热利用发电电池及使用该热利用发电电池的热利用发电法

摘要

本发明的目的在于提供一种稳定的热利用发电电池。该技术问题可通过本发明的热利用发电电池而解决，该热利用发电电池包含含有n型硅和锗的工作电极、对电极、及含有分子量为200～1,000,000的具有特定的重复单元的聚合物或其衍生物的固体电解质，所述固体电解质包含铜离子或铁离子作为离子源。

说明书

技术领域

本发明涉及热利用发电电池及使用该热利用发电电池的热利用发电法。根据本发明，能够高效进行热利用发电。

背景技术

以往，作为利用地热或工厂废热等的热利用发电，已知利用塞贝克(Seebeck)效应的热电发电(专利文献1及2、以及非专利文献1)，并期待其被实用化以高效利用热能。作为基于塞贝克效应的热电发电，其发电原理利用了当对金属或半导体设置温度差时会产生电压的现象。具体而言，其为通过赋予结合有p型半导体和n型半导体的热电转换元件以温度差，从而将热能转换成电能的热电发电系统。

然而，对于以往的利用温度差的热电转换元件，存在构成热电转换元件的半导体的价格高、使用温度范围高及转换效率低等问题。并且存在结合部的物理耐久性弱、无法设置于施加振动等的场所等问题。此外，由于发电时需要温度差，因此设置场所也有所限制，有时还需要使用冷却装置以得到温度差。特别是，由于热电转换模块中的一维被应用于温度差，因此对于热源的利用成为二维利用，无法对周围所有的热进行三维利用，存在热的利用效率低的缺点。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-147236号公报

专利文献2：日本特开2003-219669号公报

专利文献3：国际公开WO2017/038988号公报

非专利文献

非专利文献1：“可再生与可持续能源综述(Renewable and Sustainable EnergyReviews)”(荷兰)2014年，第33卷，p.371

非专利文献2：滨川圭弘编著“フォトニクスシリーズ3太陽電池”2004年，コロナ社

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明的发明人通过组合生成热激发电子和空穴的热电转换材料与电解质，从而开发出一种能够将热能转换为电能的热利用发电电池(专利文献3)。本发明的发明人进一步研究发现，通过使用无机固体锗作为热电转换材料，能够得到优异的热利用发电电池。然而，认为需要更进一步的电池特性的稳定性、电池寿命的延长。

因此，本发明的目的在于提供一种稳定的热利用发电电池。

解决技术问题的技术手段

本发明的发明人对稳定的热利用发电电池进行了深入研究，结果惊人地发现，通过对工作电极使用n型硅和锗，并对电解质使用分子量为200～1,000,000的具有特定的重复单元的聚合物或其衍生物，可得到稳定的热利用发电电池。并且还发现通过添加碱金属离子作为添加材料，可延长电池寿命。

另外，本说明书中的热利用发电电池是指，在热利用发电元件中包含正极电极和/或负极电极的电池。

本发明是基于上述见解的发明。

因此，本发明涉及：

一种热利用发电电池，其包含：含有n型硅和锗的工作电极、对电极、及含有分子量为200～1,000,000的以下述式(1)所示的聚合物或其衍生物的固体电解质，所述固体电解质包含铜离子或铁离子作为离子源，

[化学式1]

式中，R

R

R

重复单元可相同，也可为2种以上的重复单元的组合；

根据[1]所述的热利用发电电池，其中，所述固体电解质包含碱金属离子；

根据[2]所述的热利用发电电池，其中，所述碱金属离子以LiCl或KCl的方式而包含；

根据[1]～[3]中任一项所述的热利用发电电池，其中，所述铜离子为一价的铜离子和二价的铜离子；

根据[1]～[4]中任一项所述的热利用发电电池，其中，所述工作电极中，n型硅和锗以隔着铬的方式而层叠；

根据[1]～[5]中任一项所述的热利用发电电池，其中，所述聚合物为选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚碳酸亚乙酯及聚碳酸亚丙酯组成的组中的聚合物或其衍生物；

一种热利用发电法，其包括将[1]～[6]中任一项所述的热利用发电电池加热至25℃以上而进行发电的工序；及

根据[7]所述的热利用发电法，其中，在所述加热发电工序后，包括：以绝缘状态放置的工序，及进一步将热利用发电电池加热至25℃以上而进行发电的工序。

此外，本说明书公开：

一种热利用发电电池，其包含：含有n型硅和锗的工作电极、对电极、含有分子量为200～600,000的聚乙二醇或其衍生物的固体电解质，其中，所述固体电解质包含铜离子或铁离子作为离子源；

