甲烷气产生装置以及甲烷气产生方法

摘要

本发明是一种通过甲烷化反应来产生甲烷气的甲烷气产生装置，且包括：反应部，使含有二氧化碳及氢的反应物发生放热反应，产生含有甲烷气及水蒸气且温度高于反应物的产物；以及热交换器，通过使被输送至反应部的反应物与从所述反应部流出的产物进行热交换，对被输送至所述反应部的反应物进行预热，且对从所述反应部流出的产物进行冷却。

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷气产生装置以及甲烷气产生方法。

背景技术

为了抑制全球变暖，正致力于削减作为温室效应气体的二氧化碳。另外，例如，在专利文献1-2中，公开了与甲烷化反应相关的技术，所述甲烷化反应使二氧化碳与氢反应，产生甲烷气。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6299347号公报

专利文献2：日本专利特开2017-052669号公报

发明内容

发明所要解决的问题

当产生甲烷气时，可考虑促进甲烷化反应以提高甲烷气的产生效率。为了促进甲烷化反应，理想的是对反应物进行预热。但是，为了对反应物进行预热，当然需要能量，认为反而有温室效应气体的削减效果下降之虞。

另外，甲烷化反应是产生水来作为副产物的反应，因此认为为了有效地利用已产生的甲烷气，理想的是通过冷却等使作为副产物的水分冷凝并将其去除。也就是说，当通过甲烷化反应产生甲烷气时，也需要用于使甲烷气冷却的能量。

即，当通过甲烷化反应来产生甲烷气时，认为理想的是进行反应物的预热及甲烷气的冷却，但因此需要能量，认为有温室效应气体的削减效果下降之虞。另外，还需要用于预热反应物及冷却甲烷气的装置，认为有产生装置整体大型化之虞。

因此，本申请的课题在于提供一种效率良好地产生甲烷气的紧凑的甲烷气产生装置以及甲烷气产生方法。

解决问题的技术手段

为了解决所述课题，本发明使进行甲烷化反应的反应物与通过甲烷化反应而产生的甲烷气进行热交换。

详细而言，本发明是通过甲烷化反应来产生甲烷气的甲烷气产生装置，且包括：反应部，使含有二氧化碳及氢的反应物发生放热反应，产生含有甲烷气及水蒸气且温度高于反应物的产物；以及热交换器，通过使被输送至反应部的反应物与从反应部流出的产物进行热交换，对被输送至反应部的反应物进行预热，且对从反应部流出的产物进行冷却。

若为此种甲烷气产生装置，则甲烷化反应前的反应物被预热。因此，促进甲烷化反应。

另外，当通过产物被冷却，而将产物中所含有的水蒸气冷凝且分离时，产物的饱和蒸气压下降。即，产物的处理变得容易。

另外，有时在产物中含有未反应的反应物。而且，甲烷化反应是可逆反应。也就是说，当产物中含有未反应的反应物时，产物与未反应的反应物处于化学平衡状态的关系。此处，当通过产物被冷却而将水蒸气冷凝，且使冷凝水从产物分离时，所述化学平衡状态发生变化，从未反应的反应物新产生甲烷气及水蒸气。即，若为如上所述的甲烷气产生装置，则所产生的甲烷气的纯度会提高。

另外，通过使反应物与产物进行热交换，实现反应物的预热及甲烷气的冷却。也就是说，未分别单独地进行反应物的预热以及甲烷气的冷却，因此节省反应物的预热以及甲烷气的冷却所需的能量。因此，温室效应气体的削减效果的下降得以抑制，甲烷气的产生效率提高。

另外，与此种甲烷气产生装置不同，当不使反应物与产物进行热交换，而分别单独地进行反应物的预热及产物的冷却时，在反应物量发生了变动的情况下，与反应物量变动前相比，反应物预热后的温度会发生变动。因此，为了抑制反应物预热后的温度变动，需要根据反应物量来对与反应物进行热交换的热媒体的流量进行控制。

另外，甲烷气的产生量需要根据气体的需求和反应物的供给量的变化等情况进行调整，但当产物量发生变动时，也同样地，与产物量变动前相比，产物冷却后的温度会发生变动。因此，为了抑制产物冷却后的温度变动，需要根据产物量来对与产物进行热交换的热媒体的流量进行控制。但是，如上所述的甲烷气产生装置中，当反应物量发生变动时，与反应物进行热交换的产物的量与反应物量同样地发生变动。即，即使当反应物量发生变动时，为了抑制反应物预热后的温度变动，也可不根据反应物量来对与反应物进行热交换的热媒体的流量进行控制。另外，即使当产物量发生变动时，为了抑制产物冷却后的温度变动，也可不根据产物量来对与产物进行热交换的热媒体的流量进行控制。即，不需要用于抑制反应物预热后的温度变动、和抑制产物冷却后的温度变动的构成。

另外，若为如上所述的甲烷气产生装置，则反应物的预热及产物的冷却能够在一个热交换器中进行。在此情况下，与在单独的热交换器中进行反应物的预热及产物的冷却的情况相比，可以使甲烷气产生装置紧凑。

此外，热交换器是壳管(shell and tube)式热交换器，且也可为反应物通过壳管式热交换器的壳部分，产物通过壳管式热交换器的管部分。

若为此种甲烷气产生装置，则反应物通过壳管式热交换器的壳部分。因此，反应物与产物进行热交换同时促进混合搅拌。反应物在被投入反应器之前的阶段被充分混合搅拌，因此促进通过热交换器的反应物的甲烷化反应。因此，甲烷气的产生效率提高。另外，反应物的预热及反应物的混合搅拌能够在一个热交换器中进行。另外，即使不另外设置用于使反应物混合的搅拌机，也可以通过本发明的热交换器的使用方法使其具有混合搅拌的功能，因此也可实现甲烷气产生装置的紧凑化。

此外，热交换器也可具有传热交换面积，所述传热交换面积能够通过使被输送至反应部的反应物与从反应部流出的产物的水蒸气进行热交换，而将从反应部流出的产物的水蒸气冷凝。

若为如上所述的甲烷气产生装置，则水蒸气的至少一部分被冷凝成水。因此，容易地使水蒸气从甲烷气分离。另外，有时产物中含有未反应的反应物。而且，甲烷化反应是可逆反应。也就是说，当产物中含有未反应的反应物时，产物与未反应的反应物处于化学平衡状态的关系。此处，当使冷凝水从产物分离时，所述化学平衡状态发生变化，从未反应的反应物新产生甲烷气及水蒸气。即，若为如上所述的甲烷气产生装置，则所产生的甲烷气的纯度会提高。

