一种基于变压吸附制氮协同化学链空分制氧方法及装置

摘要

本发明涉及一种基于变压吸附制氮协同化学链空分制氧方法及装置，在PSA系统中将洁净压缩空气通入吸附塔吸附空气中的氧、二氧化碳和水分等杂质气体，得到纯度在95％以上的氮气产品。经均压、减压至常压脱除所吸附的杂质组分形成微富氧尾气和吸附剂再生。将PSA脱附的微富氧尾气(含28％‑32％的O2)通入CLAS系统，在化学链反应器中与还原态的载氧体发生吸氧反应，完成氧气的吸收和存储。待反应完全通入惰性气体降低氧分压，氧气析出。本发明能够充分提高原料空气的回收率和利用率，并在制取高纯度氮气的同时，能够切换不同惰性气体制取纯氧或CO2‑O2混合气体，在中等规模制气上与传统单一的制氮/制氧方法相比具有较大优势。

说明书

技术领域

本发明涉及氮氧协同制备技术领域，尤其是一种基于变压吸附制氮协同化学链空分制氧方法及装置。

背景技术

氮气和氧气在化工生产中的应用越来越普遍，氧气作为最重要的化工原料之一广泛用于冶金、医疗等领域；氮气在易燃易爆炸的惰性保护、石油化工等领域有较高的需求。

现有工业规模制氮一般采用传统的深冷法，即利用氧氮的沸点不同进行分别精馏提取，该方法制取氮气纯度高，制氮量大，但设备复杂、投资巨大、占地面积大等特点决定了该法只适用于大规模集中制氮的场合。变压吸附(Pressure swing adsorption，PSA)制氮技术是利用碳分子筛吸附剂在不同压力下对氧、氮的吸附能力大小的不同，加压吸附、减压解吸，从而达到分离空气中氧、氮的目的，得到高纯度的氮气。该技术具有占地小、启停迅速、操作运行简单、投资占地小等显著优点，在中等规模的制氮领域经济效益远高于传统深冷法。该工艺在制得高纯度氮气的同时也可得到微富氧空气，该富氧空气是干燥、无尘、无油的洁净气体，氧气浓度在28％-32％左右，传统工艺直接排空这部分气体将造成巨大的资源浪费，因此如何合理利用这部分尾气对提高PSA工艺的空气利用率具有重大意义。

化学链空分制氧技术(Chemical looping air separation，CLAS)是目前主要的制氧技术之一，包括低温精馏、变压吸附和膜分离技术。低温精馏具有投资大、流程繁琐但纯度高和产量大的特点，变压吸附制氧具有操作简单、投资少但纯度低和产量小的特点，膜分离技术在大规模商业应用之前还有许多关键技术需要攻坚，在中等规模制氧方面CLAS技术表现出能耗低、操作简单等的优势。

现有技术中基于上述两种方式可分别获得氮和氧，一方面造成富氧尾气的浪费，导致资源利用率不高，另一方面产品结构单一导致生产成本高。

发明内容

本发明提供了一种基于变压吸附制氮协同化学链空分制氧方法及装置，将变压吸附制氮工艺中排出的微富氧尾气作为化学链空分制氧的原料利用起来，实现高效制氮制氧一体化，优化了工艺提高了资源利用率。

本发明采用的技术方案如下：

一种基于变压吸附制氮协同化学链空分制氧方法，包括以下步骤：

第一步：将洁净加压空气通入变压吸附反应器中，利用吸附剂将空气中的氧、二氧化碳和水分吸附，余留高纯度的氮气，作为产品从所述变压吸附反应器出口端流出；

第二步：所述变压吸附反应器经均压、减压至常压，所述吸附剂解压后，将第一步中所吸附的杂质组分进行脱附，生成富氧杂质气体同时完成吸附剂再生；

第三步：将所述第二步中脱附出的富氧杂质气体，通过加压和预热后，通入化学链反应器中，使杂质气体与还原态载氧体发生氧化反应，然后改变压力和工况，再使氧化后载氧体发生还原反应，释放出氧气。

其进一步技术方案为：

所述第三步中，还原反应过程中，向所述化学链反应器中通入惰性气体，以降低氧分压；当惰性气体为水蒸气时，将制备所得产品气体通过换热器和冷凝器分离得到纯净的氧气和循环水，通入惰性气体为富CO