根据[1]所述的热利用发电电池，其中，所述固体电解质包含碱金属离子；

根据[2]所述的热利用发电电池，其中，所述碱金属离子以LiCl或KCl的方式而包含；

根据[1]～[3]中任一项所述的热利用发电电池，其中，所述铜离子为一价的铜离子和二价的铜离子；

根据[1]～[4]中任一项所述的热利用发电电池，其中，所述工作电极中，n型硅和锗以隔着铬的方式而层叠。

一种热利用发电法，其包括将[1]～[5]中任一项所述的热利用发电电池加热至25℃以上而进行发电的工序；及

根据[6]所述的热利用发电法，其中，在所述加热发电工序后，包括以绝缘状态放置的工序，及进一步将热利用发电电池加热至25℃以上而进行发电的工序。

发明效果

根据本发明的热利用发电电池，能够稳定地进行热利用发电。此外，根据本发明的一个方式，能够得到长寿命的热利用发电电池。

附图说明

图1为示出实施例1所得到的热电发电电池的CV测定(a)和放电测定(b)的图表。

图2为示出实施例2所得到的热电发电电池的CV测定(a)和放电测定(b)的图表。

图3为示出实施例3所得到的热电发电电池的CV测定(a)和放电测定(b)的图表。

图4为示出实施例4所得到的热电发电电池的CV测定(a)和放电测定(b)的图表。

图5为示出实施例5所得到的热电发电电池的CV测定(a)和放电测定(b)的图表。

图6为示出实施例6所得到的热电发电电池在80℃下的CV测定(a)、放电测定(b)、在35℃下的CV测定(c)及室温放置后的放电测定(d)的图表。

图7为示出实施例7所得到的热电发电电池的CV测定(a)和放电测定(b)的图表。

图8为示出实施例8所得到的热电发电电池的CV测定(a)和放置后的放电测定(b)的图表。

图9为示出实施例9所得到的热电发电电池的CV测定(a)和放电测定(b)的图表。

图10为示出实施例10所得到的热电发电电池的CV测定的图表。

图11为示出实施例11所得到的热电发电电池的CV测定(a)和放电测定(b)的图表。

图12为示出实施例12所得到的热电发电电池的CV测定的图表。

图13为示出实施例13所得到的热电发电电池的CV测定的图表。

图14为示出实施例14所得到的热电发电电池的CV测定的图表。

图15为示出实施例15所得到的热电发电电池的CV测定(a)和放电测定(b)的图表。

图16为示出实施例16所得到的热电发电电池的CV测定(a)和放电测定(b)的图表。

图17为示出实施例17所得到的热电发电电池在70℃下的CV测定(a)和放电测定(b)、以及在50℃下的放电测定(c)的图表。

具体实施方式

[1]热利用发电电池

本发明的热利用发电电池包含：含有n型硅和锗的工作电极、对电极、及含有分子量为200～1,000,000的以下述式(1)所示的聚合物或其衍生物的固体电解质，所述固体电解质包含铜离子或铁离子作为离子源。

[化学式2]

式中，R

R

R

重复单元可相同，也可为2种以上的重复单元的组合。

作为所述亚芳基二氧基，例如可举出亚苯基二氧基或亚萘基二氧基。

《工作电极》

本发明的工作电极只要包含n型硅和锗，则没有特别的限定。锗为生成空穴和电子的热电转换材料，可生成约10

n型硅为输送热电转换材料所生成的热激发电子的电子输送材料。n型硅通过向纯粹的硅中微量地添加作为杂质的磷等5价元素而得到。具有4个价电子的纯粹的硅由于电子不移动因而为绝缘体，但n型硅由于包含价电子为5个的磷等，过剩的1个电子可自由移动，进而成为导电体。作为5价的元素，例如可举出磷或砷。

只要得到本发明的效果，则工作电极中的n型硅与锗的量的比没有特别的限定，但为1000:1～10:1，更优选为500:1～100:1。通过在上述范围内，n型硅可高效地输送由锗生成的热激发电子。

本发明中的工作电极例如可通过在n型硅上层叠锗而制作。然而，在n型硅上直接层叠锗时，有时结合会较弱。因此，优选例如隔着粘结剂层叠n型硅与锗。作为粘结剂，可举出铬、镍、钛或锡等。只要能够牢固地结合n型硅与锗，则粘结剂的量没有特别的限定，例如相对于锗100体积份，可使用0.001～1体积份的粘结剂。

《对电极》

对电极只要能够输送电子，则没有限定，例如可举出氟掺杂氧化锡(FTO)、锡掺杂氧化铟(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、氧化锌(ZnO)、氧化铟(In