另外，当所产生的冷凝水被排出时，产物整体的热容量会下降。因此，甲烷气的冷却效率提高。因此，可以使甲烷气产生装置紧凑。

此外，热交换器也可串联连接多个。

若为此种甲烷气产生装置，则反应物与产物的热交换效率会提高。换言之，可以使每台热交换器紧凑。

另外，也可还包括排水部件，所述排水部件排出在多个串联连接的热交换器的各个中冷凝的水分。

有时在产物中含有未反应的反应物。而且，甲烷化反应是可逆反应。也就是说，当产物中含有未反应的反应物时，产物与未反应的反应物处于化学平衡状态的关系。因此，通过将冷凝水从热交换器排出，所述化学平衡状态发生变化，从未反应的反应物新产生甲烷气及水蒸气。即，若为如上所述的甲烷气产生装置，则所产生的甲烷气的纯度会提高。

另外，若为此种甲烷气产生装置，则通过从热交换器排出冷凝水，产物整体的热容量会下降。因此，甲烷气的冷却效率提高。因此，可以使每台热交换器紧凑。

另外，若为如上所述的甲烷气产生装置，则在多个串联连接的热交换器的各个中，水蒸气阶段性地被冷凝。因此，可以从各个热交换器获得温度不同的冷凝水。因此，当再利用这些温度不同的冷凝水时，可实现节能化。

另外，多个串联连接的热交换器的合计传热交换面可具有使水蒸气冷凝成水的面积。

若为如上所述的甲烷气产生装置，则可以从通过多个串联连接的热交换器的产物中获得冷凝水。另外，当冷凝水从产生冷凝水的热交换器排出时，产物整体的热容量会下降。因此，甲烷气的冷却效率提高。因此，可以使热交换器小型化。

另外，有时在产物中含有未反应的反应物。而且，甲烷化反应是可逆反应。也就是说，当产物中含有未反应的反应物时，产物与未反应的反应物处于化学平衡状态的关系。因此，当将冷凝水从产生冷凝水的热交换器排出时，所述化学平衡状态发生变化，从未反应的反应物新产生甲烷气及水蒸气。即，所产生的甲烷气的纯度会提高。

另外，本发明也可以从方法的方面来把握。即，例如，也可为通过甲烷化反应来产生甲烷气的甲烷气产生方法，且包括：反应步骤，使含有二氧化碳及氢的反应物发生放热反应，产生含有甲烷气及水蒸气且温度高于反应物的产物；以及热交换步骤，通过使被输送至反应步骤的反应物与在反应步骤中产生的产物进行热交换，对被输送至反应步骤的反应物进行预热，且对于反应步骤中产生的产物进行冷却。

发明的效果

若为如上所述的甲烷气产生装置以及甲烷气产生方法，则可以实现效率良好地产生甲烷气的紧凑的装置。

附图说明

图1表示本发明实施方式的甲烷气产生装置的概要的一例。

图2表示热交换器的概要的一例。

图3表示由甲烷气产生装置产生甲烷气的流程图的一例。

图4表示相对于每单位反应物的流量的传热交换面积，流出流入热交换器的反应物的温差的图表的一例。

图5A表示图4中串联排列两个热交换器情况下的构成的概要的一例。

图5B表示图4中一个热交换器情况下的构成的概要的一例。

图6表示包括一个热交换器来代替串联排列的两个热交换器的甲烷气产生装置的概要的一例。

图7表示相对于每单位反应物的流量的热交换器的传热交换面积，从热交换器流出的第一产物的温度的一例。

图8表示水相对于压力的沸点的一例。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。以下所示的实施方式是本发明的实施方式的一例，并不将本发明的技术范围限定于以下的形式。

＜装置构成＞

图1表示本发明实施方式的甲烷气产生装置100的概要的一例。图1所示的甲烷气产生装置100通过气体状态的含有二氧化碳气体及氢气的反应物的放热反应，产生含有甲烷气及水蒸气的产物。此种化学反应被称为甲烷化反应。另外，所述化学反应也为可逆反应。所述化学反应式如以下那样表示。

甲烷气产生装置100包括反应塔1A、反应塔1B。反应塔1A及反应塔1B串联连接。另外，反应塔1A、反应塔1B分别包括反应器2A、反应器2B。在反应器2A、反应器2B的内部，进行式(1)的甲烷化反应。此处，反应器2A、反应器2B是本发明的“反应部”的一例。另外，在反应器2A、反应器2B填充有促进甲烷化反应的催化剂。催化剂例如包含稳定化氧化锆载体及Ni，所述稳定化氧化锆载体中稳定化元素固溶，且具有正方晶系及、或立方晶系的结晶结构，所述Ni由稳定化氧化锆载体所承载。另外，稳定化元素包含选自由例如Mn、Fe及Co组成的群组中的至少一种过渡元素。已知这些催化剂的活性高，本发明的作为目标的反应温度，作为一例，以200℃(473K)附近的温度为目标。另外，在反应塔1A、反应塔1B，设置有未图示但测量反应器2A、反应器2B内的温度的温度计。

另外，甲烷气产生装置100包括热交换器3A、热交换器3B。热交换器3A、热交换器3B串联设置。热交换器3A、热交换器3B与反应塔1A连结。此处，热交换器3A、热交换器3B分别是本发明的“热交换器”的一例，且也是本发明的“多个串联连接的热交换器”的一例。另外，热交换器不限于两个，也可串联设置几个。

热交换器3A、热交换器3B的种类例如是壳管式热交换器。对于热交换器，也在工业上使用壳管式热交换器以外的方式，但当如本发明那样入口与出口的温差大时，认为在其他方式中有产生热交换器的破损之虞。因此，在本实施方式中，对于热交换器3A、热交换器3B采用了壳管式热交换器。当然，作为热交换器3A、热交换器3B，也可使用除了壳管式以外的方式的热交换器。图2表示热交换器3A的概要的一例。如图2所示，热交换器3A包括内壁30，所述内壁30从壳部分的入口朝向出口交错地配置(热交换器3B也同样)。另外，如图2所示，在热交换器3A中，被输送至反应器2A的反应物通过壳部分。另外，在反应器2A中通过式(1)的甲烷化反应而产生的产物(以下称为第一产物)，且通过热交换器3B的管部分的第一产物通过热交换器3A的管部分。此处，在第一产物中包含甲烷气、水蒸气及未反应的反应物。另外，第一产物是本发明的“产物”的一例。