所述第一步中，所述洁净加压空气的压力等级为0.6-0.8Mpa；所述第二步中，脱附出的所述杂质气体为含28％-32％的O

所述第三步中，化学链反应器中氧化反应的压力为1-3MPa，温度为650-1300℃，还原反应的压力为50-100KPa，温度比吸氧反应低50-150℃。

变压吸附反应器、化学链反应器均采用双反应器结构，满足交替生产连续制备纯净的N

所述化学链反应器采用固定床；所述变压吸附反应器中采用碳分子筛吸附剂；所述载氧体选自锰基载氧体、钻基载氧体、铜基载氧体或钙钛型氧化物，载氧体附着的惰性单体为镁氧化物、铝氧化物或硅氧化物中的一种或其络合氧化物。

一种基于变压吸附制氮协同化学链空分制氧装置，包括用于产出微富氧尾气的变压吸附反应器和用于利用所述微富氧尾气制备高浓度氧气的化学链反应器，所述变压吸附反应器的微富氧尾气出口与所述化学链反应器的原料气入口连接，并在连接管路上安装有增压设备和换热设备；

所述化学链反应器上还设置有第一惰性气体入口、第二惰性气体入口、欠氧空气出口和产品气出口。

其进一步技术方案为：

所述换热设备包括一级换热器和二级换热器，所述一级换热器的工质侧入口、出口分别与所述增压设备出口、所述二级换热器的工质侧入口对应连接，所述一级换热器的介质侧入口与所述欠氧空气出口连接；

所述二级换热器的工质侧出口与所述原料气入口连接，所述二级换热器的介质侧入口与所述产品气出口连接，所述二级换热器的介质侧出口与冷凝器连接，所述冷凝器的气侧出口通过蒸发器与所述第一惰性气体入口连接，第二惰性气体入口连接CO

所述二级换热器的介质侧入口与所述产品气出口连接，并在连接管路上设有支管。

所述变压吸附反应器、化学链反应器均采用双反应器结构，满足交替生产连续制备纯净的N

本发明的有益效果如下：

本发明将变压吸附制氮与化学链空分制氧技术耦合，制氮工艺中尾气作为化学链空分制氧技术的原料进行利用，提高了原料空气的利用率，实现了资源的高效利用，同时提供了制氮制氧工艺一体化方法及装置。具有操作简单、能耗低、协同制氮制氧等优点，在中等规模制氮制氧领域具有显著优势。

本发明可以根据实际需要通过灵活选择不同的惰性气体实现制氧和制CO

本发明采用加压氧化，使得载氧体在高于还原温度下发生氧化反应，释放的热量被自身和惰性载体积蓄，还原阶段时由于反应温度高于还原温度，还原释氧反应得以自动发生。

附图说明

图1为利用本发明制备装置的制备方法流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图说明本发明的具体实施方式。

如图1所示，本实施例的基于变压吸附制氮协同化学链空分制氧装置，包括用于产出微富氧尾气的变压吸附反应器和用于利用微富氧尾气制备高浓度氧气的化学链反应器，变压吸附反应器的微富氧尾气出口f与化学链反应器的原料气入口c连接，并在连接管路上安装有增压设备和换热设备；

化学链反应器上还设置有第一惰性气体入口a、第二惰性气体入口b、欠氧空气出口d和产品气出口e。

换热设备包括一级换热器和二级换热器，一级换热器的工质侧入口g、出口h分别与增压设备出口、二级换热器的工质侧入口i对应连接，一级换热器的介质侧入口k与欠氧空气出口d连接；

二级换热器的工质侧出口j与原料气入口c连接，二级换热器的介质侧入口l与产品气出口e连接，二级换热器的介质侧出口m与冷凝器入口n连接，冷凝器的气侧出口通过蒸发器与第一惰性气体入口a连接，第二惰性气体入口b连接CO

二级换热器的介质侧入口l与产品气出口e连接，并在连接管路上设有支管。

作为一种实施形式，变压吸附反应器、化学链反应器均采用双反应器结构，双反应器交替生产可连续制的纯净的N

具体地，变压吸附反应器包括吸附塔A、吸附塔B，化学链反应器包括反应器A、反应器B。

本实施例的基于变压吸附制氮协同化学链空分制氧方法，包括以下步骤：

第一步：将常温、压力等级为0.6-0.8Mpa的洁净加压空气通入填充碳分子筛吸附剂的吸附塔A/吸附塔B内，利用吸附塔内碳分子筛吸附剂吸附空气中氧、二氧化碳和水分，余留高纯度(＞95％)的氮气从出口端流出作为产品气储存；

