有机无机杂化改性MS密封胶的制备及其应用

摘要

本发明公开了一种有机无机杂化改性MS密封胶的制备及其应用，涉及密封胶技术领域。该密封胶的制备包括：S1：对无机填料进行干燥处理；S2：取MS树脂、山茶籽油或姜油、特丁基对苯二酚、部分乙烯基三甲氧基硅烷，机械搅拌，抽真空、加热反应；加入步骤S1干燥后的无机填料、聚酰胺蜡及部分乙烯基三甲氧基硅烷，高速搅拌；S3：接着降温后加入辛酸亚锡、硅烷偶联剂和剩余的乙烯基三甲氧基硅烷，减压抽真空，搅拌、出料、密封即得密封胶。本发明提供制备方法简洁，采用的均为无毒无害的化学产品制作；制得的密封胶具有优异的粘结性、耐高温性能，且弹性好、耐水性能突出；使用效果好，便于推广及使用。

说明书

技术领域

本发明属于密封胶技术领域，具体涉及有机无机杂化改性MS密封胶的制备及其应用。

背景技术

密封胶是指引随密封面形状而变形，不易流淌，有一定粘结性的密封材料，是用来填充构形间隙、以起到密封作用的胶粘剂，具有防泄漏、防水、防振动及隔音、隔热等作用，通常以沥青物、天然树脂或合成树脂、天然橡胶或合成橡胶等干性或非干性的粘稠物为基料，配合滑石粉、白土、炭黑、钛白粉和石棉等惰性填料，再加入增塑剂、溶剂、固化剂、促进剂等制成，密封胶的功能有很多，更具不同的功能会有这不同配方及制备的方法，目前市面上存在的密封胶，其产品质量并不好，弹性差，同时使用时间久后，容易变形，特别是在一些特种设备上，如果使用此类的密封胶，并不能保证机体的强度，很难达到预期的效果。

MS密封胶因其优越的性能得到越来越多的关注，传统MS密封胶所用到的增塑剂一般是邻苯二甲酸酯类，我国的消耗量近百万吨，其中邻苯甲酸二辛酯是最主要的一种产品。但是在密封胶固化过程中会产生VOC挥发性有机物，而我国每年很多人由于装修污染导致患了各种癌症有证据表明和VOC密切相关。如今我国对于环境污染的监察力度越来越大，这类增塑剂势必要被更加环保的材料替代。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机无机杂化改性MS密封胶的制备及其应用，该密封胶具有优异的力学性能，拉伸强度高、弹性好、粘结性能优异，且具有良好的耐水性，固化速度快，耐高温性能突出。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

本发明公开了山茶籽油和/或姜油与特丁基对苯二酚在改性MS密封胶中的应用。山茶籽油和/或姜油具有诸多不同的活性官能团，热稳定好，采用其作为MS密封胶的增塑剂，和MS树脂具有良好的相容性，与特丁基对苯二酚复配，使得制得的密封胶具有优异的力学性能，有效提升其拉伸强度和弹性；且增强密封胶的热稳定性，具有优异的耐高温性能。除此之外，山茶籽油和/或姜油的存在还可以显著提升密封胶的耐水性能及固化速度，增强粘结性，提升密封胶的质量。本发明制备方法简洁，原料配比合理，采用的均为无毒无害的化学产品制作，制备的密封胶，使用效果好，便于推广及使用。

一种有改性MS密封胶的制备及其应用，包括：MS树脂，山茶籽油和/或姜油，特丁基对苯二酚。

优选地，改性MS密封胶还包括无机填料，上述无机填料包括，按重量份计，20～30份活性纳米碳酸钙、2～5份天青石粉、1～3份钛白粉。

优选地，无机填料组分还包括2～4重量份的透闪石粉和角闪石粉(两者重量份比为1：1.2～1.5)。透闪石粉和角闪石粉的加入，与其他无机组分复配，协同作用可有效提升密封胶的硬度，进一步增强其拉伸强度，且可保证高弹性，有效改善密封胶的力学性能；同时，加入透闪石粉和角闪石粉可显著提升密封胶的耐水性能，且可进一步提升其固化速度，改善产品品质。

