首页> 中国专利> 一种微波同时剥离与插层有机改性纳米二维材料协同阻燃环氧树脂复合材料及制备方法

一种微波同时剥离与插层有机改性纳米二维材料协同阻燃环氧树脂复合材料及制备方法

页面导航

摘要
著录项
说明书
相似文献

摘要

本发明提供了一种微波同时剥离与插层有机改性纳米二维材料协同阻燃环氧树脂复合材料及制备方法，属于阻燃树脂复合材料技术领域。本发明采用微波剥离方法将两种二维材料同时剥离出二维纳米结构，同时在微波剥离过程中对二维材料进行插层有机改性，形成叠层或混合的纳米二维复合材料，将该纳米二维复合材料作为纳米协同阻燃剂，与膨胀阻燃剂协同阻燃环氧树脂；而且两种纳米二维材料和膨胀阻燃剂均具有纳米二维结构的超强多相阻隔优势进而极大降低环氧树脂在燃烧时的释热、释烟速率等性能，能够最大程度地加速膨胀阻燃剂酯化成炭的品质和速率，提高膨胀阻燃剂的阻燃效率，全面大幅度地提升膨胀阻燃剂的阻燃性能。

著录项

公开/公告号CN112662136A

专利类型发明专利
公开/公告日2021-04-16

原文格式PDF
申请/专利权人天津职业技术师范大学(中国职业培训指导教师进修中心);
展开▼

申请/专利号CN202011460624.3
发明设计人吴正环;杜晋;郭俊鑫;范其香;
展开▼

申请日2020-12-11
分类号C08L63/02(20060101);C08K13/06(20060101);C08K9/04(20060101);C08K9/00(20060101);C08K9/06(20060101);C08K3/32(20060101);C08K5/053(20060101);C08K5/3492(20060101);C08K3/30(20060101);C08K3/04(20060101);C08K3/38(20060101);
代理机构11385 北京方圆嘉禾知识产权代理有限公司;
代理人张秋菊
地址 300222 天津市河西区大沽南路1310号
入库时间 2023-06-19 10:40:10

说明书

技术领域

本发明涉及阻燃树脂复合材料技术领域，尤其涉及一种微波同时剥离与插层有机改性纳米二维材料协同阻燃树脂复合材料及制备方法。

背景技术

环氧树脂是一种以芳香族、脂环族或脂肪族为主链、链段中含有两个及以上环氧基团的聚合物材料。它因具有强黏合力、高刚性、低收缩率、耐溶剂性与优异的电绝缘性等特点而广泛应用于智慧电子、航空航天等新兴领域。然而，环氧树脂的极限氧指数只有21.7％，燃烧时释放大量热量与有毒黑烟，严重危害人身安全。

膨胀阻燃剂因其隔热阻氧、抑烟防滴等多重功效成为近20年国内外最为活跃的添加型环保阻燃剂。但其添加量达到环氧树脂质量的30～40wt％才可使材料达到UL94-V0级，或者难以抑制环氧树脂燃烧时释放的热量与黑烟等与环境和人体健康更为密切的因素，这严重制约了环氧树脂的拓展应用。究其原因在于膨胀阻燃剂的酯化成炭速率不高，成炭品质不佳。

为了解决上述膨胀阻燃剂的问题，现有技术使用了其他各类型阻燃剂与膨胀阻燃剂协同阻燃，包括协同阻燃法、催化法、表面改性法和三元一体法等。其中，协同阻燃法主要是使用各阻燃元素的协同阻燃效果，阻燃机理上不清晰，为了达到阻燃效果，膨胀阻燃剂的添加量仍较高；催化法一般使用强酸或强氧化性物质加速膨胀阻燃剂膨胀成炭，具有腐蚀性，难以大规模推广；表面改性法可以在一定程度上提升包括极限氧指数等性能，但无法全面提升膨胀阻燃剂的阻燃效果；三元一体法是将膨胀阻燃剂中的酸源、气源和碳源利用合成方法组成一个大分子，但是工艺复杂，难以大规模量产。

因此，针对现有膨胀阻燃剂使用时存在阻燃效率低、效果不显著、添加量大等缺陷，亟需提供一种阻燃剂添加量低，且能够显著提高膨胀阻燃剂的阻燃性能的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微波同时剥离与插层有机改性纳米二维材料协同阻燃环氧树脂复合材料及制备方法，能够以低添加量达到优异的阻燃效果。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种微波同时剥离与插层有机改性纳米二维材料协同阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将二维材料、十二烷基苯磺酸钠和去离子水混合，进行分散，得到悬浊液；