另外，通过热交换器3A的壳部分，且被输送至反应器2A的反应物通过热交换器3B的壳部分。另外，从反应器2A流出的第一产物通过热交换器3B的管部分。另外，热交换器3A、热交换器3B的传热交换面积的合计是使第一产物中所含有的水蒸气冷凝成水的值。

另外，甲烷气产生装置100包括冷凝水槽4A、冷凝水槽4B，所述冷凝水槽4A、冷凝水槽4B当在热交换器3A、热交换器3B的管部分中，第一产物中所含有的水蒸气冷凝而产生冷凝水时，储存所产生的冷凝水。如图2所示，冷凝水槽4A设置为与热交换器3A的管部分的出口的底部连通。另外，甲烷气产生装置100在热交换器3A的管部分的出口的底部与冷凝水槽4A之间包括浮子式的排水阀5A。另外，虽未图示，但冷凝水槽4B也同样地设置为与热交换器3B的管部分的出口的底部连通。另外，甲烷气产生装置100在热交换器3B的管部分的出口的底部与冷凝水槽4B之间包括浮子式的排水阀5B。此处，冷凝水槽4A、冷凝水槽4B及排水阀5A、排水阀5B是本发明的“排水部件”的一例。

另外，甲烷气产生装置100包括排水管，所述排水管分别与冷凝水槽4A、冷凝水槽4B连接，使冷凝水从冷凝水槽4A、冷凝水槽4B排出。另外，甲烷气产生装置100在所述配水管的中途包括调整排水量的调整阀6A、调整阀6B，以及分别对调整阀6A、调整阀6B进行控制的阀控制装置7A、阀控制装置7B。阀控制装置7A、阀控制装置7B通过分别对调整阀6A、调整阀6B进行控制来调整冷凝水槽4A、冷凝水槽4B内所储存的冷凝水的水量。

另外，甲烷气产生装置100在热交换器3A与反应塔1B之间包括热交换器3C。热交换器3C例如是壳管式热交换器，且是与热交换器3A、热交换器3B同样地包括交错的内壁30的热交换器。此处，热交换器3C是本发明的“热交换器”的一例。热交换器3C的壳部分通过配管与热交换器3A的管部分及反应器2B连结。另外，热交换器3C的管部分通过配管与反应器2B连结。也就是说，在热交换器3C中，在壳部分流入从热交换器3A的管部分流出的第一产物。然后，所述第一产物被输送至反应器2B。另外，在热交换器3C的管部分，流入通过在反应器2B中第一产物中所含有的未反应的反应物进行式(1)的甲烷化反应而产生的产物(以下称为第二产物)。此处，在第二产物中包含第一产物、通过在反应器2B中第一产物中所含有的未反应的反应物的甲烷化反应而产生的产物、以及第一产物中所含有，且在反应器2B中未进行反应的未反应的反应物。另外，第二产物是本发明的“产物”的一例。

另外，甲烷气产生装置100包括与热交换器3C连接的热交换器3D。热交换器3D例如是壳管式热交换器。另外，热交换器3D的壳部分通过配管与热交换器3C的管部分连结。也就是说，从反应器2B流出并通过热交换器3C的管部分的第二产物流入热交换器3D的壳部分。另外，热交换器3D具有传热交换面积，所述传热交换面积能够将通过壳部分的第二产物中所含有的水蒸气冷凝成水。

另外，甲烷气产生装置100包括冷却器(chiller)8，所述冷却器8向热交换器3D的壳部分供给冷却水。另外，在冷却器8与热交换器3D之间形成供冷却水循环的循环管路。另外，甲烷气产生装置100在所述循环管路的中途包括阀9A、阀9B，所述阀9A、阀9B对于循环管路中流动的冷却水的流量进行控制。另外，甲烷气产生装置100在从冷却器8向热交换器3D的管路的中途包括压力控制器10A，所述压力控制器10A对于管路中流动的冷却水的压力进行控制。另外，甲烷气产生装置100在从冷却器8向热交换器3D的管路的中途包括流量控制器11A，所述流量控制器11A对在管路中流动的冷却水的流量进行控制。即，从冷却器8供给至热交换器3D的冷却水的压力及流量被控制为所期望的值。另外，甲烷气产生装置100在从冷却器8向热交换器3D的管路的中途包括温度计12A，所述温度计12A测量在管路中流动的冷却水的温度。

另外，甲烷气产生装置100包括冷凝水槽4C，所述冷凝水槽4C储存在热交换器3D的壳部分中产生的冷凝水。冷凝水槽4C设置为与热交换器3D的壳部分的底部连通。另外，甲烷气产生装置100在热交换器3D的壳部分的底部与冷凝水槽4C之间包括浮子式的排水阀5C。

另外，甲烷气产生装置100包括排水管，所述排水管与冷凝水槽4C连接，使冷凝水从冷凝水槽4C排出。另外，甲烷气产生装置100在所述配水管的中途包括调整排水量的调整阀6C及对调整阀6C进行控制的阀控制装置7C。阀控制装置7C通过对调整阀6C进行控制来调整冷凝水槽4C内的冷凝水的水量。

另外，甲烷气产生装置100包括配管，所述配管与热交换器3D的壳部分连结，供从热交换器3D的壳部分流出的甲烷气通过。另外，甲烷气产生装置100在所述配管的中途包括温度计12B、压力指示调节器13、及压力控制阀14。温度计12B测量在所述配管中流动的甲烷气的温度。另外，压力指示调节器13对压力控制阀14进行控制，由此所述配管内的压力得以调整。

另外，甲烷气产生装置100包括：将从热交换器3D的壳部分流出的甲烷气作为产品气体供给至系统外部的配管；以及从所述配管分支并与清除装置50连结的配管。此处，清除装置50将甲烷气中所含有的未反应的反应物等杂质从甲烷气清除。

