伊利石制备多级孔SAPO-20分子筛的方法

摘要

本发明属于化学材料合成技术领域，涉及一种伊利石制备多级孔SAPO‑20分子筛的方法：1)伊利石矿物与碳酸钠煅烧得到活化伊利石；2)将活化伊利石与盐酸按1g：13.5mL质量体积比混合，搅拌、离心、洗涤、干燥得到活化伊利石硅渣；3)取去离子水、磷源、铝源、微孔模板剂、介孔模板剂、酸洗后的活化伊利石硅渣和乙醇混合得到反应物凝胶，晶化、离心、洗涤、干燥、煅烧得到分子筛原粉；4)分子筛原粉在流动空气煅烧，冷却得到多级孔SAPO‑20分子筛。本发明以天然伊利石矿物为原料合成多级孔SAPO‑20分子筛，扩宽了多级孔SAPO‑20分子筛的原料来源，具有生产工艺短、能耗较小的优点，大幅降低合成成本。

说明书

技术领域

本发明属于多孔材料合成技术领域，涉及一种伊利石为主要硅源制备多级孔SAPO-20分子筛的方法。

背景技术

SAPO-20分子筛由六圆环组成，具有SOD结构，属于立方晶系，其空间群为Im

目前SAPO-20分子筛的合成主要以SiO

以化学试剂为原料合成SAPO-20分子筛，其所用的硅源和铝源都来自化学试剂，这些化学试剂一般都是从天然含硅和含铝的矿物中经过复杂的反应和分离过程制备，其制备过程存在工艺路线较长、能耗偏高、环境污染严重等问题。为解决现有合成技术中化工原料昂贵、工艺路线复杂的问题，研究者提出以天然硅铝矿物为原料直接合成SAPO-20分子筛。CN103964457A公开了一种以层状硅铝酸盐为原料制备SAPO分子筛的方法，CN101811704A公开了一种以高岭土制备SAPO-20分子筛的方法，这表明采用天然硅铝矿物为原料能够合成出SAPO-20分子筛。

伊利石是一种层状硅铝酸盐矿物，莫氏硬度为1～2，比重为2.6～2.9g/cm

综上所述，以伊利石为原料可以成功合成沸石分子筛，但以伊利石为原料合成多级孔SAPO-20分子筛的研究尚未见报道。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种伊利石制备多级孔SAPO-20分子筛的方法，以天然伊利石矿物为原料低成本合成多级孔SAPO-20分子筛，工艺合成条件易得，生产工艺路线短、能耗较小，极大地降低合成成本，绿色高效。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种伊利石制备多级孔SAPO-20分子筛的方法包括以下步骤：

1)将伊利石矿物与碳酸钠粉末混合煅烧活化，冷却后研磨，得到活化伊利石；

2)将活化伊利石与盐酸按1g：13.5mL的质量体积比混合，在70～100℃水浴下搅拌2.5～5h，离心、洗涤、干燥得到纯度≥65％的活化伊利石硅渣；

3)将活化伊利石硅渣与铝源、磷源、水、微孔模板剂和介孔模板剂制成料浆，pH值保持在6.0～10.0之间；浆料中各物质的摩尔比SiO

4)将多级孔SAPO-20分子筛原粉置于马弗炉中，在流动空气中以2℃/min升温至500～600℃，保温3～5h，自然冷却至室温，得到多级孔SAPO-20分子筛。

进一步的，所述步骤1)中，活化方式为碱熔活化；活化工艺为伊利石矿物与碳酸钠的质量比1：0.6～1.2，煅烧温度600～900℃，煅烧时间60～120min，伊利石原矿粒度100～300目。

进一步的，所述步骤3)中，浆料中各物质的摩尔比为SiO

进一步的，所述步骤3)中，所述微孔模板剂为二正丙胺、二异丙胺、四甲基氢氧化铵中的一种或几种组合。

进一步的，所述步骤3)中，所述介孔模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、癸二胺、二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵、十六烷基三甲氧基有机硅氯化铵中的一种。

