至少一种半过氧缩醛单独地或与其它过氧化物组合用于促进在高压下的乙烯的聚合或共聚的用途

摘要

本发明涉及选自半过氧缩醛的至少一种过氧化物单独地或与一种或多种不同的另外的过氧化物组合用于在高压下的乙烯的自由基聚合或共聚的用途。本发明还涉及制备聚乙烯的方法，该方法包括以下步骤：在单独的或与一种或多种不同的另外的过氧化物组合的选自半过氧缩醛的至少一种过氧化物的存在下，在高压下的乙烯的自由基聚合或共聚。本发明还涉及一种组合物，其包含乙烯、选自半过氧缩醛的至少一种过氧化物、以及任选的不同于半过氧缩醛的一种或多种另外的过氧化物。

说明书

本发明涉及选自如下所定义的半过氧缩醛的至少一种过氧化物单独地或与一种或多种不同的另外的过氧化物组合用于在高压下的乙烯的自由基聚合或共聚的用途。

本发明还涉及制备以下的方法：聚乙烯，尤其是低密度聚乙烯(LDPE)，或乙烯共聚物，尤其是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)，(甲基)丙烯酸类乙烯共聚物，基于乙烯和至少一种α-或α,ω-烯烃的共聚物，基于乙烯和一氧化碳的共聚物，以及基于乙烯和不饱和环酐(环状酸酐)共聚单体的共聚物，所述方法包括以下步骤：在单独的或与一种或多种不同的另外的过氧化物组合的选自如下所定义的半过氧缩醛的至少一种过氧化物的存在下，使乙烯在高压下自由基聚合或共聚。

本发明也关于组合物，其包含乙烯、选自如下所定义的半过氧缩醛的至少一种过氧化物、以及任选的不同于半过氧缩醛的一种或多种另外的过氧化物。

低密度聚乙烯(也称为LDPE)和乙烯共聚物通常在高压釜或管式反应器中在高压下通过连续引入乙烯、一种或多种任选的共聚单体和一种或多种引发剂例如有机过氧化物(其通常稀释在有机溶剂中)而制备。反应器内部的压力通常在500和5000巴之间，而反应引发时的温度通常从80至250℃变化。最高反应温度典型地在120和350℃之间。可将聚合引发剂注入到反应器的一个或多个反应区中。

对于聚乙烯和乙烯共聚物的生产商而言，在保持所进行的方法的高可靠性的同时，寻求生产中的增益并且因此寻求成本合理化是永恒的主要考虑因素。特别地，重要的是开发允许制造聚乙烯或乙烯共聚物的如下方法：其具有高生产率，伴随着生产成本的适当合理化，同时保持高可靠性。

鉴于对聚乙烯和乙烯共聚物的商业兴趣，对这种类型的方法的实施的改进的这些寻求甚至更加重要，因为这些聚合物由于它们与许多其它聚合物或树脂的相容性而可用于多种应用领域中。

因此，在包装或柔性瓶行业内在膜的制造中通常使用低密度聚乙烯。

此外，乙烯共聚物可用于制造缆线、热熔胶粘剂组合物、多层包装膜或母料。它们还可用作聚合物(例如用于电子和汽车行业的聚酰胺和聚酯)的生产中的冲击改性剂。

常规使用的有机过氧化物可为具有在160℃至190℃的温度范围(称为中温范围)内在高压下引发乙烯的自由基聚合或共聚反应的能力的化合物。这些有机过氧化物尤其是过氧酯，更特别是以商品名

例如，专利申请US 2006/0149004描述了一种用于聚乙烯的连续制备方法，该方法包括以下步骤：在能够在160℃至190℃的温度范围内引发自由基反应的过氧化物的存在下，使乙烯在高压下自由基聚合，所述过氧化物包括过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯和过氧苯甲酸叔丁酯。

常规使用的有机过氧化物还可为能够在190℃至250℃的较高温度范围(称为高温范围)内在高压下引发乙烯的自由基聚合或共聚反应的化合物。这些有机过氧化物尤其是过氧酯，例如以商品名

因此，在制备聚乙烯或乙烯共聚物的方法的实施中，常规实践是将一种过氧酯或多种过氧酯的集合体(通常称为过氧酯的共混物(cocktail))注入到反应器的一个或多个反应区中，以在高压下引起乙烯的自由基聚合或共聚。更特别地，已知的实践是将能够在不同温度范围内(例如在160℃至190℃的温度范围内和在190℃至250℃的温度范围内)引发乙烯的自由基聚合或共聚反应的过氧酯的共混物注入到反应器的多个反应区中。这种类型的过氧化物引发剂体系(包括一种比其它引发剂更具反应性的引发剂)具有覆盖乙烯聚合或共聚反应的宽范围的引发温度的优点。

然而，有机过氧化物，尤其是能够在160℃至190℃的温度范围内引发自由基反应的反应性过氧酯具有如下缺点：一般而言，具有接近于环境温度(尤其是35℃)的自加速放热分解温度，这意味着它们必须在冷的环境中、典型地在大约5至10℃的温度下存储。采用这种存储条件尤其是为了防止这些过氧化物经历自加速放热分解，并且确保没有它们点燃和/或剧烈爆炸的危险。因此，将这些有机过氧化物单独地或以共混物的形式使用在存储方面和在它们的处理和/或它们的运输期间采取的安全措施方面造成困难，并且这有可能对聚乙烯和乙烯共聚物的生产成本具有不利影响。换句话说，这些过氧酯需要另外的存储、运输和处理操作，这实施起来往往昂贵且复杂，因为它们的自加速放热分解温度典型地低于50℃。