对电极可设置为对电极层，也可以以导线的形式而设置。在设置为对电极层的情况下，可通过真空蒸镀法或旋涂法等而制造。

《固体电解质》

固体电解质包含分子量为200～1,000,000的以下述式(1)所示的聚合物或其衍生(以下，有时将其称为聚合物等)。

[化学式3]

式中，R

R

R

重复单元可相同，也可为2种以上的重复单元的组合。所述聚合物可为式(1)的由重复单元构成的聚合物。此外，所述固体电解质可为由所述聚合物或其衍生物构成的固体电解质。

所述聚合物只要具有式(1)所包含的重复单元，则没有特别的限定，例如可举出聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚碳酸亚乙酯或聚碳酸亚丙酯。

只要能够得到本发明的效果，则两个末端基团没有特别的限定，例如可举出氢原子、羟基、碳原子数为1～6的烷基环氧基、丙烯酰基、碳原子数为1～6的烷基羧基、碳原子数为1～6的烷基氨基、碳原子数为1～6的烷基、醛基、碳原子数为1～6的烷基醛基、碳原子数为1～6的烷基酰胺基、碳原子数为1～6的烷基叠氮基、碳原子数为1～6的烷基酰肼基、碳原子数为1～6的烷基异氰酸酯基、碳原子数为1～6的烷基马来酰亚胺基、磺酰基、氨基或巯基，优选为氢原子和/或羟基。

此外，所述聚合物的衍生物可在侧链具有取代基。即，侧链的氢原子可被取代。取代基没有特别的限定，可使用氨基、羧基、烷基、芳基、缩水甘油基、氰基、甲基磺酰基、磷酰基、硝基等通常的基团。

聚合物或其衍生物的分子量为200～1,000,000，优选为400～100,000，更优选为400～20,000，进一步优选为400～6,000，最优选为600～2,000。

另外，本说明书中，聚合物或其衍生物的分子量是指，通过凝胶渗透层析法(GPC)以聚苯乙烯换算而测定的重均分子量。作为重均分子量的具体测定条件的一个例子，例如可举出以下的测定条件。

GPC装置：HLC-8120(TOSOH公司制造)：

色谱柱：TSK gel Multipore HXL-M(TOSOH公司制造，7.8mmID(内径)×30.0cm)

洗脱液：四氢呋喃(THF)

《聚乙二醇》

作为一个实施方式，固体电解质包含分子量为200～1,000,000的聚乙二醇或其衍生物(以下，有时将其称为聚乙二醇等)。

聚乙二醇(PEG)为乙二醇进行聚合而成的高分子化合物，其以HO-(CH

[化学式4]

聚乙二醇的衍生物没有特别的限定，可举出两末端的氢原子(-H)中的一者或两者被取代基取代的衍生物。作为取代基，例如可举出碳原子数为1～6的烷基环氧基、丙烯酰基、碳原子数为1～6的烷基羧基、碳原子数为1～6的烷基氨基、碳原子数为1～6的烷基、醛基、碳原子数为1～6的烷基醛基、碳原子数为1～6的烷基酰胺基、碳原子数为1～6的烷基叠氮基、碳原子数为1～6的烷基酰肼基、碳原子数为1～6的烷基异氰酸酯基、碳原子数为1～6的烷基马来酰亚胺基、磺酰基、氨基或巯基。具体而言，可举出聚乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二丙烯酸酯、H

《聚丙二醇》

作为一个实施方式，固体电解质包含分子量为200～1,000,000的聚丙二醇或其衍生物(以下，有时将其称为聚丙二醇等)。

聚丙二醇(PPG)为丙二醇进行聚合而成的高分子化合物，其以HO-(CH

[化学式5]

聚丙二醇的衍生物没有特别的限定，可举出两末端的氢原子(-H)中的一者或两者被取代基取代的衍生物。作为末端的取代基，可举出上述聚乙二醇的项目中记载的取代基，具体的衍生物也以上述聚乙二醇的项目中记载的衍生物为准。此外，聚丙二醇的衍生物也可在侧链具有取代基。作为侧链的取代基，可举出上述聚乙二醇的项目中记载的取代基。

《聚碳酸亚乙酯》

作为一个实施方式，固体电解质包含分子量为200～1,000,000的聚碳酸亚乙酯或其衍生物(以下，有时将其称为聚碳酸亚乙酯等)。

聚碳酸亚乙酯(PEC)为碳酸亚乙酯进行聚合而成的高分子化合物，其以HO-(CH

[化学式6]