将所述悬浊液依次进行第一微波处理和第二微波处理，得到插层有机改性纳米二维材料；

将膨胀阻燃剂与硅烷偶联剂混合，进行表面改性，得到改性膨胀阻燃剂；

将所述插层有机改性纳米二维材料、改性膨胀阻燃剂、环氧树脂和固化剂混合，得到微波同时剥离与插层有机改性纳米二维材料协同阻燃环氧树脂复合材料；

所述二维材料包括二硫化钼、层状石墨、六方氮化硼、石墨烯、过渡金属二硫化物、过渡金属碳化物、氮化物、碳氮化物、黑磷、层状双氢氧化物、二维金属有机骨架材料、Pd纳米片、锑烯纳米片和硼纳米片中的任意两种。

优选的，所述二维材料与十二烷基苯磺酸钠的质量比为100：(0.5～2)。

优选的，所述二维材料中任意两种二维材料的质量比为(1～7):(1～7)。

优选的，所述第一微波处理的恒功率为500～800W，时间为5～20min。

优选的，所述第二微波处理的恒功率为200～260W，时间为1～4min。

优选的，所述膨胀阻燃剂由高聚磷酸铵、季戊四醇与三聚氰胺混合而成，所述高聚磷酸铵、季戊四醇与三聚氰胺的质量比为(20～40):(10～18):(10～15)。

优选的，所述硅烷偶联剂为A-172；所述硅烷偶联剂的质量为膨胀阻燃剂质量的0.5～1.5％。

优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，所述固化剂为聚酰胺650型固化剂，所述环氧树脂与固化剂的质量比为(0.5～1.5):(0.5～1.5)。

优选的，所述环氧树脂、改性膨胀阻燃剂、插层有机改性纳米二维材料的质量比为(35～40):(6～12):(1～3)。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的微波同时剥离与插层有机改性纳米二维材料协同阻燃环氧树脂复合材料。

本发明提供了一种微波同时剥离与插层有机改性纳米二维材料协同阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：将二维材料、十二烷基苯磺酸钠和去离子水混合，进行分散，得到悬浊液；将所述悬浊液依次进行第一微波处理和第二微波处理，得到插层有机改性纳米二维材料；将膨胀阻燃剂与硅烷偶联剂混合，进行表面改性，得到改性膨胀阻燃剂；将所述插层有机改性纳米二维材料、改性膨胀阻燃剂、环氧树脂和固化剂混合，得到微波同时剥离与插层有机改性纳米二维材料协同阻燃环氧树脂复合材料；所述二维材料包括二硫化钼、层状石墨、六方氮化硼、石墨烯、过渡金属二硫化物、过渡金属碳化物、氮化物、碳氮化物、黑磷、层状双氢氧化物、二维金属有机骨架材料、Pd纳米片、锑烯纳米片和硼纳米片中的任意两种。本发明采用微波剥离方法将两种二维材料同时剥离出二维纳米结构，同时在微波剥离过程中对二维材料进行插层有机改性，形成叠层或混合的纳米二维复合材料，可以充分发挥两种纳米二维材料的催化成炭效果、强化成炭效果、高导热特性和高热稳定性，将该纳米二维复合材料作为纳米协同阻燃剂，与膨胀阻燃剂协同阻燃环氧树脂；而且两种纳米二维材料和膨胀阻燃剂均具有纳米二维结构的超强多相阻隔优势进而极大降低环氧树脂在燃烧时的释热、释烟速率等性能，能够最大程度地加速膨胀阻燃剂酯化成炭的品质和速率，提高膨胀阻燃剂的阻燃效率，全面大幅地度提升膨胀阻燃剂的阻燃性能。本发明的方法不仅可以为阻燃环氧树脂提供新的阻燃途径，也可为新型阻燃剂的产生提供新的参考。

本发明的纳米协同阻燃剂，能够以极少的添加量与膨胀阻燃剂协同阻燃环氧树脂，从而降低膨胀阻燃剂添加量，并获得更优阻燃效果，使用较少量的协同阻燃剂达到甚至超过原先高添加量的单一膨胀阻燃剂阻燃环氧树脂时所具有的阻燃性能。实施例和对比例的结果表明，本发明使用20％添加量的“纳米二硫化钼/纳米层状石墨”协同膨胀阻燃剂(“纳米二硫化钼/纳米层状石墨”添加量2％，膨胀阻燃剂添加量18％，环氧树脂80％)，其综合阻燃效果全面超过了20％纯膨胀阻燃剂阻燃环氧树脂(膨胀阻燃剂添加量20％，环氧树脂80％)的效果，添加量降低率达到34％。而在降低阻燃剂添加量的前提下，保持阻燃性能不变或者提升，说明环氧树脂复合材料的力学性能削减很低，产品应用面更广。

