量的曲线完全兼容之外，重要的是确保可重复进行根据本发明的在线测量曲线。实际上，该曲线随后可用于评估电池的健康状态，并且就此而言，其随时间的变化才是重要的。类似地，要评估荷电状态，重要的是其可重复性。