聚碳酸亚乙酯的衍生物没有特别的限定，可举出两末端的氢原子(-H)中的一者或两者被取代基取代的衍生物。作为末端的取代基，可举出上述聚乙二醇的项目中记载的取代基，具体的衍生物也以上述聚乙二醇的项目中记载的衍生物为准。此外，聚碳酸亚乙酯的衍生物也可在侧链具有取代基。作为侧链的取代基，可举出上述聚乙二醇的项目中记载的取代基。

《聚碳酸亚丙酯》

作为一个实施方式，固体电解质包含分子量为200～1,000,000的聚碳酸亚丙酯或其衍生物(以下，有时将其称为聚碳酸亚丙酯等)。

聚碳酸亚丙酯(PPC)为碳酸亚丙酯进行聚合而成的高分子化合物，其以HO-(CH

[化学式7]

聚碳酸亚丙酯的衍生物没有特别的限定，可举出两末端的氢原子(-H)中的一者或两者被取代基取代的衍生物。作为末端的取代基，可举出上述聚乙二醇的项目中记载的取代基，具体的衍生物也以上述聚乙二醇的项目中记载的衍生物为准。此外，聚碳酸亚丙酯的衍生物也可在侧链具有取代基。作为侧链的取代基，可举出上述聚乙二醇的项目中记载的取代基。

《聚偏二氟乙烯》

作为一个实施方式，固体电解质包含分子量为200～1,000,000的聚偏二氟乙烯或其衍生物(以下，有时将其称为聚偏二氟乙烯等)。

聚偏二氟乙烯(PVDF)为二氟乙烯进行聚合而成的高分子化合物，其以HO-(CH

[化学式8]

聚偏二氟乙烯的衍生物没有特别的限定，可举出两末端的氢原子(-H)中的一者或两者被取代基取代的衍生物。作为末端的取代基，可举出上述聚乙二醇的项目中记载的取代基，具体的衍生物也以上述聚乙二醇的项目中记载的衍生物为准。此外，聚偏二氟乙烯的衍生物也可在侧链具有取代基。作为侧链的取代基，可举出上述聚乙二醇的项目中记载的取代基。

《聚乙烯醇》

作为一个实施方式，固体电解质包含分子量为200～1,000,000的聚乙烯醇或其衍生物(以下，有时将其称为聚乙烯醇等)。

聚乙烯醇(PVA)为乙烯醇进行聚合而成的高分子化合物，其以HO-(CH

[化学式9]

聚乙烯醇的衍生物没有特别的限定，可举出两末端的氢原子(-H)中的一者或两者被取代基取代的衍生物。作为末端的取代基，可举出上述聚乙二醇的项目中记载的取代基，具体的衍生物也以上述聚乙二醇的项目中记载的衍生物为准。此外，聚乙烯醇的衍生物也可在侧链具有取代基。作为侧链的取代基，可举出上述聚乙二醇的项目中记载的取代基。

《聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)》

作为一个实施方式，固体电解质包含分子量为200～1,000,000的聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)或其衍生物(以下，有时将其称为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)等)。

聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)为偏二氟乙烯和六氟丙烯进行共聚而成的高分子化合物，其以HO-(CH

[化学式10]

聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的衍生物没有特别的限定，可举出两末端的氢原子(-H)中的一者或两者被取代基取代的衍生物。作为末端的取代基，可举出上述聚乙二醇的项目中记载的取代基，具体的衍生物也以上述聚乙二醇的项目中记载的衍生物为准。此外，聚偏二氟乙烯的衍生物也可在侧链具有取代基。作为侧链的取代基，可举出上述聚乙二醇的项目中记载的取代基。

本发明中的固体电解质是指高温下为准固态的固体电解质。

《离子源》

本发明的固体电解质中所包含的离子源，只要是铜离子或铁离子，则没有特别的限定，可举出一价铜离子、二价铜离子、二价铁离子或三价铁离子。然而，铜离子或铁离子优选为两种价数不同的稳定的离子。这是由于一方的离子被氧化或还原而变成另一方的离子，可运输电子与空穴。

因此，在为铜离子的情况下，优选为一价铜离子及二价铜离子，在为铁离子的情况下，优选为二价铁离子及三价铁离子。作为一价铜离子，例如可使用CuCl、CuBr、醋酸铜(I)、碘化铜(I)或硫酸铜(I)。作为二价铜离子，可使用CuCl

只要能够得到本发明的效果，则离子源的浓度没有特别的限定，但优选例如以相对于上述聚合物等为0.01～98摩尔％的方式而添加。通过在上述范围内，离子源可高效地运输电子与空穴。