进一步的，所述步骤3)中，磷源为磷酸、亚磷酸、磷酸盐、有机磷化合物中一种或几种组合。

进一步的，所述步骤3)中，铝源为拟薄水铝石、氧化铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、铝酸盐中的一种或几种组合。

本发明的有益效果是：

1、本发明以伊利石为原料合成多级孔SAPO-20分子筛，扩大了多级孔SAPO-20分子筛的原料来源，由于伊利石中含有硅铝元素，能减少硅源、铝源的原料消耗，且天然伊利石矿物储量丰富廉价，极大地降低合成成本；绿色高效，提供了一种合成多级孔SAPO-20分子筛的新原料。

2、本发明提供的伊利石制备多级孔SAPO-20分子筛的方法包括以下步骤：1)将伊利石矿物与碳酸钠粉末混合煅烧活化，冷却后研磨，得到活化伊利石；2)将活化伊利石与盐酸按1g：13.5mL的质量体积比混合，在70～100℃水浴下搅拌2.5～5h，离心、洗涤、干燥得到纯度≥65％的活化伊利石硅渣；3)将活化伊利石硅渣与铝源、磷源、水、微孔模板剂和介孔模板剂制成料浆，pH值保持在6.0～10.0之间；浆料中各物质的摩尔比SiO

3、本发明制备的多级孔SAPO-20分子筛具有微孔-介孔结构，且孔径主要集中在4nm处。

附图说明

图1为实施例6合成的SAPO-20分子筛的XRD谱图；

图2为实施例6合成的SAPO-20分子筛的SEM谱图；

图3为实施例6合成的多级孔SAPO-20分子筛的N

具体实施方式

现结合附图以及实施例对本发明做详细的说明。

本发明提供的伊利石制备多级孔SAPO-20分子筛的方法包括以下步骤：

1)将伊利石矿物与碳酸钠粉末混合煅烧活化，冷却后研磨，得到活化伊利石；

2)将活化伊利石与盐酸按1g：13.5mL的质量体积比混合，在70-100℃水浴下搅拌2.5-5h，离心、洗涤、干燥得到纯度≥65％的活化伊利石硅渣；盐酸的浓度为2mol/L；

3)将活化伊利石硅渣与铝源、磷源、水、微孔模板剂和介孔模板剂制成料浆，pH值保持在6.0～10.0之间；浆料中各物质的摩尔比SiO

4)将多级孔SAPO-20分子筛原粉置于马弗炉中，在流动空气中以2℃/min升温至500-600℃，保温3-5h，自然冷却至室温，得到多级孔SAPO-20分子筛。

本发明提供的步骤1)中，活化方式为碱熔活化；活化工艺为伊利石矿物与碳酸钠的质量比1：0.6～1.2，煅烧温度600-900℃，煅烧时间60-120min，伊利石原矿粒度100-300目。

本发明提供的步骤1)中，活化方式为碱熔活化；活化工艺为伊利石矿物与碳酸钠的质量比1：0.8，煅烧温度800℃，煅烧时间90min，伊利石原矿粒度200目。

本发明提供的步骤3)中，浆料中各物质的摩尔比为SiO

本发明提供的步骤3)中，所述微孔模板剂为二正丙胺、二异丙胺、四甲基氢氧化铵中的一种或几种组合。

本发明提供的步骤3)中，所述介孔模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、癸二胺、二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵、十六烷基三甲氧基有机硅氯化铵中的一种。

本发明提供的步骤3)中，磷源为磷酸、亚磷酸、磷酸盐、有机磷化合物中一种或几种组合。

本发明提供的步骤3)中，铝源为拟薄水铝石、氧化铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、铝酸盐中的一种或几种组合。