此外，单独地或作为混合物使用的这些过氧酯还具有在制备聚乙烯和乙烯共聚物的过程期间被大量消耗的缺点。更准确地说，过氧化物比消耗(定义为获得给定量的聚合物所需的过氧化物(一种或多种)的量，典型地以每公吨所生产的聚合物的过氧化物的千克数表示)在使用现有技术的过氧酯的情况下仍然过高。

该高的过氧化物消耗的影响是不仅增加了聚乙烯和乙烯共聚物的生产成本，而且还增加了由于所采用的一种或多种过氧化物的分解而产生大量的挥发性有机化合物的风险。

原因在于为了完成乙烯的自由基反应而使用额外量的过氧化物加剧这些过氧化物分解成挥发性有机化合物的风险。

因此，上述缺点与使聚乙烯和基于乙烯的共聚物的工业规模制备方法的成本合理化背道而驰，并且引起与挥发性有机化合物的形成有关的环境问题，以及与现有技术中通常采用的高反应性过氧酯的自加速放热分解温度有关的存储和运输和/或处理困难方面的问题。

因此，本发明的目的之一是提出如下的一种化合物或多种化合物的联合体：其能够以可靠的方式引发在高压下的乙烯的自由基聚合或共聚反应，同时减少在反应期间消耗的引发剂(一种或多种)的量，并且相对于现有技术中常规使用的过氧酯更易于存储。

换句话说，真正需要将在高压下的乙烯的自由基聚合或共聚中常规使用的过氧酯的一些或全部用易于存储、处理和/或运输并且能够减少在该自由基聚合或共聚反应中采用的引发剂(一种或多种)的比消耗的含有一种或多种引发剂的体系来有效地取代。

更特别地，本发明的目的之一是提供一种用于在高压下的乙烯的自由基聚合或共聚的含有一种或多种引发剂的体系，从而提高了用于制备聚乙烯或基于乙烯的共聚物的方法的生产率和生产成本的合理化。

本发明的一个特别的主题是选自半过氧缩醛、优选在大气压下的一分钟半衰期温度为125℃至160℃的半过氧缩醛的至少一种过氧化物单独地或与一种或多种不同的另外的过氧化物组合用于在高压下的乙烯的自由基聚合或共聚的用途。

特别地，将根据本发明的有机过氧化物单独地或与一种或多种不同的另外的有机过氧化物组合使用来用于通过自由基途径在高压下引发乙烯的聚合或共聚。

换句话说，本发明提出将由一种或多种有机过氧化物组成的过氧化物引发剂体系用于在高压下的乙烯的自由基聚合或共聚、尤其用于在高压下引发乙烯的自由基聚合或共聚，其中至少一种有机过氧化物选自半过氧缩醛、优选在大气压下的一分钟半衰期温度为125℃至160℃的半过氧缩醛。

单独的或与一种或多种不同的另外的有机过氧化物组合的如上所定义的有机过氧化物的优点是在高压下有效引发乙烯的自由基聚合或共聚，从而生产聚乙烯或基于乙烯的共聚物。

因此，根据本发明的有机过氧化物的使用使得能够有效替代在用于在高压下的乙烯的自由基聚合或共聚的现有技术中常规使用的过氧酯的一些或全部。

此外，根据本发明的有机过氧化物的另一个优点是其具有高于50℃的自加速放热分解温度，并且因此可在环境温度下，并且因此在比现有技术中常规使用的过氧酯(其通常必须在5至10℃范围内的温度下的冷环境中存储)更易于实施的条件下存储、运输和处理。这意味着根据本发明的有机过氧化物的使用比在乙烯的自由基聚合或共聚中常规采用的过氧酯的使用限制更少。

换句话说，相对于通过使用在现有技术中使用的过氧酯所产生的成本，与根据本发明的有机过氧化物的存储、运输和处理相关的成本降低。类似地，根据本发明的有机过氧化物的使用提高了制备聚乙烯或基于乙烯的共聚物(一种或多种)的方法的安全性和可靠性。

此外，根据本发明的过氧化物引发剂体系能够实现对于给定注入区域的引发剂(一种或多种)的比消耗的降低，无论是如上所定义的有机过氧化物在其单独使用时的消耗，还是含有如上所定义的有机过氧化物和另外的有机过氧化物(一种或多种)的有机过氧化物的混合物的总消耗。

更一般地，相对于在现有技术中使用的过氧酯，根据本发明的有机过氧化物在其单独使用时的比消耗以及基于根据本发明的有机过氧化物和一种或多种另外的有机过氧化物的有机过氧化物的组合的总比消耗在高压下的乙烯的自由基聚合或共聚期间降低。

因此，根据本发明的有机过氧化物或含有这种有机过氧化物的体系具有与对生产聚乙烯或基于乙烯的共聚物(一种或多种)的成本的限制有关的经济优点，以及与对由于所采用的有机过氧化物(一种或多种)的分解而产生挥发性有机化合物的风险的限制有关的环境优点。

在本发明的意义上，“引发剂(一种或多种)的比消耗”是指产生一公吨的聚合物(树脂)所需的引发剂的千克数。引发剂(一种或多种)的比消耗也可以引发剂(一种或多种)的克数/千克所获得的聚合物表示。

此外，根据本发明的过氧化物引发剂体系能够覆盖宽范围的用于乙烯的自由基聚合或共聚的引发温度。

本发明还涉及制备聚乙烯或乙烯共聚物的方法，该方法包括以下步骤：在单独的或与一种或多种不同的另外的过氧化物组合的选自半过氧缩醛、优选在大气压下的一分钟半衰期温度为125℃至160℃的半过氧缩醛的至少一种过氧化物的存在下，在高压下的乙烯的自由基聚合或共聚。