固体电解质可包含其他成分。作为其他成分，并没有限定，例如可举出能够将离子源溶解或分散的极性溶剂(水、甲醇、甲苯、四氢呋喃等)、粘结剂(聚乙烯醇、甲基纤维素、丙烯酸树脂、琼脂等)、有助于空穴传输材料的成型的烧结助剂(氧化镁、氧化钇、氧化钙等)等。

《添加材料》

本发明的热利用发电电池优选包含碱金属离子作为添加材料。作为碱金属离子，可举出锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子或钫离子，优选锂离子、钠离子或钾离子。通过包含碱金属离子，能够延长电池寿命，能够通过放置在热源下而恢复放电特性。上述碱金属离子没有限定，但优选以卤化物的形态添加在固体电解质中。作为与碱金属离子形成卤化物的卤素，可举出氟、氯、溴、碘、砹。例如，作为碱金属离子与氯的化合物，可举出LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl或FrCl，优选LiCl、NaCl或KCl。

只要能够延长电池寿命，则碱金属卤化物(例如LiCl或KCl)的添加量没有特别的限定，但相对于PEG等聚合物100重量份，例如为0.001～100重量份，优选为0.01～10重量份，更优选为0.03～0.1重量份。通过在上述范围内，能够得到特别优异的延长电池寿命的效果。

《无机氧化物》

本发明的热利用发电电池可包含无机氧化物，但并不限定于此。作为无机氧化物，只要能够得到本发明的效果，则没有特别的限定，例如可举出氧化钛(TiO

《作用》

关于本发明的热利用发电电池能够稳定发电的机理和能够表现出优异电池寿命的机理，虽然并未详细地进行分析，但可推断如下。然而，本发明并不受限于如下推断。

本发明的热利用发电电池中使用有分子量为200～1,000,000的具有特定的重复单元的聚合物或其衍生物作为固体电解质。热利用发电法通过控制离子的氧化还原反应与离子的扩散的平衡，而可长期工作。即，重点在于，在电极表面被氧化还原的离子在电解质内达到氧化还原平衡。通过使用上述聚合物或其衍生物，即使在高温下也能有效控制离子的扩散速度。并且，为了增大工作温度的范围，也需要在高温区域稳定的高分子，本发明的热利用电发电电池能够稳定发电。

进一步，本发明的热利用发电电池通过包含碱金属离子作为添加材料，可显著延长热利用发电电池的放电维持时间。推断碱金属离子与在电极表面被氧化还原的铜离子或铁离子间接地相互作用，促进铜离子或铁离子扩散至固体电解质内。并且，认为基于与铜离子或铁离子的间接相互作用的铜离子或铁离子的扩散，特别是会在发电结束后的绝缘状态下得以促进。因此，推断能够在绝缘状态后，恢复热利用发电电池的放电特性。

此外，推断上述聚合物由于在重复单元或组合中具有两个碳原子，即使在高温下也能够有效控制离子的扩散速度。并且，由于R

本发明的热利用发电电池中，还可以在上述工作电极和/或对电极上附着不与铜离子或铁离子反应的金属，例如钛、金、铂、银、钨、钽、不锈钢、石墨烯、铟、铑、铬、碳、这些物质的合金或这些物质的组合等的导电体。另外，也可对工作电极和对电极使用相同的材料。

导电体可以以导线的形式而设置，而且也可设置为导电体的层。在设置为导电体层的情况下，可通过真空蒸镀法或旋涂法等而制造。

[2]热利用发电法

本发明的热利用发电法包括将上述热利用发电电池加热至25℃以上而进行发电的工序(加热发电工序)。只要本发明的热利用发电电池能够发电，则加热温度没有特别的限定。即，只要锗能够生成足以进行发电的数量的热激发电子和空穴，电荷输送离子对(ionpair)能够在电解质内移动，则加热温度没有特别的限定，例如为25℃以上，优选为35℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为80℃以上。对于温度的上限，只要是电荷输送离子对能够在电解质内往复的温度，则也没有特别的限定，例如300℃以下，优选为120℃以下。

另外，对于本发明的热利用发电电池实际发电的温度，除了为锗能够生成足以进行发电的数量的热激发电子和空穴的温度以外，该温度还取决于材料固有的电子移动的容易度，或因与固体电解质的组合而产生的固体电解质与锗的界面中的电子移动的容易度，这些条件可适当进行研究。

本发明的热利用发电法中，在上述加热发电工序后，还可包括以绝缘状态放置的工序(放置工序)、和进一步将热利用发电电池加热至25℃以上而进行发电的工序(加热发电工序)。对于上述放置工序中的绝缘状态，作为一个例子，是指切断开关的工序之后的状态。通过上述放置工序，铜离子或铁离子等离子源在固体电解质中扩散，能够进行高效的加热发电。并且，能够延长电池寿命。

