一种聚离子液体功能化MOFs材料的制备及其在合成异胡薄荷醇中的应用

摘要

本发明涉及一种聚离子液体功能化MOFs材料（UiO‑66）的制备及其在合成异胡薄荷醇中的应用，属于复合材料技术领域。本发明利用含羧酸基团的咪唑为聚离子液体单体，采用热溶剂法将其与UiO‑66结合后聚合再离子交换，成功合成了聚咪唑离子液体功能化MOFs材料(UiO‑PIL)。该材料在香茅醛合成异胡薄荷醇反应中，在绿色温和的条件下，表现出优异的催化性能，与UiO‑66相比催化性能大幅度提升。

说明书

技术领域

本发明属于复合材料合成技术领域，具体涉及一种聚离子液体功能化MOFs材料的制备方法以及在香茅醛合成异胡薄荷醇反应中的应用。

背景技术

薄荷醇是一种重要的芳香化学品，可应用于食品、医药、日用品等行业，近年来其需求量不断增加。目前市场上的薄荷醇主要来源于天然提纯分离，由于气候及地理等限制，导致天然提纯薄荷醇产量不稳定。与此相比，人工合成的薄荷醇经济性更高，稳定性更好，更能满足市场需求，具有很大的优势。而异胡薄荷醇是人工合成薄荷醇的重要中间体，因此香茅醛环化制备异胡薄荷醇是合成薄荷醇关键的一步，而催化剂的选取是影响异构化反应结果的关键因素。有报道称如硅藻土、SiO

金属有机框架材料（MOFs）是一种新型的功能化晶体复合材料。其具有孔隙率高、比表面积大等优点，可以通过选择不同的金属离子和有机配体，从而调控自身的网络拓扑结构。MOFs材料的种种优势，使其在催化领域受到了越来越多的关注。

聚离子液体（PIL）是指由离子液体单体聚合生成的，在重复单元上具有阴、阳离子基团的一类离子液体聚合物，兼具离子液体和聚合物的优良性能。功能化聚离子液体是由功能化离子液体发展而来, 并且克服了离子液体的流动性。该类研究着眼于结构可控性质，设计合成具有特殊性能的、稳定的、功能化材料。近年来已经在高分子化学、电化学、材料科学及能源科学等领域得到广泛应用。

Frederik课题组合成了一系列改性UiO-66材料催化香茅醛合成异胡薄荷醇，其中未改性的UiO-66材料以甲苯为溶剂，100℃反应24h，异胡薄荷醇产率仅达到23%。经过氨基、硝基、甲基等基团修饰的UiO-66材料以甲苯为溶剂，100℃反应24h最高产率仅为81%。而本发明利用聚离子液体的可离子交换性，采用热溶剂法，先将聚离子液体单体与UiO-66中金属配位再聚合后离子交换，将合成的聚离子液体功能化MOFs材料应用关于香茅醛合成异胡薄荷醇中，乙醇为溶剂，室温下反应1~2h既可达到90%以上的产率，具有优异的催化性能。

发明内容

本发明目的在于提供一种可以在绿色温和环境下催化香茅醛合成异胡薄荷醇的聚离子液体功能化MOFs材料的合成方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种聚离子液体功能化MOFs材料的制备方法：以含羧基咪唑为聚离子液体单体，利用聚离子液体既可以进行离子交换，同时其自带的羧基基团可以与MOFs金属簇配位结合的特性，采用热溶剂法将聚离子液体单体嵌入到MOFs材料中后再聚合和离子交换，合成聚离子液体功能化MOFs材料(UiO-PIL)。具体合成步骤为：

（1）将羧基咪唑，氯化锆和羧酸配体按一定的比例溶解于DMF中，加入冰乙酸并超声30 min，于110℃~130℃下晶化一定的时间，洗涤，干燥即得聚离子液体功能化MOFs材料前驱体；