根据本发明的制备方法显示出高生产率和改进的可靠性。

原因在于，相对于通过使用过氧酯所产生的成本，与根据本发明的有机过氧化物的存储、运输和处理相关的成本得以降低。

本发明还涉及一种组合物，其包含：

(i)至少一种乙烯单体，

(ii)选自半过氧缩醛、优选在大气压下的一分钟半衰期温度为125℃至160℃的半过氧缩醛的至少一种过氧化物，和

(iii)任选地，不同于过氧化物(ii)的至少一种另外的有机过氧化物。

相对于在聚乙烯或乙烯共聚物(一种或多种)的制备中常规使用的过氧酯，该组合物能够实现引发剂(一种或多种)的比消耗的降低。

根据本发明的组合物允许该聚合产生聚乙烯或基于乙烯的共聚物。

因此，根据本发明的组合物是可聚合的或能够聚合。

在本发明的意义上，“高压”意指大于50MPa的压力。优选地，压力从500巴(50MPa)至3000巴(300MPa)、优先地从1200巴(120MPa)至3000巴(300MPa)变化。

在阅读以下的描述和实例时，本发明的其它特征和优点将更清楚浮现。

在下文中，并且除非另有说明，否则值的范围的端值都包括在所述范围内。

表述“至少一种(至少一个)”等同于表述“一种或多种(一个或多个)”。

如上所述，本发明提出了使用过氧化物引发剂体系，即含有单独的或与一种或多种不同的另外的有机过氧化物组合的如上所定义的至少一种有机过氧化物的体系。

所述过氧化物引发剂体系可为单独使用的如上所定义的有机过氧化物，或者为所述有机过氧化物和如下所定义的一种或多种不同的另外的有机过氧化物的组合。

使用所述过氧化物引发剂体系，可在高压下引发乙烯的自由基聚合或共聚。

在本发明的意义上，“组合”意指如上所定义的至少一种有机过氧化物为与一种或多种不同的另外的有机过氧化物在单一配制物中的混合物的形式，或者所述至少一种有机过氧化物和另外的一种或多种有机过氧化物在不同的配制物中。

换句话说，“组合”意指如上所定义的至少一种有机过氧化物和另外的一种或多种有机过氧化物属于引发剂的单一整体体系，其能够通过自由基途径在高压下实现乙烯的聚合或共聚。

这意味着，如上所定义的至少一种有机过氧化物和不同的另外的一种或多种有机过氧化物总体上通过自由基途径在高压下参与乙烯的聚合或共聚，这取决于它们引发反应的温度；以及它们不一定配制在相同的组合物中。

因此，例如，可在反应器的一个点处注入如上所定义的有机过氧化物，而可在反应器的另一个点处注入另外的一种或多种有机过氧化物。

根据一个实施方案，如上所定义的有机过氧化物为与一种或多种不同的另外的有机过氧化物的混合物的形式，即它们配制在相同的组合物中。在这种情况下，该组合对应于根据本发明的至少一种有机过氧化物和一种或多种另外的有机过氧化物的混合物。

根据本发明使用的至少一种有机过氧化物选自半过氧缩醛。

术语“半过氧缩醛”意指通式(R

-R

-R

-R

-R

优选地，R

优选地，当R

所述有机过氧化物优选选自在大气压下的一分钟半衰期温度为125℃至160℃、优选130℃至155℃并且更优选140℃至150℃的半过氧缩醛。

术语“一分钟半衰期温度”表示在一分钟内并且在大气压下一半的有机过氧化物已经分解的温度。常规地，“一分钟半衰期温度”在正癸烷或正十二烷中测量。

根据本发明使用的有机过氧化物有利地能够实现乙烯或乙烯与任何与乙烯可共聚的单体的自由基反应在可为160℃至190℃的温度范围(称为中等温度范围)内通过自由基途径在高压下引发。

因此，根据本发明的有机过氧化物的使用使得能够有效地替代在可为160℃至190℃的温度范围(称为中等温度范围)内引发乙烯的自由基聚合或共聚的常规的过氧酯。

根据本发明的有机过氧化物优选选自符合以下通式(I)的半过氧缩醛：

在式(I)中：

-R

-R

-n表示零或1至3的整数，

-R

R

R

优选地，n表示零。

R

优选地，在式(I)中，R

还更优选地，在式(I)中，R1表示C

所述一种或多种有机过氧化物优选选自1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷(TAPMC)、1-甲氧基-1-叔丁基过氧环己烷(TBPMC)、1-甲氧基-1-叔戊基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、1-甲氧基-1-叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、1-乙氧基-1-叔戊基过氧环己烷、1-乙氧基-1-叔丁基过氧环己烷、1-乙氧基-1-叔丁基-3,3,5-过氧环己烷、以及其混合物。

还更优选地，根据本发明的有机过氧化物是1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷(TAPMC)。

因此，本发明涉及单独地或与一种或多种不同的有机过氧化物组合配制的1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷用于在高压下的乙烯的自由基聚合或共聚、优选在高压下的乙烯的自由基聚合的用途。

根据一个实施方案，将根据本发明的至少一种有机过氧化物与一种或多种不同的另外的有机过氧化物组合使用，以与用根据本发明的有机过氧化物获得并且以其自身使用的范围相比，涵盖了用于在高压下引发乙烯的自由基聚合或共聚的扩大的温度范围。