由于即便是数分钟的放置也会发生离子源的扩散，因此放置时间没有特别的限定，但考虑到离子源的扩散状态，该放置时间例如为1小时以上，优选为2小时以上，更优选为6小时以上，进一步优选为12小时以上。放置时间越长，越会进行离子源的扩散，因此上限没有限定，但为了进行高效的发电，放置时间的上限优选为两天以内。

此外，本发明的热利用发电法中，可重复两次以上的上述放置工序和加热发电工序。上述放置工序和加热发电工序的重复次数没有特别的限定。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明，但其并不限定本发明的范围。

《实施例1》

本实施例中，使用PEG600作为固体电解质，使用CuCl作为离子源，制作热电发电电池。

在约0.5毫米厚的n-Si上，堆积20纳米的Cr作为粘结剂，进一步在其之上堆积2微米的Ge，并切割成25×15×0.5mm，将由此得到的结构用作工作电极。

对于对电极，使用被切割成25×15×2.2mm的尺寸的氟掺杂氧化锡(FTO，片电阻7Ω/□，Aldrich)。

向研钵中加入0.1g的PEG600(和光)，并添加CuCl(0.01g)，搅拌10分钟，由此制备电解质。将所得到的电解质(1μL)滴加至上述工作电极的锗上。使用具有耐热性的绝缘性双面胶带(具有5mm孔的KAPTON胶带)作为间隔物，使工作电极的锗侧与对电极的FTO粘合。即，发电部的电极面积为直径5mm的圆且为78.5平方毫米。

将所得到的电池设置于恒温槽中。CV测定中，通过电势扫描，以10mV/秒的扫描速度进行测定。此外，放电测定以10纳安进行。将结果示于表1和图1。观察到开路电压约为0.2V、短路电流为4微安的发电特性(图1中的a)。放电在10纳安下持续了2小时以上(图1中的b)。

《实施例2》

本实施例中，除了使用乙腈(ACN)作为添加材料以外，重复实施例1的操作，制作热利用发电电池。

向研钵中加入0.1g的PEG600，并添加CuCl(0.01g)，添加ACN(0.25mL)作为添加材料，通过在80℃下放置20分钟，使ACN蒸发，制备电解质。将结果示于表1及图2。

观察到开路电压约为0.2V、短路电流约为5微安的发电特性(图2中的a)。放电在10纳安下稳定在0.2V左右，并持续了4小时左右(图2中的b)。

《实施例3》

本实施例中，除了使用PEG2000作为固体电解质以代替PEG600以外，重复实施例2的操作，制作热利用发电电池。

向研钵中加入0.1g的PEG2000，并添加CuCl(0.01g)，添加ACN(0.5mL)作为添加材料，在80℃下搅拌10分钟。通过在80℃下放置20分钟，使ACN蒸发，制备电解质。将结果示于表1及图3。

确认到开路电压约为0.2V、短路电流为7微安的发电特性(图3中的a)。放电在10纳安下稳定，并持续了约4小时(图3中的b)。

《实施例4》

本实施例中，除了使用PEG600/PEDE500的混合物作为固体电解质以代替PEG600以外，重复实施例2的操作，制作热利用发电电池。

向研钵中加入0.1g的PEG600及0.1g的PEDE500，并添加CuCl(0.02g)，添加ACN(0.5mL)作为添加材料，在80℃下搅拌10分钟。通过在80℃下放置20分钟，使ACN蒸发，由此制备电解质。将结果示于表1及图3。