下面以本发明较为优选的实施例说明伊利石制备多级孔SAPO-20分子筛的方法。

实施例1

本实施例提供的伊利石制备多级孔SAPO-20分子筛的方法包括：

1)将伊利石矿物与碳酸钠粉末混合煅烧活化，冷却后研磨，得到活化伊利石；

活化工艺为伊利石矿物与碳酸钠的质量比1：0.6，煅烧温度600℃，煅烧时间90min，伊利石原矿粒度100目。冷却后研磨，得到活化伊利石；

2)将活化伊利石与2mol/L的盐酸按1：13.5mL的质量体积比混合，在80℃水浴下搅拌4h，离心、洗涤、干燥得到纯度≥65％的活化伊利石硅渣；

3)将活化伊利石硅渣与铝源、磷源、水、微孔模板剂和介孔模板剂制成料浆，pH值保持在9；浆料中各物质的摩尔比SiO

具体的，先将拟薄水铝石与水(去离子水)混合，在20℃水浴锅内搅拌1h，加入磷酸，继续30min，加入酸洗后的活化伊利石硅渣，继续搅拌30min，加入微孔模板剂和介孔模板剂，继续搅拌6h，得到白色混合浆料；将白色混合液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内晶化；将晶化后的产物离心三次，在100℃干燥过夜，得到SAPO-20分子筛原粉；

4)将SAPO-20分子筛置于马弗炉中，在流动空气中以2℃/min升温至550℃，保温4h，自然冷却至室温，得到多级孔SAPO-20分子筛。

本实施例中，微孔模板剂为二正丙胺；介孔模板剂为十六烷基三甲氧基有机硅氯化铵。

本实施例中，磷源还可用亚磷酸和有机磷化合物的混合液替代。铝源还可用丙醇铝和铝酸盐混合替代。

实施例2

本实施例提供的利用伊利石制备微孔SAPO-20分子筛的方法包括：

1)将伊利石矿物与碳酸钠粉末混合煅烧活化，冷却后研磨，得到活化伊利石；

活化工艺为伊利石矿物与碳酸钠的质量比1：0.8，煅烧温度900℃，煅烧时间60min，伊利石原矿粒度200目。冷却后研磨，得到活化伊利石；

2)将活化伊利石与2mol/L的盐酸按1：13.5mL的质量体积比混合，在95℃水浴下搅拌3h，离心、洗涤、干燥得到纯度≥65％的活化伊利石硅渣；

3)将活化伊利石硅渣与铝源、磷源、水、微孔模板剂和介孔模板剂制成料浆，pH值保持在6；浆料中各物质的摩尔比SiO

具体的，先将拟薄水铝石与水(去离子水)混合，在20℃水浴锅内搅拌1h，加入磷酸，继续30min，加入酸洗后的活化伊利石硅渣，继续搅拌30min，加入微孔模板剂和介孔模板剂，继续搅拌6h，得到白色混合浆料；将白色混合液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内晶化；将晶化后的产物离心三次，在100℃干燥过夜，得到SAPO-20分子筛原粉；

4)将SAPO-20分子筛原粉置于马弗炉中，在流动空气中以2℃/min升温至500℃，保温5h，自然冷却至室温，得到多级孔SAPO-20分子筛。

本实施例中，微孔模板剂为二异丙胺和四甲基氢氧化铵混合；介孔模板剂为二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵。

本实施例中，磷源可以用磷酸、磷酸盐和有机磷化合物的混合物替代。铝源可以用拟薄水铝石、氧化铝和铝酸盐的混合物替代。

实施例3

本实施例提供的利用伊利石制备微孔SAPO-20分子筛的方法包括：

1)将伊利石矿物与碳酸钠粉末混合煅烧活化，冷却后研磨，得到活化伊利石；

活化工艺为伊利石矿物与碳酸钠的质量比1：1.2，煅烧温度700℃，煅烧时间90min，伊利石原矿粒度300目。冷却后研磨，得到活化伊利石；

2)将活化伊利石与2mol/L的盐酸按1：13.5mL的质量体积比混合，在85℃水浴下搅拌3.5h，离心、洗涤、干燥得到纯度≥65％的活化伊利石硅渣；

3)将活化伊利石硅渣与铝源、磷源、水、微孔模板剂和介孔模板剂制成料浆，pH值保持在7；浆料中各物质的摩尔比SiO

具体的，先将拟薄水铝石与水(去离子水)混合，在20℃水浴锅内搅拌1h，加入磷酸，继续30min，加入酸洗后的活化伊利石硅渣，继续搅拌30min，加入微孔模板剂和介孔模板剂，继续搅拌6h，得到白色混合浆料；将白色混合液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内晶化；将晶化后的产物离心三次，在100℃干燥过夜，得到SAPO-20分子筛原粉；