“不同的另外的有机过氧化物”意指所述另外的一种或多种有机过氧化物与根据本发明并且选自如上所定义的半过氧缩醛的有机过氧化物在结构上是不同的。

所述另外的一种或多种有机过氧化物优选选自能够在190℃至250℃的温度范围内在高压下引发乙烯的自由基聚合或共聚的过氧缩醛。

因此，所述过氧化物引发体系可包含：如上所定义的一种或多种有机过氧化物，其能够在160℃至190℃的温度范围(称为中等温度范围)内在高压下引发乙烯的自由基反应；以及一种或多种另外的有机过氧化物，其选自过氧缩醛并且能够在190℃至250℃的温度范围(称为高温范围)内在高压下引发乙烯的自由基反应。

换句话说，根据该实施方案，所述过氧化物引发剂体系覆盖了160℃至250℃的用于通过自由基途径在高压下引发乙烯的反应的温度的范围。

所述另外的一种或多种有机过氧化物优选选自过氧缩醛，优选在大气压下的一分钟半衰期温度为145至180℃、优选150℃至180℃、更优选160℃至175℃、并且非常优选160℃至170℃的过氧缩醛。

所述另外的一种或多种有机过氧化物优选选自符合以下通式(II)的过氧缩醛：

在式(II)中，R

R

优选地，在式(II)中，R

优选地，在式(II)中，R

优选地，在式(II)中，R

优选地，在式(II)中，R

优选地，在式(II)中：

-R

-R

-R

所述另外的一种或多种有机过氧化物优选选自2,2-二(叔戊基过氧)丙烷、2,2-二(叔戊基过氧)丁烷以及其混合物。

甚至更优选地，所述另外的有机过氧化物是以商品名

作为变体，不同于如上所述的有机过氧化物的所述另外的有机过氧化物(一种或多种)可为基于2,2-二(叔戊基过氧)丙烷和2,2-二(叔戊基过氧)丁烷的混合物。

本发明有利地涉及1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷与选自2,2-二(叔戊基过氧)丙烷、2,2-二(叔戊基过氧)丁烷以及其混合物的一种或多种另外的有机过氧化物组合用于在高压下的乙烯的自由基聚合或共聚的用途。

更优选地，本发明涉及1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷与2,2-二(叔戊基过氧)丁烷组合用于在高压下的乙烯的自由基聚合或共聚、优选用于乙烯的聚合的用途。

更特别地，根据本发明的至少一种有机过氧化物和选自如上所定义的过氧缩醛的一种或多种另外的有机过氧化物的组合在参与乙烯的自由基反应的引发剂的总比消耗的增益方面得到了良好的结果，尤其是关于过氧-2-乙基己酸叔丁酯(

替代地，所述另外的一种或多种有机过氧化物选自环状过氧缩醛，优选在大气压下的一分钟半衰期温度为145至180℃、更优选145℃至170℃、还更优选150℃至160℃的环状过氧缩醛。

所述一种或多种环状过氧缩醛优选选自1,1-二(叔戊基过氧)环己烷(

根据另一个实施方案，所述另外的一种或多种有机过氧化物也可选自如下的过氧化物：其在大气压下的一分钟半衰期温度低于如上所定义的半过氧缩醛的该半衰期温度，或在如上所定义的多种半过氧缩醛的情况下，低于该多种半过氧缩醛中的具有最低的在大气压下的一分钟半衰期温度的半过氧缩醛的该半衰期温度。

因此，所述另外的一种或多种有机过氧化物优选选自以商品名

根据一个有利的实施方案，所述过氧化物引发剂体系包含：

-选自如上所定义的半过氧缩醛的一种或多种有机过氧化物，

-选自如上所定义的过氧缩醛的一种或多种另外的有机过氧化物，

-如下的一种或多种另外的有机过氧化物：其在大气压下的一分钟半衰期温度低于如上所定义的半过氧缩醛的该半衰期温度，或在如上所定义的多种半过氧缩醛的情况下，低于该多种半过氧缩醛中的具有最低的在大气压下的一分钟半衰期温度的半过氧缩醛的该半衰期温度。

所述过氧化物引发剂体系优选包含1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷(TAPMC)、2,2-二(叔戊基过氧)丁烷(

原因在于，由1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷、2,2-二(叔戊基过氧)丁烷和过新戊酸叔丁酯组成的引发剂共混物在参与乙烯的自由基反应的引发剂的总比消耗的增益方面得到了良好的结果。

根据另一个实施方案，所述另外的一种或多种有机过氧化物也可选自在大气压下的一分钟半衰期温度高于选自如上所定义的半过氧缩醛的过氧化物的该半衰期温度的过氧化物。

根据该实施方案，所述另外的一种或多种有机过氧化物与上述过氧缩醛不同。

所述另外的一种或多种有机过氧化物优选选自以商品名

根据一个有利的实施方案，所述过氧化物引发剂体系包含：

-选自如上所定义的半过氧缩醛的一种或多种有机过氧化物，

-选自如下过氧化物的一种或多种另外的有机过氧化物：其在大气压下的一分钟半衰期温度低于如上所定义的所述至少一种半过氧缩醛的该半衰期温度，

-选自如下过氧化物的一种或多种另外的有机过氧化物：其在大气压下的一分钟半衰期温度高于选自如上所定义的半过氧缩醛的过氧化物的该半衰期温度。

所述过氧化物引发剂体系优选包含1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷(TAPMC)、过新戊酸叔丁酯(

更优选地，所述过氧化物引发剂体系为包含1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷、过新戊酸叔丁酯和过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯的组合物。换句话说，将1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷、过新戊酸叔丁酯和过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯配制在相同的组合物中。