具体实施方式

本发明提供了一种微波同时剥离与插层有机改性纳米二维材料协同阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将二维材料、十二烷基苯磺酸钠和去离子水混合，进行分散，得到悬浊液；

将所述悬浊液依次进行第一微波处理和第二微波处理，得到插层有机改性纳米二维材料；

将膨胀阻燃剂与硅烷偶联剂混合，进行表面改性，得到改性膨胀阻燃剂；

在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将二维材料、十二烷基苯磺酸钠和去离子水混合，进行分散，得到悬浊液。本发明对所述二维材料的具体规格没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品均可。在本发明中，所述二维材料包括二硫化钼、层状石墨、六方氮化硼、石墨烯、过渡金属二硫化物、过渡金属碳化物、氮化物、碳氮化物、黑磷、层状双氢氧化物、二维金属有机骨架材料、Pd纳米片、锑烯纳米片和硼纳米片中的任意两种；优选为二硫化钼和层状石墨，或者六方氮化硼和层状石墨。在本发明中，所述二维材料中任意两种二维材料的质量比优选为(1～7):(1～7)，更优选为1:7、2:6、3:5、4:4、5:3、6:2或7:1。

在本发明中，所述十二烷基苯磺酸钠的纯度优选≥90％；所述二维材料与十二烷基苯磺酸钠的质量比优选为2:0.01；所述去离子水与十二烷基苯磺酸钠的质量比优选为50:0.01。本发明利用十二烷基苯磺酸钠作为有机改性剂对二维材料进行插层有机改性，能够将有机小分子覆盖在所得纳米二维材料表面，增强纳米二维材料与环氧树脂的相容性，便于与膨胀阻燃剂协同提高环氧树脂的阻燃性。

本发明对所述二维材料、十二烷基苯磺酸钠和去离子水混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。

在本发明中，所述分散优选在高速搅拌条件下进行，所述高速搅拌的搅拌速度优选为1000～2000r/min，更优选为1500r/min，所述分散的时间优选为10～30min，更优选为15～25min。

完成所述分散后，本发明优选将所得分散液进行静置，得到悬浊液；所述静置的时间优选为12～24h，更优选为15～20h。

得到悬浊液后，本发明将所述悬浊液依次进行第一微波处理和第二微波处理，得到插层有机改性纳米二维材料。在本发明中，所述第一微波处理和第二微波处理均优选在微波反应器中进行，本发明对所述微波反应器没有特殊的限定，本领域熟知的微波反应器均可。

在本发明中，所述第一微波处理的恒功率优选为500～800W，更优选为600～700W；时间优选为5～20min，更优选为10～15min。完成所述第一微波处理后，本发明优选将所得物料自然冷却至室温，然后进行第二微波处理。

在本发明中，所述第二微波处理的恒功率优选为200～260W，更优选为220～250W；时间优选为1～4min，更优选为2～3min。完成所述第二微波处理后，本发明优选自然冷却至室温，然后将所得物料置于冷冻柜中进行冷冻；待完全冷冻后，将所得材料置于真空冷冻干燥器中进行真空冷冻干燥，然后将所得材料研磨成粉体，得到插层有机改性纳米二维材料。本发明对研磨后所得插层有机改性纳米二维材料的粒径没有特殊的限定，本领域熟知的研磨粉体即可。在本发明中，所述冷冻的温度优选为-20～-40℃，时间优选为12h；所述真空冷冻干燥的时间优选为12～24h，温度优选为-20～-40℃。

在所述第一微波处理和第二微波处理过程中，在微波作用下对两种二维材料进行同时剥离，得到纳米二维材料，同时利用十二烷基苯磺酸钠对两种二维材料进行插层有机改性，不仅发挥两种二维材料的纳米特性，还可以提升纳米二维材料与环氧树脂的相容性，改善纳米二维材料在环氧树脂中的分散性，使其更有效地与膨胀阻燃剂协同阻燃环氧树脂。

本发明进行第一微波处理，在较大微波功率条件下剥离二维材料层间的硬团聚，第二微波处理的微波功率较小，用于剥离二维材料的层间软团聚，经过两步连续微波工艺后，能够最大程度地剥离出更薄的二维纳米材料，从而在协同阻燃时更有效地发挥二维纳米材料的大比表面积，更有效地发挥二维纳米材料阻隔热量、氧气、可燃物等功效，进而协同膨胀阻燃剂提高环氧树脂的阻燃性能。