另外，甲烷气产生装置100在将从热交换器3D的壳部分流出的甲烷气作为产品气体供给至系统外部的配管的中途，以及从所述配管分支并与清除装置50连结的配管的中途，包括开-关(On-Off)阀15A、On-Off阀15B。通过控制On-Off阀15A、On-Off阀15B，决定是将从热交换器3D流出的甲烷气作为产品气体而供给，或是将从热交换器3D流出的甲烷气输送至清除装置50而进行清除。

另外，甲烷气产生装置100在热交换器3D的壳部分与清除装置50之间包括带阀门的阻尼器(dampener)16。被输送至清除装置50的甲烷气因通过带阀门的阻尼器16而其脉动得以抑制。

另外，甲烷气产生装置100的反应塔1A、反应塔1B分别包括护套(jacket)17A、护套17B，以围绕反应器2A、反应器2B。在护套17A、护套17B流入热媒油。通过在护套17A、护套17B流入热媒油，使反应器2A、反应器2B内的物质与热媒油进行热交换，反应器2A、反应器2B内的物质的温度变动得以抑制。即，在反应器2A、反应器2B内式(1)的甲烷化反应稳定地进行。

另外，甲烷气产生装置100包括储存所述热媒油的热媒油槽18。另外，甲烷气产生装置100包括加热器19，所述加热器19用于对热媒油槽18内的热媒油进行加热。

另外，甲烷气产生装置100包括排出管，所述排出管与热媒油槽18连接，使热媒油从热媒油槽18排出。另外，甲烷气产生装置100在所述排出管的中途包括阀9C、阀9D及对阀9C、阀9D进行控制的阀控制装置20。阀控制装置20通过对阀9C、阀9D进行控制来调整储存于热媒油槽18的热媒油量。

另外，甲烷气产生装置100包括循环管路，所述循环管路将热媒油槽18与护套17A、护套17B加以连接，使热媒油循环。而且，甲烷气产生装置100在热媒油槽18与护套17A之间的管路包括阀9E以及泵21，所述阀9E调整从热媒油槽18流出的热媒油量，所述泵21将流出的热媒油压送至护套17A。另外，甲烷气产生装置100包括：压力控制器10B，对被输送至护套17A的热媒油的压力进行控制；阀9F；以及流量控制器11B，对被输送至护套17A的热媒油的流量进行控制。

另外，甲烷气产生装置100在热媒油的循环管路的中途且护套17A的上游包括温度指示调节器22A，所述温度指示调节器22A测量热媒油的温度，并对加热器19进行控制。另外，甲烷气产生装置100在热媒油的循环管路的中途且护套17A与护套17B之间包括温度计12C。

另外，甲烷气产生装置100在热媒油的循环管路的中途且护套17B的下游包括使热媒油冷却的热媒油冷却器23。热媒油冷却器23例如是壳管式热交换器。在热媒油冷却器23的壳部分流入从护套17B流出的热媒油。另一方面，从系统外部对热媒油冷却器23的管部分供给冷却水。

另外，甲烷气产生装置100在热媒油的循环管路的中途，且护套17B与热媒油冷却器23之间包括测量热媒油的温度的温度计12D。另外，甲烷气产生装置100包括分支配管，所述分支配管从护套17B与热媒油冷却器23之间的热媒油的循环管路分支，且不经由热媒油冷却器23而与热媒油槽18连接。而且，甲烷气产生装置100在所述分支配管的中途包括温度控制阀24。另外，甲烷气产生装置100包括：温度计12E，测量在热媒油冷却器23与热媒油槽18之间流动的热媒油的温度；以及温度指示调节器22B，基于由温度计12E所得的测量值进行温度控制阀24的控制。通过控制温度控制阀24，决定从护套17B流出的热媒油中、经由热媒油冷却器23冷却并返回至热媒油槽18的量，以及不经由热媒油冷却器23而返回至热媒油槽18的量。如此热媒油的冷却量得以调整。

＜产生流程例＞

接下来，对通过甲烷气产生装置100的动作而产生甲烷气的流程的一例进行说明。当产生甲烷气时，启动图1所示的加热器19。然后，将热媒油槽18内的热媒油加热。然后，打开阀9E，并启动泵21。通过此种动作，热媒油向护套17A、护套17B循环。热媒油被压送至护套17A时的压力由压力控制器10B控制为所期望的值。另外，热媒油的循环流量由流量控制器11B控制为所期望的值。另外，加热器19基于温度指示调节器22A的指示被控制，以将热媒油槽18内的热媒油加温至在反应器2A、反应器2B中进行反应物的反应的温度附近为止。如此，在护套17A、护套17B循环所期望的温度、压力的热媒油。此处，流入护套17A、护套17B的热媒油的所期望的温度是可以进行式(1)的甲烷化反应的温度，例如为200℃左右。另外，对热媒油冷却器23的管部分供给冷却水。另外，使冷却水在冷却器8与热交换器3D之间循环。

图3表示如上所述那样在甲烷气产生装置100中进行了甲烷气的产生的准备之后，由甲烷气产生装置100产生甲烷气的流程图的一例。

(步骤S101)

在步骤S101中，使含有二氧化碳气体与氢气的反应物流入热交换器3A的壳部分。然后，流入壳部分的含有二氧化碳气体及氢气的反应物不直线状地行进，而是通过抵接热交换器3A的内壁30而扩散。因此，将反应物混合搅拌。如上所述那样经混合搅拌的反应物从热交换器3A的壳部分流出并流入热交换器3B的壳部分。然后，所述反应物同样地进一步进行混合搅拌并流入反应器2A。

(步骤S102)

在步骤S102中，在反应器2A中进行流入的反应物的甲烷化反应。通过进行甲烷化反应，产生甲烷气作为产物。另外，产生水蒸气作为副产物。当正在进行甲烷化反应时，通过甲烷化反应而产生的热被流过护套17A的热媒油吸收。即，反应器2A内的温度变动得以抑制，反应器2A的甲烷化反应稳定地进行。

另外，通过甲烷化反应而产生的热的一部分也被第一产物吸收，所述第一产物包含含有甲烷气及水蒸气的产物以及未反应的反应物。即，第一产物的温度成为高于流入反应器2A的反应物的温度的状态。然后，这些第一产物因通过甲烷化反应而产生的压力从反应器2A流出，并流入热交换器3B的管部分。