根据一个有利的实施方案，所述过氧化物引发剂体系包含：

-选自如上所定义的半过氧缩醛的一种或多种有机过氧化物，

-选自如上所定义的过氧缩醛的一种或多种另外的有机过氧化物，

-选自如下过氧化物的一种或多种另外的有机过氧化物：其在大气压下的一分钟半衰期温度高于如上所定义的半过氧缩醛的该半衰期温度，或在如上所定义的多种半过氧缩醛的情况下，高于该多种半过氧缩醛中的具有最高的在大气压下的一分钟半衰期温度的半过氧缩醛的该半衰期温度。

更优选地，所述过氧化物引发剂体系包含1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷(TAPMC)、2,2-二(叔戊基过氧)丁烷(

还更优选地，所述过氧化物引发剂体系包含1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷、2,2-二(叔戊基过氧)丙烷、2,2-二(叔戊基过氧)丁烷(

根据另一个实施方案，所述另外的一种或多种有机过氧化物还可选自能够在160℃至190℃的温度下在高压下引发乙烯的自由基聚合或共聚的过氧酯。

所述过氧酯优选选自过氧-2-乙基己酸叔丁酯(

更优选地，所述过氧酯是过氧-2-乙基己酸叔丁酯。

根据另一个实施方案，所述另外的一种或多种有机过氧化物还可选自能够在高于220℃的温度下在高压下引发乙烯的自由基聚合或共聚的有机过氧化物。

所述另外的一种或多种有机过氧化物优选选自以商品名

根据一个有利的实施方案，所述过氧化物引发剂体系包含：

-选自如上所定义的半过氧缩醛的一种或多种有机过氧化物，

-选自如上所定义的过氧缩醛的一种或多种另外的有机过氧化物，

-选自能够在高于220℃的温度下在高压下引发乙烯的自由基聚合或共聚的有机过氧化物的一种或多种另外的有机过氧化物。

所述过氧化物引发剂体系优选包含1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷(TAPMC)、2,2-二(叔戊基过氧)丁烷(

原因在于，由1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷、2,2-二(叔戊基过氧)丁烷和二叔丁基过氧化物组成的引发剂共混物在参与乙烯的自由基反应的引发剂的总比消耗的增益方面得到了良好的结果。

所述过氧化物引发剂体系有利地包含：

-选自如上所定义的半过氧缩醛的一种或多种有机过氧化物，

-选自如上所定义的过氧缩醛的一种或多种另外的有机过氧化物，

-选自如下过氧化物的一种或多种另外的有机过氧化物：其在大气压下的一分钟半衰期温度低于如上所定义的半过氧缩醛的该半衰期温度，或在如上所定义的多种半过氧缩醛的情况下，低于该多种半过氧缩醛中的具有最低的在大气压下的一分钟半衰期温度的半过氧缩醛的该半衰期温度，

-选自能够在高于220℃的温度下在高压下引发乙烯的自由基聚合或共聚的有机过氧化物的一种或多种另外的有机过氧化物。

所述过氧化物引发剂体系优选包含1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷(TAPMC)、2,2-二(叔戊基过氧)丁烷(

更优选地，所述过氧化物引发剂体系包含1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷(TAPMC)、2,2-二(叔戊基过氧)丁烷(

根据一个有利的实施方案，所述过氧化物引发剂体系包含：

-选自如上所定义的半过氧缩醛的一种或多种有机过氧化物，

-选自如上所定义的过氧缩醛的一种或多种另外的有机过氧化物，和

-任选地，选自如下的一种或多种另外的有机过氧化物：

a)在大气压下的一分钟半衰期温度低于如上所定义的半过氧缩醛的该半衰期温度，或在如上所定义的多种半过氧缩醛的情况下，低于该多种半过氧缩醛中的具有最低的在大气压下的一分钟半衰期温度的半过氧缩醛的该半衰期温度的过氧化物，

b)在大气压下的一分钟半衰期温度高于选自如上所定义的半过氧缩醛的有机过氧化物的该半衰期温度的过氧化物，

c)能够在160℃至190℃的温度下在高压下引发乙烯的自由基聚合或共聚的过氧酯，

d)能够在高于220℃的温度下在高压下引发乙烯的自由基聚合或共聚的有机过氧化物，

e)以及其混合物。

根据该实施方案，所述过氧化物引发剂体系是混合物；即，多种有机过氧化物存在于相同的配制物中。

如上所述，将根据本发明的有机过氧化物单独地或与一种或多种另外的有机过氧化物组合使用来用于制备聚乙烯或乙烯共聚物、优选聚乙烯。

优选地，将根据本发明的有机过氧化物单独地或与一种或多种另外的有机过氧化物组合使用来用于在高压下的乙烯的自由基聚合。

本发明还涉及制备聚乙烯或乙烯共聚物的方法，该方法包括以下步骤：在单独的或与如上所定义的一种或多种不同的另外的有机过氧化物组合的选自如上所述的半过氧缩醛的至少一种有机过氧化物的存在下，在高压下的乙烯的自由基聚合或共聚。

选自半过氧缩醛的有机过氧化物如上所定义。

所述有机过氧化物优选选自符合式(I)的半过氧缩醛，并且更优选为1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷。