第二步：变压吸附塔内压力经均压、减压至常压，将第一步的吸附剂解压，脱除所吸附的杂质组分，脱附出杂质气体，完成碳分子筛的再生。

第三步：将第二步中脱附的含28％-32％的O

载氧体吸氧释放的热量被载氧体自身及其惰性载体蓄积，蓄积的热量将供给自身脱氧反应的进行。通过降低反应器A/反应器B的压力，并通入惰性气体(CO

化学链制氧反应方程可表述为：

氧化反应：Me

还原(脱氧)反应：Me

其中，Me

载氧体可以选自锰基载氧体、钻基载氧体、铜基载氧体或钙钛型氧化物等，载氧体附着的惰性载体可以为镁氧化物、铝氧化物、硅氧化物等一种或其络合氧化物。

反应后的气体分两路分别从反应器中排出，如图1所示，其中一路为欠氧空气，从反应器欠氧空气出口d排出，由一级换热器的介质侧入口k进入一级换热器，从相应的出口排出；另一路为混合水蒸气的氧气或CO

产生混合水蒸气的氧气还是CO

具体地，将产生的混合水蒸气的氧气，接入二级换热器的介质侧入口l，由介质侧出口m输出，进入冷凝器入口n，经过冷凝可将纯氧与水分离，分离后的水经蒸发器蒸发成水蒸气由第一惰性气体入口a进入反应器参与下个循环；

具体地，反应后的CO

具体地，化学链吸氧反应的压力为1-3MPa，温度为650-1300℃；脱氧反应的压力为10-50KPa，温度比吸氧反应低50-150℃，可设定为500-1250℃。

实施案例1：

本实施例的基于变压吸附制氮协同化学链空分制氧方法，具体地实施方式一，包括以下步骤：

第一步：将常温、压力等级为0.6-0.8Mpa的洁净加压空气轮流通入变压吸附塔A、吸附塔B，碳分子筛吸附剂吸附空气中氧、二氧化碳和水分，余留高纯度(＞95％)的氮气从出口端流出作为产品气储存；

第二步：吸附塔A、吸附塔B轮流经均压、减压至常压，吸附剂解压脱除所吸附的杂质组分，生产微富氧尾气同时完成碳分子筛吸附剂的再生；

吸附塔A、吸附塔B轮流进气/排气，连续生产氮气和微富氧尾气；

第三步：将第二步的脱附的微富氧气体通过空压机加压和一级、二级换热器预热，轮流通入化学链反应器A/B中，与反应器A/B中成分为SrFeO

反应过程氧气被载氧体吸收，待反应完全停止进气，接着降低反应器A/B压力到10kPa并通入水蒸气，随着氧分压的降低，载氧体中的晶格氧析出，载氧体得到再生；采用水蒸气带出还原反应释放的氧气，通过二级换热器降温和冷凝器冷凝分离得到高浓度的氧气和循环水，反应器A/B交替生产制得连续高浓度的氧气。

反应方程可表述为：

实施案例2：

本实施例的基于变压吸附制氮协同化学链空分制氧方法，具体地实施方式二，包括以下步骤：

第一步：将常温、压力等级为0.6-0.8Mpa的洁净加压空气轮流通入变压吸附塔A、吸附塔B，碳分子筛吸附剂吸附空气中氧、二氧化碳和水分，余留高纯度(＞95％)的氮气从出口端流出作为产品气储存；

第二步：吸附塔A、吸附塔B轮流经均压、减压至常压，吸附剂解压脱除所吸附的杂质组分，生产微富氧尾气同时完成碳分子筛吸附剂的再生；

第三步：将第二步的脱附的微富氧气体通过空压机加压和一级、二级换热器预热，轮流通入化学链反应器A/B中，与反应器A/B中成分为Mn

反应过程氧气被载氧体吸收，待反应完全停止进气，接着降低反应器压力到10kPa并通入惰性载气CO

氧化反应：

4Mn

6CoO+O

脱氧反应：

6Mn

2Co