本发明将膨胀阻燃剂与硅烷偶联剂混合，进行表面改性，得到改性膨胀阻燃剂。在本发明中，所述膨胀阻燃剂优选由高聚磷酸铵、季戊四醇与三聚氰胺混合而成，本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将原料混合均匀即可。在本发明中，所述高聚磷酸铵、季戊四醇与三聚氰胺的质量比优选为(20～40):(10～18):(10～15)，更优选为(25～35):(12～16):(12～14)。

在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为A-172；所述硅烷偶联剂的纯度优选≥99％。在本发明中，所述硅烷偶联剂的质量优选为膨胀阻燃剂质量的0.5～1.5％，更优选为0.8～1.2％，进一步优选为1.0％。

在本发明中，所述膨胀阻燃剂与硅烷偶联剂混合的过程优选为使用无水乙醇溶解硅烷偶联剂，然后将所得溶液喷洒于膨胀阻燃剂。在本发明中，所述无水乙醇纯度优选≥99.7％；所述无水乙醇与硅烷偶联剂的质量比优选为3:1。本发明对所述喷洒的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将溶液喷洒均匀即可。

在本发明中，所述表面改性的温度优选为室温；所述室温的范围优选为20～35℃；所述表面改性的过程优选为将混合所得物料自然挥发24～48h，更优选为30～42h。本发明通过表面改性提高膨胀阻燃剂与环氧树脂的相容性。

得到插层有机改性纳米二维材料和改性膨胀阻燃剂后，本发明将所述插层有机改性纳米二维材料、改性膨胀阻燃剂、环氧树脂和固化剂混合，得到微波同时剥离与插层有机改性纳米二维材料协同阻燃环氧树脂复合材料。在本发明中，所述环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂；在本发明的实施例中，所述双酚A型环氧树脂的型号具体为6101，所述固化剂优选为聚酰胺650型固化剂，所述环氧树脂与固化剂的质量比优选为(0.5～1.5):(0.5～1.5)，更优选为(0.8～1.2):(0.8～1.2)。

在本发明中，所述环氧树脂、改性膨胀阻燃剂、插层有机改性纳米二维材料的质量比优选为(35～40):(6～12):(1～3)，更优选为(36～38):(8～10):(1.5～2.5)。

在本发明中，所述插层有机改性纳米二维材料、改性膨胀阻燃剂、环氧树脂和固化剂混合的过程优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为50r/min。完成所述混合后，即得微波同时剥离与插层有机改性纳米二维材料协同阻燃环氧树脂复合材料。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的微波同时剥离与插层有机改性纳米二维材料协同阻燃环氧树脂复合材料。在本发明中，所述微波同时剥离与插层有机改性纳米二维材料协同阻燃环氧树脂复合材料中，部分纳米二维材料通过物理方式混合，部分纳米二维材料通过范德华力作用后以叠层形式结合，同时，有机改性后的纳米二维材料与表面改性的膨胀阻燃剂与环氧树脂相容形成复合材料。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例和对比例中，十二烷基苯磺酸钠的纯度为≥90％；无水乙醇纯度≥99.7％；所述硅烷偶联剂的纯度≥99％；所用环氧树脂为双酚A型环氧树脂6101；固化剂为聚酰胺650型固化剂。

实施例1

将7.5g二硫化钼、2.5g层状石墨与0.05g十二烷基苯磺酸钠分散于250g去离子水中，经过1500r/min高速搅拌分散15min；静置24h后，得到悬浊液；

将所述悬浊液置于微波反应器中，分两阶段进行微波处理：第一阶段对悬浊液以恒功率600W进行第一微波处理，微波时间20min，自然冷却至室温；第二阶段对悬浊液以恒功率260W进行第二微波处理，微波时间为2min，自然冷却至室温，将所得混合材料置于冷冻柜中以-40℃冷冻12h；待完全冷冻后置于真空冷冻干燥器中以-20℃进行真空冷冻干燥12～24h，冷冻干燥完成后取出，在研钵中研磨成粉体，得到插层有机改性纳米二硫化钼/纳米层状石墨材料；

将高聚磷酸铵、季戊四醇与三聚氰胺以23:14:13的质量比混合成膨胀阻燃剂，使用无水乙醇与硅烷偶联剂A-172(质量比为3:1)制备成溶液，将溶液喷洒在膨胀阻燃剂上(所述硅烷偶联剂的质量为膨胀阻燃剂质量的0.5％)，置于25℃自然挥发24h，得到表面改性膨胀阻燃剂；

将所述表面改性膨胀阻燃剂、插层有机改性纳米二硫化钼/纳米层状石墨材料、环氧树脂-固化剂混合物(环氧树脂和固化剂质量比为20:20)按质量比9:1:40混合搅拌均匀(搅拌转速为50r/min)，得到纳米二硫化钼/纳米层状石墨协同膨胀阻燃环氧树脂复合材料。

实施例2