所述另外的一种或多种有机过氧化物如上所定义。

所述另外的一种或多种有机过氧化物优选选自符合式(II)的过氧缩醛，更优选选自2,2-二(叔戊基过氧)丙烷、2,2-二(叔戊基过氧)丁烷以及其混合物。

相对于乙烯的质量量，单独的或与另外的一种或多种有机过氧化物组合的根据本发明的有机过氧化物通常以20至1000ppm的质量量存在。

此外，优选将根据本发明的有机过氧化物和另外的一种或多种有机过氧化物稀释在溶剂或溶剂的混合物中。所述一种或多种溶剂可选自C

通过自由基途径进行的聚合或共聚可在高压釜或管式反应器中进行。

反应温度通常在140℃和350℃之间。

如上所述，乙烯的自由基聚合或共聚在可为160℃至250℃、优选为160℃至190℃的温度下引发。

乙烯的自由基聚合或共聚在500巴(50MPa)至3000巴(300MPa)并且优选1200巴(120MPa)至3000巴(300MPa)的压力下进行。

单独的或与一种或多种另外的有机过氧化物组合的根据本发明的有机过氧化物可在反应器的一个点处或多个点处注入。因此，根据本发明的过氧化物引发剂体系可一次或多次注入到反应器中。

当根据本发明的过氧化物引发剂体系在反应器的多个点处注入时，该反应器称为多区域反应器，优选多区域高压釜反应器或多区域管式反应器。

更特别地，在反应器的多个点处注入的组合的情况下，可将根据本发明的有机过氧化物在各种配制物中以增加的浓度使用。以这种方式，根据本发明的有机过氧化物可在基于如上所定义的另外的有机过氧化物(一种或多种)的多种配制物中以不同的浓度配制，从而优化反应器中的乙烯的转化率。可将这些各种配制物注入到反应器的多个点中。

此外，在如上所述的有机过氧化物组合在反应器的多个点处注入(即多次注入)的情况下，可在反应器的一个点处注入根据本发明的有机过氧化物，并且可在反应器的一个或其它点处注入如上所述的另外的一种或多种有机过氧化物。在这种情况下，根据本发明的有机过氧化物和如上所述的另外的一种或多种有机过氧化物不配制在相同的组合物中，但是属于相同的过氧化物引发剂体系，以确保乙烯的聚合或共聚的完全。

当使用管式反应器时，优选在管式反应器的顶部处引入乙烯和任选的共聚单体(一种或多种)的混合物。将根据本发明的有机过氧化物或有机过氧化物的组合在引入乙烯和共聚单体(一种或多种)的混合物的位置之后，通过高压泵在反应器的顶部处注入。

可在反应器的至少一个其它点处注入乙烯和任选的共聚单体(一种或多种)的混合物，并且在该注入之后转而为根据本发明的有机过氧化物或如上所定义的有机过氧化物的组合的另一注入，这于是被称为多点注入技术。当使用多点注入技术时，优选以这样的方式注入所述组合：在反应器入口处注入的所述组合对所注入的所述组合的全部的重量比在10％和90％之间。

可使用的其它的用于高压管式聚合或共聚的方法是例如在US2006/0149004A1中或US2007/0032614A1中描述的那些。

也可使用高压釜反应器来实施乙烯和任选的共聚单体的高压自由基聚合或共聚。高压釜反应器通常由其中放置有搅拌器的圆筒形反应器组成。可将反应器分成多个彼此串联连接的区域。

根据本发明的方法优选在高压釜反应器中、尤其是在多区域反应器中实施。

有利地，在反应器中的停留时间在30和120秒之间。

当第一反应区域达到在150℃和200℃之间的温度时，也将根据本发明的有机过氧化物单独地或与一种或多种另外的有机过氧化物组合注入到该第一反应区域中。

在反应过程中，由于反应是放热的，因此温度可在150℃和320℃之间。如果反应器是多区域反应器，则尚未反应的乙烯和任选的共聚单体以及所形成的聚合物的物流然后通过随后的反应区域。

在每个反应区域中，可在160和190℃之间的引发温度下注入乙烯、任选的共聚单体和引发剂。引发后区域的温度在150和320℃之间。

反应器的压力的范围为500巴(50Mpa)至3000巴(300Mpa)、优选1200巴(120Mpa)至3000巴(300MPa)。

根据本发明的方法的目的是制备聚乙烯或基于乙烯的共聚物。

所述乙烯共聚物优选选自乙烯和丙烯酸酯(一种或多种)的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、基于乙烯和一种或多种α-或α,ω-烯烃单体的共聚物、基于乙烯和一氧化碳的共聚物、以及基于乙烯和不饱和环酐共聚单体的共聚物。

乙烯和丙烯酸酯的共聚物包含至少一种由乙烯获得的单元和至少一种由丙烯酸酯获得的单元。

丙烯酸酯尤其选自：(甲基)丙烯酸烷基酯、更特别是(甲基)丙烯酸C

烷基和芳基烷基可为线型或支化的，并且可含有1至30个碳原子、优选1至24个碳原子。

烷基和芳基烷基还可含有醚或硫醚官能团。

(甲基)丙烯酸烷基酯优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯、以及其混合物。

含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯优选选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯以及其混合物。

丙烯酸酯有利地选自(甲基)丙烯酸烷基酯、更特别是(甲基)丙烯酸C

丙烯酸酯更有利地选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、或其混合物，尤其是丙烯酸丁酯。

根据本发明的方法的目的优选是制备低密度聚乙烯(LDPE)或乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)。