（2）将上述所得前驱体与环氧氯丙烷在一定温度下聚合一定时间，再进行离子交换，洗涤，干燥即得聚离子液体功能化MOFs材料。

上述步骤（1）中的羧基咪唑为咪唑-2-甲酸、咪唑-4-甲酸、咪唑-4,5-二羧酸、苯并咪唑-4-羧酸、1-甲基-4咪唑甲酸中的一种。

上述步骤（1）中的氯化锆和羧酸配体的摩尔比为1.0：0.5~2.0，羧基咪唑与

羧酸配体用量的摩尔比为0.5~5.0：1.0。

上述步骤（1）中的反应时间为24~48 h。

上述步骤（1）中的羧酸配体为对苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸和均苯三甲酸中的一种。

上述步骤（2）中的聚合温度为45~85℃。

上述步骤（2）中的聚合时间为24~96h。

上述步骤（2）中进行离子交换的离子为Cu

上述步骤（2）中的离子交换时间为12~24h。

将所合成材料应用于香茅醛合成异胡薄荷醇反应，其方法如下：将聚离子液体功能化MOFs材料加入到溶剂中，在室温下搅拌，与香茅醛反应1~2h 。

本发明的有益效果在于：

本发明提供了一种聚离子液体功能化MOFs材料的合成方法。本发明制备的聚离子液体功能化MOFs材料在香茅醛合成异胡薄荷醇反应中，室温条件下搅拌1~2h既可达到90%以上的产率，具有优异的催化性能。

附图说明

图1为UiO及UiO-PIL的XRD图；

图2为UiO及UiO-PIL的红外光谱图；

图3为UiO及UiO-PIL的扫描电镜图，其中（a）UiO、（b）UiO-PIL；

图4为UiO及UiO-PIL的孔径分布图。

具体实施方法

通过以下具体的实施例对本发明作进一步的阐述。但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

（1）UiO材料的制备

将0.6mmol咪唑-4,5-二羧酸、1.2 mmol对苯二甲酸和1.2 mmol 氯化锆均匀分散于42mL的DMF中，然后加入3 mL 冰乙酸并超声，然后倒入100 mL聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，130℃条件下晶化24 h。降至室温后，离心分离，分别使用DMF清洗两遍、甲醇清洗五遍，烘干所得固体粉末即为UiO材料。

（2）UiO-prePIL材料的制备

将0.12 mmol UiO材料分散于乙醇中，加入0.06mmol环氧氯丙烷，80℃聚合72h。降至室温后，离心分离，用乙醇洗五次，烘干后所得固体粉末既为UiO-prePIL。

（3）UiO-PIL材料的制备

将0.06mmol UiO-prePIL分散于乙醇中，加入0.06mmol氯化锆，40℃交换12h。反应结束离心分离，分别用乙醇和乙酸乙酯清洗三遍，烘干所得固体粉末即为UiO-PIL材料。

图1是本实施例所制复合材料的XRD图，其中UiO-PIL（10）、UiO-PIL（20）、UiO-PIL（30）分别对应配体对苯二甲酸和咪唑4,5-咪二羧酸配比为2:1、1:1、1:5的UiO-PIL材料。UiO-PIL材料的XRD图中可以看出，聚离子液体功能化对该材料的晶型影响不大。UiO-PIL材料在7.36°、8.48°、12.04°，14.15°，17.08°，22.25°，25.68°，33.12°出现衍射峰，这些衍射峰也与UiO-66相对应，说明该MOFs材料属于UiO-66。

图2是本实施例所制复合材料的红外光谱图。由图2可以看出，UiO-PIL相比于UiO在1560cm

图3为本实施例所制复合材料的扫描电镜图。由图3可以看出UiO与UiO-PIL均为片状结构与UiO-66的八面体晶型结构差异较大，推测这是因为羧基咪唑的加入，与羧酸配体产生竞争作用，从而改变了UiO-66材料的形貌。

图4是本实施例所制复合材料的孔径分布图。由图4可以看出UiO材料既含有微孔又含有介孔。而聚离子液体的引入仅堵塞了部分的微孔部分，但是未明显影响具有主要催化性能的介孔部分。