(步骤S103)

在步骤S103中，在热交换器3B中，第一产物与被输送至反应器2A之前的反应物进行热交换。流入热交换器3B的管部分的第一产物与流入热交换器3B的壳部分的被输送至反应器2A之前的反应物进行热交换。此处，第一产物的温度成为高于被输送至反应器2A之前的反应物的温度。因此，在热交换器3B的壳部分中，被输送至反应器2A之前的反应物进行混合搅拌同时被预热。

另一方面，流过热交换器3B的管部分的第一产物通过与反应物进行热交换而被冷却。然后，当使第一产物中所含有的水蒸气冷却而产生冷凝水时，产生的冷凝水蓄积于热交换器3B的管部分的出口的底部。然后，蓄积于热交换器3B的管部分的出口的底部的冷凝水通过排水阀5B打开，而流入冷凝水槽4B。储存于冷凝水槽4B的冷凝水的温度例如为100度以上。另外，流过热交换器3B的管部分的第一产物在冷却后流入热交换器3A的管部分。

(步骤S104)

在步骤S105中，除了热交换器3B之外，在热交换器3A中，第一产物与被输送至反应器2A之前且被输送至热交换器3B之前的反应物进行热交换。在热交换器3A中，第一产物进一步被冷却。此处，热交换器3A、热交换器3B的传热交换面积的合计是将通过管部分的产物中所含有的水蒸气冷凝成水的值。因此，在热交换器3A中，使第一产物中所含有的水蒸气冷却而产生冷凝水。然后，所产生的冷凝水蓄积于热交换器3A的管部分的出口的底部。然后，蓄积于热交换器3A的管部分的出口的底部的冷凝水通过排水阀5A打开，而流入冷凝水槽4A。储存于冷凝水槽4A的冷凝水的温度例如为100度以上。另外，水蒸气从热交换器3B向热交换器3A阶段性地被冷却。因此，储存于冷凝水槽4A的冷凝水的温度与储存于冷凝水槽4B的冷凝水的温度相比下降。另外，通过热交换器3A的壳部分的反应物与温度高于反应物的第一产物进行热交换，因此在被输送至热交换器3B之前也被预热。

(步骤S105)

在步骤S105中，在热交换器3A的管部分中被冷却的第一产物流入热交换器3C的壳部分。然后，第一产物不直线状地行进，而是通过抵接热交换器3C的内壁30而扩散。因此，将第一产物混合搅拌。此后，在热交换器3C的壳部分中经混合搅拌的第一产物被输送至反应器2B。

此处，由于热交换器3A、热交换器3B的传热交换面积的合计是将通过管部分的产物中所含有的水蒸气冷凝成水的值，因此在热交换器3A或热交换器3B中，水蒸气的一部分作为冷凝水而被分离。也就是说，第一产物中所含有的未反应的反应物与产物的关系通过水蒸气的分离，而不再是化学平衡状态。因此，被输送至反应器2B的第一产物中所含有的未反应的反应物进行甲烷化反应。

(步骤S106)

在步骤S106中，通过甲烷化反应从流入反应器2B的第一产物中所含有的未反应的反应物进一步产生甲烷气。另外，通过甲烷化反应而产生的热被流过护套17B的热媒油吸收。即，反应器2B内的温度的变动得以抑制，反应器2B的甲烷化反应稳定地进行。

另外，在反应器2B中，新产生甲烷气作为产物，且也进一步产生水蒸气作为副产物。即，在反应器2B中存在包括第一产物及在反应器2B中新产生的产物的第二产物。关于第二产物的温度，吸收通过作为放热反应的甲烷化反应而产生的热的至少一部分，成为高于流入反应器2B的反应物(第一产物)的温度的状态。然后，这些第二产物因通过甲烷化反应而产生的压力从反应器2B流出，并被输送至热交换器3C的管部分。

另外，吸收了反应热的热媒油的至少一部分从护套17B流出并流入热媒油冷却器23的壳部分。在热媒油冷却器23中，热媒油与冷却水进行热交换而被冷却。然后，被冷却的热媒油返回至热媒油槽18。另外，通过温度指示调节器22B测量从热媒油冷却器23返回至热媒油槽18的热媒油的温度。然后，基于所测量的温度控制温度控制阀24。也就是说，通过控制温度控制阀24，调整从护套17B流入热媒油冷却器23的量、与从护套17B不经由热媒油冷却器23而直接返回至热媒油槽的热媒油的量的平衡。如此，循环的热媒油的温度的变动得以抑制。另外，在开始供给反应物而反应开始之后，反应热超过散热量，因此也可使加热器19停止运转。当停止加热器19的运转时，节省用于加热量的能量。

(步骤S107)

在步骤S107中，温度高于第一产物的第二产物流入热交换器3C的管部分。另一方面，流入反应器2B之前的第一产物流入热交换器3C的壳部分。即，在热交换器3C中第一产物与第二产物进行热交换。通过在热交换器3C中，第一产物与第二产物进行热交换，第一产物被预热，且第二产物被冷却。

(步骤S108)

在步骤S108中，在热交换器3C中被冷却的第二产物被输送至热交换器3D的壳部分。在热交换器3D中，第二产物通过流过管部分的冷却水进一步被冷却。此处，热交换器3D具有传热交换面积，所述传热交换面积能够将通过壳部分的第二产物中所含有的水蒸气冷凝成水。也就是说，在热交换器3D中，第二产物中所含有的水蒸气的大部分成为冷凝水，并蓄积于热交换器3D的壳部分的底部。然后，蓄积于热交换器3D的壳部分的底部的冷凝水通过排水阀5C打开，而流入冷凝水槽4C。储存于冷凝水槽4C的冷凝水的温度例如为100度以上。

另外，由于热交换器3D具有将水蒸气冷凝成水的传热交换面积，因此在热交换器3D的壳部分中被冷却的第二产物中，基本上不含有水蒸气。另外，通过反应器2B的甲烷化反应，基本上不再有残留于第二产物的未反应的反应物。因此，从热交换器3D的壳部分流出的甲烷气可以作为产品气体供给至系统外部。当甲烷气作为产品气体供给至系统外部时，关闭On-Off阀15A，且打开On-Off阀15B。另外，甲烷气产生装置100也可以将从热交换器3D的壳部分流出的甲烷气输送至清除装置50，而清除混合于甲烷气的微量的杂质。当甲烷气被输送至清除装置50并被清除时，打开On-Off阀15A，且关闭On-Off阀15B。