根据本发明的方法的目的还更优选地是制备聚乙烯、优选低密度聚乙烯(LDPE)。

本发明还涉及通过以上方法获得的乙烯聚合物或共聚物。

本发明还涉及组合物，其包含：

(i)至少一种乙烯单体，

(ii)选自如上所述的半过氧缩醛、优选在大气压下的一分钟半衰期温度为125℃至160℃的半过氧缩醛的至少一种过氧化物，和

(iii)任选地，如上所述的不同于过氧化物(ii)的至少一种另外的有机过氧化物。

所述组合物可进一步包含适于在高压下通过自由基途径与乙烯共聚的一种或多种共聚单体。

所述共聚单体优选选自：不饱和羧酸的酯(或其盐)，羧酸的酸酐，乙烯基酯例如乙烯基乙酸酯或新戊酸酯乙酸酯，α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯，不饱和羧酸例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸，(甲基)丙烯酸的衍生物例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，乙烯基醚例如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚，以及乙烯基芳族化合物例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，或其混合物。

所述一种或多种共聚单体更优选选自不饱和羧酸的酯(或其盐)、乙烯基酯以及其混合物。

不饱和羧酸的酯优选选自：(甲基)丙烯酸烷基酯、更特别是(甲基)丙烯酸C

(甲基)丙烯酸烷基酯优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯。

所述一种或多种共聚单体更优选选自乙烯基醚，尤其是乙酸乙烯酯。

根据本发明的组合物使得能够获得聚乙烯或基于乙烯的共聚物。

优选地，根据本发明的组合物包含：

-至少一种乙烯单体，

-选自如上所定义的半过氧缩醛的一种或多种有机过氧化物，

-选自如上所定义的过氧缩醛的一种或多种另外的有机过氧化物。

所述组合物优选还包含选自以下的一种或多种另外的有机过氧化物：

-在大气压下的一分钟半衰期温度低于如上所定义的半过氧缩醛的该半衰期温度，或在如上所定义的多种半过氧缩醛的情况下，低于该多种半过氧缩醛中的具有最低的在大气压下的一分钟半衰期温度的半过氧缩醛的该半衰期温度的过氧化物，

-在大气压下的一分钟半衰期温度高于如上所定义的半过氧缩醛的半衰期温度，或在如上所定义的多种半过氧缩醛的情况下，高于该多种半过氧缩醛中的具有最高的在大气压下的一分钟半衰期温度的半过氧缩醛的该半衰期温度的过氧化物，

-能够在160℃至190℃的温度下在高压下引发乙烯的自由基聚合或共聚的过氧酯，

-能够在高于220℃的温度下在高压下引发乙烯的自由基聚合或共聚的有机过氧化物，

-以及其混合物。

“至少一种乙烯单体”意指所述组合物包含至少乙烯单体，以及任选地包含如上所定义的其它共聚单体。

以下实施例用于说明本发明，但是本质上不是限制性的。

实施例

在以下的实施例中，一方面用过氧-2-乙基己酸叔丁酯(

过氧化物(1)和参考过氧化物是两种能够在160℃至190℃的温度范围(称为中等温度范围)内在高压下引发乙烯的自由基反应的有机过氧化物。

在该对比实施例中，参考过氧化物用过氧化物(1)等重量(weight for weight)替代。

参考过氧化物具有35℃的自加速放热分解温度(SADT)，这意味着其必须在5-10℃附近的温度下的冷环境中存储，以及在运输其时必须采取特别的预防措施。

就其本身而言，过氧化物(1)具有60℃的自加速放热沉积温度(SADT)，从而允许其在环境温度下存储和运输。

在高压釜类型的435ml高压搅拌间歇反应器中，注入乙烯，直到达到1800巴的压力，即大约207g。搅拌是以1000rpm(转数/分钟)。通过放置在反应器壁中的加热棒将初始温度建立为160℃的反应器壁温度。

将过氧化物(过氧化物(1)和参考过氧化物)分别在庚烷中稀释，然后注入到反应器中。

还使用了转移剂丙醛，以限制分子质量和反应器的结垢。

因此，在反应器的上游并且在低温下，将每种有机过氧化物(过氧化物(1)和参考过氧化物)在庚烷和丙醛中稀释，以便在进入到反应器中之前不引发反应。然后使用高压泵将每种混合物注入到反应器中。一旦在160℃的初始温度下注入过氧化物，触发聚合。

在自由基聚合反应期间，确定在将每种过氧化物引入到反应器中之后并且对应于乙烯的聚合的放热的热演化曲线。该放热曲线对应于自由基反应的动力学。

该放热曲线通过温度最大值，其被称为所获得的最高温度并且记录为Tmax。

对于给定添加水平而言，确定Tmax以及获得该Tmax的速率。

反应一直进行到最终温度回到与初始温度相同的水平的值为止。

然后将反应器减压，并且收取树脂以测量过氧化物的比消耗。

在上述操作条件(初始温度＝160℃并且压力＝1800巴)下，对于两种过氧化物(参考过氧化物过氧-2-乙基己酸叔丁酯(

这些Tmax值是根据几乎(virtually)叠加的动力学曲线获得的，并且在用根据本发明的TAPMC情况下Tmax的略微较慢获得是由于以下事实：用该过氧化物获得的Tmax较高：243℃，相比之下，对于参考为214℃，尽管按重量计的添加水平几乎相同。

还对于两种自由基聚合来测量过氧化物(1)和参考过氧化物的比消耗，其使用相同的添加水平并且使得能够获得所述过氧化物各自的最高温度Tmax，即230℃和205℃，而初始温度仍为160℃。

[表1]

根据该实施例，发现，当使用单一引发剂时，就商业过氧化物(即，未稀释的过氧化物)而言，使用过氧化物(1)(TAPMC)，相对于参考过氧化物(

在以下的实施例中，用两种有机过氧化物共混物进行在高压下的乙烯的自由基聚合，所述两种有机过氧化物共混物分别含有：一种中等范围的操作温度的过氧化物(来自实施例1的过氧化物(1)或参考过氧化物)，其与如上所述的反应性更高的有机过氧化物以及另一种反应性更低的有机过氧化物组合。