确认到开路电压为0.2V、短路电流为1.3微安的发电(图4中的a)。放电在10纳安下持续了6小时(图4中的b)。

《实施例5》

本实施例中，除了使用FeCl

向研钵中加入1g的PEG600，并添加FeCl

观察到开路电压约为0.4V、短路电流约为5微安的发电特性(图5中的a)。确认到放电在10纳安下稳定，且约为4小时(图5中的b)。

《比较例1》

本比较例中，除了仅使用Ge作为工作电极以代替n-Si和Ge，并使用二茂铁作为离子源以代替CuCl以外，重复实施例1的操作，制作热利用发电电池。

在约0.5毫米厚的n-Si上，堆积20纳米的Cr作为粘结剂，进一步在其之上堆积2微米的Ge，并切割成25×15×0.5mm，将由此得到的结构用作工作电极。

对于对电极，使用被切割成25×15×2.2mm的尺寸的氟掺杂氧化锡(FTO，片电阻7Ω/□，Aldrich)。

向研钵中加入0.1g的PEG600(和光)，并添加二茂铁(0.0093g)，搅拌10分钟，由此制备电解质。将结果示于表1。

开路电压约为0.5V，而短路电流较低，约为0.1微安，放电维持时间也较短，为40分钟。

《比较例2》

本比较例中，除了使用SnCl

向研钵中加入0.1g的PEG600(和光)，并添加SnCl

未发生发电。

《比较例2》

本比较例中，除了使用PEI500作为固体电解质以代替PEG600以外，重复实施例1的操作，制作热利用发电电池。

向研钵中加入0.1g的PEI500(和光)，并添加CuCl(0.02g)，搅拌10分钟，由此制备电解质。将结果示于表1。

未发生发电。

《实施例6》

本实施例中，除了使用CuCl和CuCl

向研钵中加入0.1g的PEG600(和光)，并添加CuCl(0.01g)、CuCl

观察到开路电压约为0.25V、短路电流约为4微安的发电特性(图6中的a)。确认到放电在10纳安下为505小时(图6中的b)。

并且，确认到在35℃下开路电压约为0.1V、短路电流约为5微安的发电(图6中的c)。确认到放电在100纳安下为2.5小时。

此外，在电池的放电(1μA)结束后，在室温下放置12小时后，再次确认了放电特性(100nA)。即，可知放电特性通过室温的热能而得以恢复(图6中的d)。

由以上可知，上述电池构成能够稳定地发电，放电特性通过室温的能量而得以恢复。

《实施例7》

本实施例中，除了使用分子量为10万的PEG100000作为固体电解质以代替PEG600以外，重复实施例6的操作，制作热利用发电电池。

向研钵中加入0.5g的PEG100000，并添加CuCl(0.05g)、CuCl

图15中示出在80℃下的CV测定。确认到开路电压为0.35V、短路电流为8微安的发电(图7中的a)。放电在10纳安下稳定了70小时(图7中的b)。

《实施例8》

本实施例中，除了进一步使用乙腈作为添加材料以外，重复实施例6的操作，制作热利用发电电池。

向研钵中加入0.1g的PEG600(和光)，并添加CuCl(0.01g)、CuCl

图8中的a中示出在80℃下的CV测定。确认到开路电压约为0.35V、短路电流约为6微安的发电特性(图8中的a)。接着，将该电池保持在80℃下，确认100纳安下的放电特性，结果显示出平均0.4V左右的电压，并在80小时左右放电结束。然而，将该电池在80℃下放置一天后，结果再次确认到开路电压为0.5V、短路电流为2微安的发电。该放电持续了约一天。进一步在80℃下放置两天后，结果还是恢复了开路电压为0.5V的放电特性(图8中的b)，且该放电持续了约两天。

《实施例9》

本实施例中，除了使用KCl作为添加材料以代替LiCl以外，重复实施例6的操作，制作热利用发电电池。

向研钵中加入0.1g的PEG600，并添加CuCl(0.01g)、CuCl

确认到开路电压为0.25V、短路电流约为10微安的发电(图9中的a)。放电在10纳安下持续了120小时(图9中的b)。

《实施例10》

本实施例中，使用PVDF1000000作为固体电解质，并使用CuCl、CuCl

在约0.5mm厚的n-Si上，堆积20nm的Cr作为粘结剂，进一步在其之上堆积2μm的Ge，并切割成直径1cm的圆盘，将由此得到的结构用作工作电极。

作为对电极，使用涂布了PEDOT/PSS的直径1cm、厚0.5mm的SUS圆盘。

对于电解质，向研钵中加入PVDF(0.1g)、CuCl(0.02g)及LiCl(0.03g)。加入NMP(2mL)，边加热至60℃边进行研磨、搅拌。完全溶解后，添加CuCl

《实施例11》

本实施例中，使用PPC40000作为固体电解质，使用CuCl、CuCl

在约0.5mm厚的n-Si上，堆积20nm的Cr作为粘结剂，进一步在其之上堆积2μm的Ge，切割成1cm直径的圆盘，将由此得到的结构用作工作电极。

作为对电极，使用涂布了PEDOT/PSS的直径1cm、厚0.5mm的SUS圆盘。

对于电解质，向研钵中加入PPC(0.1g)、CuCl(0.02g)及LiCl(0.03g)。加入2mL的NMP，边加热至60℃边进行研磨、搅拌。完全溶解后，添加CuCl