＜作用与效果＞

若为如上所述的甲烷气产生装置100，则在热交换器3A、热交换器3B中，流入反应器2A的甲烷化反应前的反应物被预热。另外，在热交换器3C中，流入反应器2B的第一产物被预热。因此，在反应器2A、反应器2B中促进甲烷化反应。

另外，在反应器2A中产生的甲烷气在热交换器3A、热交换器3B、热交换器3C、热交换器3D中被冷却。然后，当在热交换器3A、热交换器3B、热交换器3C、热交换器3D中将甲烷气中所含有的水蒸气冷凝并排出时，甲烷气的饱和蒸气压下降。即，甲烷气的处理变得容易。

另外，在热交换器3A、热交换器3B中，通过在反应器2A中进行甲烷化反应之前的反应物与包含通过甲烷化反应而产生的甲烷气的第一产物进行热交换，实现反应物的预热及第一产物的冷却。另外，在热交换器3C中，通过在反应器2B中进行甲烷化反应之前的反应物(第一产物中所含有的未反应的反应物)与包含通过甲烷化反应而产生的甲烷气的第二产物进行热交换，实现反应物的预热及第二产物的冷却。也就是说，如上所述的甲烷气产生装置100未分别设置个别的热交换器用于反应物的预热及含有甲烷气的产物的冷却。因此，若为如上所述的甲烷气产生装置100可以节省用于反应物的预热及甲烷气的冷却的能量。即，如上所述的甲烷气产生装置100可以提高甲烷气的产生效率。另外，若为如上所述的甲烷气产生装置100，则与单独地进行反应物的预热及产物的冷却的情况相比，可以使甲烷气产生装置紧凑。

另外，当分别设置个别的热交换器用于反应物的预热及含有甲烷气的产物的冷却时，若反应物量发生变动，则与反应物量的变动前相比，反应物预热后的温度发生变动。因此，为了抑制反应物预热后的温度变动，需要根据反应物量来对与反应物进行热交换的热媒体的流量进行控制。另外，当产物量发生变动时，也同样地，与产物量的变动前相比，产物冷却后的温度发生变动。因此，为了抑制产物冷却后的温度变动，需要根据产物量来对与产物进行热交换的热媒体的流量进行控制。然而，若为如上所述的甲烷气产生装置100，则当流入热交换器3A、热交换器3B的反应物量发生变动时，从反应器2A流出并流入热交换器3A、热交换器3B，且与反应物进行热交换的第一产物的量根据所述反应物量而变动。即，即使当流入热交换器3A、热交换器3B的反应物量发生变动时，即使不根据反应物量来控制在热交换器3A、热交换器3B中与反应物进行热交换的第一产物的流量，反应物预热后的温度变动也自主地得以抑制。

另外，即使当从热交换器3A、热交换器3B流出的第一产物量发生变动时，也同样地，即使不根据第一产物量来控制在热交换器3A、热交换器3B中与第一产物进行热交换的反应物的流量，第一产物冷却后的温度变动也自主地得以抑制。即，不需要用于抑制反应物的预热的变动或抑制第一产物的冷却的变动的构成。另外，可以说在热交换器3C中也同样，不需要用于抑制第一产物的预热的变动和抑制第二产物的冷却的变动的构成。

另外，若为如上所述的甲烷气产生装置100，则反应物在热交换器3A、热交换器3B中通过壳管式热交换器的壳部分。因此，反应物通过反应物抵接壳部分的内壁30而扩散。即，促进反应物的混合搅拌。因此，在热交换器3A、热交换器3B中被预热，且经混合搅拌的反应物所流入的反应器2A中促进甲烷化反应。

另外，在热交换器3C中，第一产物也通过壳管式热交换器的壳部分。而且，热交换器3C是与热交换器3A、热交换器3B相同类型的热交换器。因此，第一产物通过反应物抵接热交换器3C的壳部分的内壁30而扩散。因此，促进第一产物的混合搅拌。因此，在热交换器3C中被预热，且经混合搅拌的第一产物所流入的反应器2B中促进甲烷化反应。即，为了促进甲烷化反应，除了热交换器3A、热交换器3B、热交换器3C之外，也可设置新的设备，且不进行反应物的混合搅拌。因此，甲烷气的产生效率提高。另外，也实现甲烷气产生装置100的紧凑化。

另外，从反应器2A、反应器2B流出的第一产物及第二产物接受反应器2A、反应器2B内的压力，分别通过热交换器3A、热交换器3B、热交换器3C的管部分。即，可不新设置用于使第一产物及第二产物通过热交换器3A、热交换器3B、热交换器3C的泵或压缩机等压送部件。即，第一产物及因此，可以节省压送所需的动力，实现节能化。

另外，若为如上所述的甲烷气产生装置100，则热交换器3A、热交换器3B的传热交换面积的合计是将通过管部分的第一产物中所含有的水蒸气冷凝成水的值。因此，在热交换器3A、热交换器3B中，产物中所含有的水蒸气的至少一部分被冷凝成水。也就是说，容易地将水蒸气从甲烷气分离。因此，可以容易地提高甲烷气的纯度。

另外，若为如上所述的甲烷气产生装置100，则在从反应器2A流出的第一产物中包含未反应的反应物。而且，甲烷化反应是可逆反应。也就是说，第一产物中所含有的未反应的反应物与第一产物中所含有的甲烷气及水蒸气处于化学平衡状态的关系。此处，当在热交换器3A或热交换器3B中将水蒸气从第一产物分离时，所述化学平衡状态的关系发生变化。也就是说，第一产物中所含有的未反应的反应物与甲烷气以及水蒸气的关系通过水蒸气的分离，而不再是化学平衡状态的关系。因此，通过热交换器3A、热交换器3B并被输送至反应器2B的第一产物中所含有的未反应物的反应物进行甲烷化反应。也就是说，从第一产物中所含有的未反应的反应物再次产生甲烷气。即，第一产物中所含有的未反应的反应物的比例减少，第一产物中所含有的甲烷气的比例增加。即，若为如上所述的甲烷气产生装置100，则所产生的甲烷气的纯度会提高。