应用：取0.05g 所合成材料，分散在3ml乙醇溶液中，加入0.5g香茅醛，25℃下反应2h。经测定，在上述反应条件下，异胡薄荷醇产率为91.23%。

实施例2

应用：取0.05g 实施例1合成材料，分散在3ml乙醇溶液中，加入0.5g香茅醛，30℃下反应2h。经测定，在上述反应条件下，异胡薄荷醇产率为92.67%。

实施例3

（1）UiO材料的制备

将0.6mmol咪唑-4,5-二羧酸、1.2 mmol对苯二甲酸和1.2 mmol 氯化锆均匀分散于42mL的DMF中，然后加入3 mL 冰乙酸并超声，然后倒入100 mL聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，130℃条件下晶化24 h。降至室温后，离心分离，分别使用DMF清洗两遍、甲醇清洗五遍，烘干所得固体粉末即为UiO材料。

（2）UiO-prePIL材料的制备

将0.12 mmol UiO材料分散于乙醇中，加入0.06mmol环氧氯丙烷，80℃聚合72h。降至室温后，离心分离，用乙醇洗五次，烘干后所得固体粉末既为UiO-prePIL。

（3）UiO-PIL材料的制备

将0.06mmol UiO-prePIL分散于乙醇中，加入0.06mmol氯化铁，40℃交换12h。反应结束离心分离，分别用乙醇和乙酸乙酯清洗三遍，烘干所得固体粉末即为UiO-PIL(10)材料。

应用：取0.05g 所合成材料，分散在3ml乙醇溶液中，加入0.5g香茅醛，25℃下反应2h。经测定，在上述反应条件下，异胡薄荷醇产率为86.43%。

实施例4

（1）UiO材料的制备

将0.9mmol咪唑-4,5-二羧酸、0.9 mmol对苯二甲酸和1.2 mmol 氯化锆均匀分散于42mL的DMF中，然后加入3 mL 冰乙酸并超声，然后倒入100 mL聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，130℃条件下晶化24 h。降至室温后，离心分离，分别使用DMF清洗两遍、甲醇清洗五遍，烘干所得固体粉末即为UiO材料。

（2）UiO-prePIL材料的制备

将0.12 mmol UiO材料分散于乙醇中，加入0.06mmol环氧氯丙烷，80℃聚合72h。降至室温后，离心分离，用乙醇洗五次，烘干后所得固体粉末既为UiO-prePIL。

（3）UiO-PIL材料的制备

将0.06mmol UiO-prePIL分散于乙醇中，加入0.06mmol氯化锆，40℃交换12h。反应结束离心分离，分别用乙醇和乙酸乙酯清洗三遍，烘干所得固体粉末即为UiO-PIL(30)材料。

应用：取0.05g所合成材料，分散在3ml乙醇溶液中，加入0.5g香茅醛，25℃下反应2h。经测定，在上述反应条件下，异胡薄荷醇产率为88.26%。

实施例5

（1）UiO材料的制备

将1.2mmol咪唑-4,5-二羧酸、0.6mmol对苯二甲酸和1.2 mmol 氯化锆均匀分散于42mL的DMF中，然后加入3 mL 冰乙酸并超声，然后倒入100 mL聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，130℃条件下晶化24 h。降至室温后，离心分离，分别使用DMF清洗两遍、甲醇清洗五遍，烘干所得固体粉末即为UiO材料。

（2）UiO-prePIL材料的制备

将0.12 mmol UiO材料分散于乙醇中，加入0.06mmol环氧氯丙烷，80℃聚合72h。降至室温后，离心分离，用乙醇洗五次，烘干后所得固体粉末既为UiO-prePIL。

（3）UiO-PIL材料的制备

将0.06mmol UiO-prePIL分散于乙醇中，加入0.06mmol氯化铁，40℃交换12h。反应结束离心分离，分别用乙醇和乙酸乙酯清洗三遍，烘干所得固体粉末即为UiO-PIL(50)材料。

应用：取0.05g所合成材料，分散在3ml乙醇溶液中，加入0.5g香茅醛，25℃下反应2h。经测定，在上述反应条件下，异胡薄荷醇产率为84.90%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。