《实施例12》

本实施例中，使用PPG2000作为固体电解质，并使用CuCl、CuCl

在约0.5mm厚的n-Si上，堆积20nm的Cr作为粘结剂，进一步在其之上堆积2μm的Ge，并切割成直径1cm的圆盘，将由此得到的结构用作工作电极。

作为对电极，使用涂布了PEDOT/PSS的直径1cm、厚0.5mm的SUS圆盘。

对于电解质，向研钵中加入PPG(0.1g)、CuCl(0.02g)及LiCl(0.03g)。加入NMP(2mL)，边加热至60℃边进行研磨、搅拌。完全溶解后，添加CuCl

《实施例13》

本实施例中，使用PPG2000/PVDF1000000作为固体电解质，并使用CuCl、CuCl

在约0.5mm厚的n-Si上，堆积20nm的Cr作为粘结剂，进一步在其之上堆积2μm的Ge，并切割成直径1cm的圆盘，将由此得到的结构用作工作电极。

作为对电极，使用涂布了PEDOT/PSS的直径1cm、厚0.5mm的SUS圆盘。

对于电解质，向研钵中加入PPG(0.05g)、PVDF(0.05g)、CuCl(0.02g)及LiCl(0.03g)。加入NMP(2mL)，边加热至60℃边进行研磨、搅拌。完全溶解后，添加0.028g的CuCl

《实施例14》

本实施例中，使用PEG100000/PVDF1000000作为固体电解质，并使用CuCl、CuCl

在约0.5mm厚的n-Si上，堆积20nm的Cr作为粘结剂，进一步在其之上堆积2μm的Ge，并切割成直径1cm的圆盘，将由此得到的结构用作工作电极。

作为对电极，使用涂布了PEDOT/PSS的直径1cm、厚0.5mm的SUS圆盘。

对于电解质，向研钵中加入PEG(0.05g)、PVDF(0.05g)、CuCl(0.02g)及LiCl(0.03g)。加入NMP(2mL)，边加热至60℃边进行研磨、搅拌。完全溶解后，添加CuCl

观察到在80℃下开路电压约为0.1V、短路电流为150μA的发电特性(图14、表2)。

《实施例15》

本实施例中，使用PPC40000/PVDF1000000作为固体电解质，并使用CuCl、CuCl

在约0.5mm厚的n-Si上，堆积20nm的Cr作为粘结剂，进一步在其之上堆积2μm的Ge，切割成直径1cm的圆盘，将由此得到的结构用作工作电极。

作为对电极，使用涂布了PEDOT/PSS的直径1cm、厚0.5mm的SUS圆盘。

对于电解质，向研钵中加入PPC(0.05g)、PVDF(0.05g)、CuCl(0.02g)、LiCl(0.03g)。加入NMP(2mL)，边加热至60℃边进行研磨、搅拌。完全溶解后，添加CuCl

《实施例16》

本实施例中，使用PPC40000/PVDF1000000作为固体电解质，并使用CuCl、CuCl

在约0.5mm厚的n-Si上，堆积20nm的Cr作为粘结剂，进一步在其之上堆积2μm的Ge，切割成直径1cm的圆盘，将由此得到的结构用作工作电极。

作为对电极，使用涂布了PEDOT/PSS的直径1cm、厚0.5mm的SUS圆盘。

对于电解质，向研钵中加入PPC(0.05g)、PVDF(0.05g)、CuCl(0.02g)及LiCl(0.03g)。加入NMP(2mL)，边加热至60℃边进行研磨、搅拌。完全溶解后，添加CuCl

《实施例17》

本实施例中，使用PEC250000/PVA5000作为固体电解质，并使用CuCl、CuCl

在约0.5mm厚的n-Si上，堆积20nm的Cr作为粘结剂，进一步在其之上堆积2μm的Ge，切割成直径1cm的圆盘，将由此得到的结构用作工作电极。

作为对电极，使用涂布了PEDOT/PSS的直径1cm、厚0.5mm的SUS圆盘。

对于电解质，向研钵中加入PEC(0.05g)、PVA(0.05g)、CuCl(0.02g)、LiCl(0.03g)。加入NMP(2mL)，边加热至60℃边进行研磨、搅拌。完全溶解后，添加CuCl

进一步，将所得到的电池设置于恒温槽(50℃)中。CV测定中，通过电势扫描，以10mV/秒的扫描速度进行测定。在50℃下，放电在100nA下持续了381小时以上(图17、表2)。

工业实用性

本发明的热利用发电电池及使用该电池的热利用发电法可用于小型携带用发电装置、地热发电、利用汽车废热的热电发电、及利用变电所、钢铁炉、工厂或垃圾焚化场等的废热(余热)的热利用发电等。