另外，在如上所述的甲烷气产生装置100中，在热交换器3C中对从热交换器3B流出的第一产物再次进行预热，且经混合搅拌之后将其输送至反应器2B。因此，促进反应器2B的甲烷化反应，甲烷气产生效率提高。

另外，当在热交换器3A中将冷凝水从第一产物分离并从热交换器3A排出时，第一产物整体的热容量下降。换言之，与将冷凝水分离之前相比，能够将第一产物更迅速地冷却。因此，在如上所述的串联连接的热交换器3A、热交换器3B中，可以减小热交换器3A的传热交换面积，且可以使热交换器3A紧凑。

另外，当在热交换器3A、热交换器3B两者中产生冷凝水时，如上所述的甲烷气产生装置100在冷凝水槽4A、冷凝水槽4B中储存温度不同的冷凝水。而且，若再利用这些温度不同的冷凝水，则实现节能化。作为冷凝水的再利用的一例，可列举在清除装置50是包括使甲烷气通过且不使甲烷气中所含有的杂质通过的膜的装置的情况下，用于对通过膜之前的甲烷气进行加温。若为此种甲烷气产生装置100，则流入膜的甲烷气结露得以抑制，对清除装置50的运用带来影响的情况得以抑制。

此外，在所述实施方式中，若反应物的供给压力充分，则不需要通过压缩机的隔热压缩对原料物的加温等。

＜变形例1＞

在所述的甲烷气产生装置100中，当在热交换器3A、热交换器3B中产生冷凝水时，所产生的冷凝水从热交换器3A、热交换器3B排出。但是，当在热交换器3A、热交换器3B中产生了冷凝水时，所产生的冷凝水也可不从热交换器3A、热交换器3B排出。甲烷气产生装置100A的构成与甲烷气产生装置100的不同之处在于，不包括与热交换器3A、热交换器3B的管部分的出口的底部连通的冷凝水槽4A、冷凝水槽4B以及排水阀5A、排水阀5B。

此处，如甲烷气产生装置100A那样，不包括冷凝水的排水部件，而对串联排列两台热交换器时的反应物与产物的热交换效率进行了验证。图4例示当串联排列两个热交换器时(以下称为(A))的、相对于每单位反应物的流量的传热交换面积，从热交换器流出的反应物的温度与流入热交换器的反应物的温度的差。另外，在图4中也例示当设置一个热交换器时(以下称为(B))的、相对于每单位反应物的流量的传热交换面积，从热交换器流出的反应物的温度与流入热交换器的反应物的温度的差。

另外，图5A表示(A)的构成的概要。另一方面，图5B表示(B)的构成的概要的一例。如图5A所示，(A)由设置于甲烷气产生装置100A的热交换器3A、热交换器3B及反应塔1A形成。而且，在热交换器3A的壳部分及热交换器3B的壳部分流入甲烷化反应前的反应物。而且，在热交换器3A的管部分及热交换器3B的管部分流入甲烷化反应后的产物。

另外，图4所示的每单位反应物的流量的传热交换面积是热交换器3A的传热交换面积与热交换器3B的传热交换面积的和。另外，图4所示的流出流入热交换器的反应物的温差是从自热交换器3B的壳部分流出的反应物的温度(T1A)减去流入热交换器3A的壳部分的反应物的温度(T2A)而得的值。

另一方面，(B)由一个热交换器3E及反应塔1A形成。而且，在热交换器3E的壳部分流入甲烷化反应前的反应物。而且，在热交换器3E的管部分流入甲烷化反应后的产物。另外，图4所示的每单位反应物的流量的传热交换面积是热交换器3E的传热交换面积。另外，图4所示的流出流入热交换器的反应物的温差是从自热交换器3E的壳部分流出的反应物的温度(T1B)减去流入热交换器3E的壳部分之前的反应物的温度(T2B)而得的值。

如图4所示，结果为在(A)的情况下，与每单位反应物的流量的热交换器的传热交换面积无关，与(B)的情况相比，流出流入热交换器的反应物的温差大。即，可确认串联排列两台热交换器的构成与设置一台热交换器的构成相比热交换效率提高。另外，可确认串联排列两台热交换器的构成即使不包括将冷凝水排出的排水部件，热交换效率也会提高。换言之，可以说即使(A)的情况是使热交换器小型化，缩小热交换器的热交换面积的情况，也可以获得与(B)的情况相同的反应物的预热效果和产物的冷却效果。因此，在(A)的情况下，可以使装置整体紧凑。根据图4、图5A、图5B的验证结果可以说，甲烷气产生装置100A中，通过使热交换器3A、热交换器3B小型化，与一台热交换器的构成的情况相比可以使甲烷气产生装置整体紧凑。进而，可以说甲烷气产生装置100A可以使装置整体紧凑，同时可以实现与一台热交换器的构成的情况相同的热交换效率。

＜变形例2＞

另外，甲烷气产生装置也可包括一台热交换器来代替热交换器3A、热交换器3B。图6表示包括热交换器3F来代替热交换器3A、热交换器3B的甲烷气产生装置100B的概要的一例。在热交换器3F的壳部分虽未所示，但与热交换器3A同样地，包括从壳部分的入口朝向出口交错地配置的内壁。而且，在热交换器3F的壳部分流入被输送至反应器2A的反应物。另一方面，在热交换器3F的管部分流入从反应器2A流出的第一产物。也就是说，在热交换器3F中被输送至反应器2A的反应物与第一产物进行热交换。然后，被输送至反应器2A的反应物被预热，另外第一产物被冷却。另外，反应物在热交换器3F的壳部分中被混合搅拌。

若为如上所述的甲烷气产生装置100，则在热交换器3F中，流入反应器2A的甲烷化反应前的反应物被预热。另外，在热交换器3C中，流入反应器2B的第一产物被预热。因此，在反应器2A、反应器2B中促进甲烷化反应。

另外，在反应器2A中产生的甲烷气在热交换器3F、热交换器3C、热交换器3D中被冷却。另外，在反应器2B中产生的甲烷气在热交换器3C、热交换器3D中被冷却。然后，当在热交换器3F、热交换器3C、热交换器3D中将甲烷气中所含有的水蒸气冷凝并排出时，甲烷气的饱和蒸气压下降。即，甲烷气的处理变得容易。