4)将SAPO-20分子筛原粉置于马弗炉中，在流动空气中以2℃/min升温至600℃，保温3h，自然冷却至室温，得到多级孔SAPO-20分子筛。

本实施例中，微孔模板剂为四甲基氢氧化铵；介孔模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。

实施例4

本实施例提供的伊利石制备多级孔SAPO-20分子筛的方法包括：

1)将伊利石矿物与碳酸钠粉末混合煅烧活化，冷却后研磨，得到活化伊利石；

活化工艺为伊利石矿物与碳酸钠的质量比1：1，煅烧温度600℃，煅烧时间120min，伊利石原矿粒度200目。冷却后研磨，得到活化伊利石；

2)将活化伊利石与2mol/L的盐酸按1：13.5mL的质量体积比混合，在70℃水浴下搅拌5h，离心、洗涤、干燥得到纯度≥65％的活化伊利石硅渣；

3)将活化伊利石硅渣与铝源、磷源、水、微孔模板剂和介孔模板剂制成料浆，pH值保持在6.0～10.0之间；浆料中各物质的摩尔比SiO

具体的，先将拟薄水铝石与水(去离子水)混合，在20℃水浴锅内搅拌1h，加入磷酸，继续30min，加入酸洗后的活化伊利石硅渣，继续搅拌30min，加入微孔模板剂和介孔模板剂，继续搅拌6h，得到白色混合浆料；将白色混合液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内晶化；将晶化后的产物离心三次，在100℃干燥过夜，得到SAPO-20分子筛原粉；

4)将SAPO-20分子筛原粉置于马弗炉中，在流动空气中以2°/min升温至550℃，保温4h，自然冷却至室温，得到多级孔SAPO-20分子筛。

本实施例中，微孔模板剂为二正丙胺和四甲基氢氧化铵混合；介孔模板剂为十二烷基三甲基溴化铵。

实施例5

本实施例提供的利用伊利石制备多级孔分子筛SAPO-20的方法包括：

1)将伊利石矿物与碳酸钠粉末混合煅烧活化，冷却后研磨，得到活化伊利石；

活化工艺为伊利石矿物与碳酸钠的质量比1：1.2，煅烧温度600℃，煅烧时间120min，伊利石原矿粒度300目。冷却后研磨，得到活化伊利石；

2)将活化伊利石与2mol/L的盐酸按1：13.5mL的质量体积比混合，在90℃水浴下搅拌3h，离心、洗涤、干燥得到纯度≥65％的活化伊利石硅渣；

3)将活化伊利石硅渣与铝源、磷源、水、微孔模板剂和介孔模板剂制成料浆，pH值保持在8；浆料中各物质的摩尔比SiO

具体的，先将拟薄水铝石与水(去离子水)混合，在20℃水浴锅内搅拌1h，加入磷酸，继续30min，加入酸洗后的活化伊利石硅渣，继续搅拌30min，加入微孔模板剂和介孔模板剂，继续搅拌6h，得到白色混合浆料；将白色混合液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内晶化；将晶化后的产物离心三次，在100℃干燥过夜，得到SAPO-20分子筛原粉；

4)将SAPO-20分子筛原料置于马弗炉中，在流动空气中以2°/min升温至500℃，保温5h，自然冷却至室温，得到多级孔SAPO-20分子筛。

本实施例中，微孔模板剂为二正丙胺和二异丙胺混合；介孔模板剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇的混合。