因此，用以下过氧化物引发剂体系进行在高压下的乙烯的两种自由基聚合：

-三元共混物1：过氧新戊酸叔丁酯(

-三元共混物2：过氧新戊酸叔丁酯(

在三元共混物2中，参考过氧化物用过氧化物(1)等重量替代。

对于这两种三元共混物的每一种而言，三种过氧化物(Lup11/Lup26/Lup270和Lup11/TAPMC/Lup270)以其商业展示物计的质量比率在所有情况下均为2:1:1。

仅有

三元共混物1被称为参考共混物。

在与实施例1相同的间歇反应器中进行两种自由基聚合。

但是，借助于所述三元共混物，在1800巴下的乙烯进料的初始温度建立在145℃的较低初始温度下，其中反应性最高的有机过氧化物决定了在比实施例1更低的初始温度下运行。

如实施例1中那样，在第一阶段中就有机过氧化物而言在相同的总添加水平下测试了含有TBO的三元参考共混物和含有过氧化物(1)的共混物2，以判断动力学(检查反应放热爬升斜率和作为时间的函数所获得的Tmax)。

最大温度的获得

如实施例1中那样，动力学曲线显示出非常相似的放热斜率，对于三元参考共混物在12.3秒内获得Tmax，但是对于采用TAPMC代替

再一次地，在获得Tmax的时间方面的差异是由于以下事实：对于过氧化物(1)，Tmax为256℃，而对于三元参考共混物为249℃，尽管以纯净形式表示的过氧化物的总添加水平为91ppm重量，而对于三元参考为113ppm重量。

还在两个最高温度Tmax(即250℃和240℃)下，对于每种共混物以145℃的初始温度，测量了两种三元共混物中所涉及的过氧化物的总量的比消耗。

[表2]

根据该实施例，发现，当三元共混物是具有包括比过氧化物(1)(其根据本发明替代了

在以下的实施例中，用两种有机过氧化物共混物进行在高压下的乙烯的自由基聚合，所述两种有机过氧化物共混物分别含有：一种中等范围的操作温度的过氧化物(来自实施例1的过氧化物(1)或参考过氧化物)，其与如上所述的反应性更高的有机过氧化物和另一种反应性更低的有机过氧化物组合。

因此，用以下过氧化物引发剂体系进行在高压下的乙烯的两种自由基聚合：

-三元共混物3：过氧新戊酸叔丁酯(

-三元共混物4：过氧新戊酸叔丁酯(

在两种三元共混物中，参考过氧化物(

对于两种共混物的每一种而言，三种过氧化物(

三元共混物3中的纯过氧化物的质量比率按照上述顺序计分别为1.5/1/1，并且三元共混物4中的纯过氧化物的质量比率为1.5/1/0.5。

三元共混物3对应于基于过氧酯的常规过氧化物引发剂体系，并且在下文中对应于参考共混物。

这两种自由基聚合在与实施例2相同的间歇反应器中并且在相同的条件下进行，这意味着在1800巴下的乙烯进料的初始温度建立在145℃的初始温度下。

如实施例1中那样，对于每个聚合反应确定自由基反应的放热曲线、获得的最高温度和过氧化物的比消耗。因此，对于每种三元共混物比较了乙烯的聚合的特性。

对于每种共混物确定的动力学曲线显示出非常相似的放热斜率，对于三元参考共混物(三元共混物3)在12.3秒内获得Tmax，并且对于三元共混物4在11.7秒内获得Tmax。

然而，尽管相对于对于三元共混物3而言的113ppm，对于三元共混物4而言参与自由基聚合的过氧化物的总量低得多(以纯过氧化物表示为48ppm)，但是用共混物4获得的最高温度(Tmax)为256℃，而对于参考共混物为249℃。

该差异表明在使用根据本发明的共混物4的情况下，在所参与的过氧化物的总量较小的情况下，树脂(聚合物)的产量更高。

在该实施例中，在保持相同的初始条件(初始温度＝145℃并且压力为1800巴)并且使用参考共混物(三元共混物3)和共混物4的情况下，通过改变过氧化物(仍然为上述比率(商业有机过氧化物的重量比为2/1/1))的总浓度，将实施例3中所述的实验重复多次。

在所有情况下，当在测试的共混物内过氧化物的总浓度增加时，最高温度Tmax更大。然而，相对于参考共混物3，包含过氧化物(1)/过氧化物(2)配对的三元共混物4得到更高的Tmax，因此得到更高的聚合物产量。当使用按重量计的总量相同的过氧化物时，在以其商业配方表示的按重量计20至130ppm的总过氧化物浓度范围内，观察到的差异为约20℃。

对于相同的总浓度的所参与的过氧化物，三元共混物4的总比消耗比三元共混物3的总比消耗低至少35％。

还在两个最高温度Tmax(即240℃和250℃)下，以145℃的初始温度，测量了在实施例3中描述的两种三元共混物中所涉及的过氧化物的总量的比消耗。

下表中的过氧化物的总量以在其商业稀释物中的过氧化物的ppm重量表示(对于

[表3]

[表4]

根据该实施例，发现，对于在反应器的给定区域中获得的相同的最高温度Tmax，根据本发明的三元共混物显示出更好的自由基引发性能，不仅从比消耗降低大约50％来看，而且还从转换率来看。实际上，通过根据本发明的三元共混物，使得能够获得最高温度的过氧化物的商业量降低了至少了45％。