另外，在热交换器3F中，通过在反应器2A中进行甲烷化反应之前的反应物与包含通过甲烷化反应而产生的甲烷气的第一产物进行热交换，实现反应物的预热及第一产物的冷却。另外，在热交换器3C中，通过在反应器2B中进行甲烷化反应之前的反应物(第一产物中所含有的未反应的反应物)与包含通过甲烷化反应而产生的甲烷气的第二产物进行热交换，实现反应物的预热及第二产物的冷却。也就是说，如上所述的甲烷气产生装置100B未分别设置个别的热交换器用于反应物的预热及含有甲烷气的产物的冷却。因此，若为如上所述的甲烷气产生装置100B，则可以节省用于反应物的预热及甲烷气的冷却的能量。即，如上所述的甲烷气产生装置100B可以提高甲烷气的产生效率。另外，若为如上所述的甲烷气产生装置100B，则与单独地进行反应物的预热及产物的冷却的情况相比，可以使甲烷气产生装置紧凑。

另外，当分别设置个别的热交换器用于反应物的预热及含有甲烷气的产物的冷却时，若反应物量发生变动，则与反应物量的变动前相比，反应物预热后的温度发生变动。因此，为了抑制反应物预热后的温度变动，需要根据反应物量来对与反应物进行热交换的热媒体的流量进行控制。另外，当产物量发生变动时，也同样地，与产物量变动前相比，产物冷却后的温度也发生变动。因此，为了抑制产物冷却后的温度变动，需要根据产物量来对与产物热交换的热媒体的流量进行控制。然而，若为如上所述的甲烷气产生装置100B，则当流入热交换器3F的反应物量发生变动时，从反应器2A流出并流入热交换器3F，且与反应物进行热交换的第一产物的量根据所述反应物量而变动。即，即使当流入热交换器3F的反应物量发生变动时，即使不根据反应物量控制在热交换器3F中与反应物进行热交换的第一产物的流量，反应物预热后的温度变动也自主地得以抑制。

另外，即使当从热交换器3F流出的第一产物量发生变动时，即使不根据第一产物量来控制在热交换器3F中与第一产物进行热交换的反应物的流量，第一产物冷却后的温度变动也自主地得以抑制。即，不需要用于抑制反应物的预热的变动和抑制第一产物的冷却的变动的构成。另外，可以说在热交换器3C中也同样，不需要用于抑制第一产物的预热的变动及抑制第二产物的冷却的变动的构成。

另外，若为如上所述的甲烷气产生装置100B，则反应物在热交换器3F中通过壳管式热交换器的壳部分。因此，反应物抵接壳部分的交错地设置的内壁，由此反应物扩散。因此，促进反应物的混合搅拌。因此，在热交换器3F中被预热，且经混合搅拌的反应物所流入的反应器2A中促进甲烷化反应。同样地，在热交换器3C中，第一产物通过壳管式热交换器的壳部分。因此，促进第一产物的混合搅拌。因此，在热交换器3C中被预热，且经混合搅拌的第一产物所流入的反应器2B中促进甲烷化反应。即，为了促进甲烷化反应，除了热交换器3F、热交换器3C之外，也可设置新的设备，不需要进行反应物的混合搅拌。因此，甲烷气的产生效率提高。另外，也实现甲烷气产生装置100B的紧凑化。

另外，从反应器2A、反应器2B流出的第一产物及第二产物接收反应器2A、反应器2B内的压力，分别通过热交换器3F、热交换器3C的管部分。即，也可不新设置用于使第一产物及第二产物通过热交换器3F、热交换器3C的泵或压缩机等部件。因此，可以节省压送所需的动力，实现节能化。

另外，若为如上所述的甲烷气产生装置100B，则在从反应器2A流出的第一产物中包含未反应的反应物。而且，甲烷化反应是可逆反应。也就是说，第一产物中所含有的未反应的反应物与第一产物中所含有的甲烷气及水蒸气处于化学平衡状态的关系。此处，当在热交换器3F中将水蒸气从第一产物分离时，所述化学平衡状态的关系发生变化。也就是说，第一产物中所含有的未反应的反应物与甲烷气以及水蒸气的关系通过水蒸气的分离，而不再是化学平衡状态的关系。因此，通过热交换器3C并被输送至反应器2B的第一产物中所包含的未反应物的反应物进行甲烷化反应。也就是说，从第一产物中所含有的未反应的反应物再次产生甲烷气。即，第一产物中所含有的未反应的反应物的比例减少，第一产物中所含有的甲烷气的比例增加。即，若为如上所述的甲烷气产生装置100B，则所产生的甲烷气的纯度会提高。

另外，在所述甲烷气产生装置100B中，在热交换器3C中对从热交换器3B流出的第一产物进行再次预热，且进行混合搅拌之后将其输送至反应器2B。因此，促进反应器2B的甲烷化反应，甲烷气产生效率提高。

另外，热交换器3F的传热交换面积可以是0.005[m

另外，在所述热交换器3A、热交换器3B中，反应物通过壳部分，第一产物通过管部分，但也可为第一产物通过壳部分，反应物通过管部分。而且，在此种情况下，冷凝水槽4A、冷凝水槽4B设为分别与热交换器3A、热交换器3B的壳部分的底部连通。

另外，在如上所述的甲烷气产生装置中，设置两个反应塔，但反应塔的个数也可为几个。另外，热媒油也可为水等其他热媒体。另外，供给至热媒油冷却器23的冷却水也可从冷却器8供给。

以上所公开的实施方式或变形例可以分别组合。

符号的说明

1A、1B：反应塔

2A、2B：反应器

3A、3B、3C、3D、3E、3F：热交换器

4A、4B、4C：冷凝水槽

5A、5B、5C：排水阀

6A、6B、6C：调整阀

7A、7B、7C：阀控制装置

8：冷却器

9A、9B、9C、9D、9E、9F：阀

10A、10B：压力控制器

11A、11B：流量控制器

12A、12B、12C、12D、12E：温度计

13：压力指示调节器

14：压力控制阀

15A、15B：On-Off阀

16：带阀门的阻尼器

17A、17B：护套

18：热媒油槽

19：加热器

20：阀控制装置

21：泵

22A、22B：温度指示调节器

23：热媒油冷却器

24：温度控制阀

30：内壁

50：清除装置

100、100A、100B：甲烷气产生装置