本实施例中，磷源还可用磷酸盐替代。铝源还可用氯化铝和硫酸铝替代。

实施例6

本实施例提供的利用伊利石制备多级孔分子筛SAPO-20的方法包括：

1)将伊利石矿物与碳酸钠粉末混合煅烧活化，冷却后研磨，得到活化伊利石；

活化工艺为伊利石矿物与碳酸钠的质量比1：0.8，煅烧温度800℃，煅烧时间90min，伊利石原矿粒度200目。冷却后研磨，得到活化伊利石；

2)将活化伊利石与2mol/L的盐酸按1：13.5mL的质量体积比混合，在80℃水浴下搅拌4h，离心、洗涤、干燥得到纯度≥65％的活化伊利石硅渣；

3)将活化伊利石硅渣与铝源、磷源、水、微孔模板剂和介孔模板剂制成料浆，pH值保持在9；浆料中各物质的摩尔比SiO

具体的，先将拟薄水铝石与水(去离子水)混合，在20℃水浴锅内搅拌1h，加入磷酸，继续30min，加入酸洗后的活化伊利石硅渣，继续搅拌30min，加入微孔模板剂和介孔模板剂，继续搅拌6h，得到白色混合浆料；将白色混合液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内晶化；将晶化后的产物离心三次，在100℃干燥过夜，得到SAPO-20分子筛原粉；

4)将SAPO-20分子筛原粉置于马弗炉中，在流动空气中以2°/min升温至550℃，保温4h，自然冷却至室温，得到多级孔SAPO-20分子筛。

本实施例中，微孔模板剂为四甲基氢氧化铵混合；介孔模板剂为十二烷基三甲基溴化铵，介孔模板剂的质量分数为10％。

实施例7

本实施例提供的利用伊利石制备多级孔分子筛SAPO-20的方法包括：

1)将伊利石矿物与碳酸钠粉末混合煅烧活化，冷却后研磨，得到活化伊利石；

活化工艺为伊利石矿物与碳酸钠的质量比1：0.6，煅烧温度800℃，煅烧时间90min，伊利石原矿粒度100目。冷却后研磨，得到活化伊利石；

2)将活化伊利石与2mol/L的盐酸按1：13.5mL的质量体积比混合，在100℃水浴下搅拌2.5h，离心、洗涤、干燥得到纯度≥65％的活化伊利石硅渣；

3)将活化伊利石硅渣与铝源、磷源、水、微孔模板剂和介孔模板剂制成料浆，pH值保持在10.0；浆料中各物质的摩尔比SiO

具体的，先将拟薄水铝石与水(去离子水)混合，在20℃水浴锅内搅拌1h，加入磷酸，继续30min，加入酸洗后的活化伊利石硅渣，继续搅拌30min，加入微孔模板剂和介孔模板剂，继续搅拌6h，得到白色混合浆料；将白色混合液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内晶化，并将晶化后的产物离心三次，在100℃干燥过夜，得到SAPO-20分子筛原粉；

4)将SAPO-20分子筛原粉置于马弗炉中，在流动空气中以2°/min升温至600℃，保温3h，自然冷却至室温，得到多级孔SAPO-20分子筛。

本实施例中，微孔模板剂为二正丙胺、二异丙胺和四甲基氢氧化铵混合；介孔模板剂为聚乙二醇和癸二胺的混合。

为了进一步验证本发明提供的制备方法做制备的多级孔SAPO-20分子筛的性能，进行一下验证试验。

试验1：XRD

选用实施例6制备的多级孔SAPO-20分子筛，采用日本理学Rigaku Ultimate IV型X射线衍射仪进行分子筛的X射线衍射(XRD)表征，测定条件为：Cu靶，Kα辐射源，管电压40kV，管电流30mA，扫描速率为5°/min，扫描角度为5～60°，得到谱图如图1所示。

从图1可以看出，多级孔SAPO-20分子筛在13.97°、19.80°、22.20°、24.27°、28.18°、31.47°和34.57°均出现SAPO-20分子筛的特征峰，且结晶度高，无杂峰，这与伊利石自身的物理特性和晶体结构有很大的关系。

试验2：形貌

选用实施例6制备的多级孔SAPO-20分子筛，采用荷兰飞纳公司生产的Phenom/pro台式扫描电子显微镜进行测定。选取待测样品固定在导电胶上，经喷金处理后将其放入样品室进行扫描。得到的形貌如图2所示。

从图2可以看出，多级孔SAPO-20分子筛晶粒呈立方晶体，粒径在1μm～2μm之间。

试验3

样品选用实施例6制备的多级孔SAPO-20分子筛，在Micromeritics公司生产的ASAP2000型自动吸附仪上于-196℃下得到样品的N

从图3可以看出，N