优选地，改性MS密封胶原料组分包括：按重量份计，90～100份MS树脂，40～60份山茶籽油和/或姜油，0.4～1份特丁基对苯二酚，90～120份无机填料，8～12份聚酰胺蜡，4～6份硅烷偶联剂，3～5份辛酸亚锡，2～5份乙烯基三甲氧基硅烷。

上述改性MS密封胶的制备方法，包括：

S1：对无机填料进行干燥处理；

S2：取MS树脂、山茶籽油或姜油、特丁基对苯二酚、部分乙烯基三甲氧基硅烷，机械搅拌，抽真空、加热反应；加入步骤S1干燥后的无机填料、聚酰胺蜡及部分乙烯基三甲氧基硅烷，高速搅拌；

S3：接着降温后加入辛酸亚锡、硅烷偶联剂和剩余的乙烯基三甲氧基硅烷，减压抽真空，搅拌、出料、密封即得密封胶。

优选地，步骤S2中反应温度为65～70℃，反应时间1～2h。

优选地，乙烯基三甲氧基硅烷分三次加入，每次加入量为总量的1/3。

优选地，步骤S3中温度降至38～42℃。

本发明还公开了一种有机无机杂化改性MS密封胶在建筑行业、机械制造行业或汽车行业的用途。

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明在制备密封胶过程中加入山茶籽油和/或姜油，其可作为MS密封胶的增塑剂，与特丁基对苯二酚复配，有效提升其拉伸强度和弹性，改善密封胶的力学性能；且可增强密封胶的热稳定性，具有优异的耐高温性能。除此之外，山茶籽油和/或姜油的存在还可以显著提升密封胶的耐水性能及固化速度，粘结性能显著提升，进而提升密封胶的质量。透闪石粉和角闪石粉的加入，与其他无机组分复配，协同作用可有效提升密封胶的硬度，进一步增强其拉伸强度；同时，加入透闪石粉和角闪石粉可显著提升密封胶的耐水性能，且可进一步提升其固化速度，改善产品品质。本发明制备方法简洁，原料配比合理，采用的均为无毒无害的化学产品制作，制备的密封胶，使用效果好，便于推广及使用。

因此，本发明提供了一种有机无机杂化改性MS密封胶的制备及其应用，该密封胶具有优异的力学性能，拉伸强度高、弹性好、粘结性能优异，且具有良好的耐水性，固化速度快，耐高温性能突出。

附图说明

图1为本发明试验例1中红外测试结果；

图2为本发明试验例1中热重分析测试结果示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：

实施例1：

一种有机无机杂化改性MS密封胶，原料组成包括：按重量份计，100份MS树脂，40份山茶籽油、0.5份特丁基对苯二酚，120份无机填料，12份聚酰胺蜡，6份硅烷偶联剂，5份辛酸亚锡，5份乙烯基三甲氧基硅烷。其中，无机填料包括：按重量份计，30份活性纳米碳酸钙、5份天青石粉、3份钛白粉。

上述改性MS密封胶的制备：

S1：将无机填料在烘箱中干燥10h；

S2：启动行星搅拌机，依次加入MS树脂、山茶籽油、特丁基对苯二酚、1/3的乙烯基三甲氧基硅烷，关釜抽真空，在70℃下反应搅拌1.5h；停机开釜，加入干燥好的填料和聚酰胺蜡及1/3的乙烯基三甲氧基硅烷，关釜高速搅拌和分散0.5h；

S3：最后降温至40℃左右，加入辛酸亚锡、硅烷偶联剂和剩余的乙烯基三甲氧基硅烷，减压抽真空，中等搅拌速度搅拌20min，迅速出料密封，制得密封胶。

实施例2：

一种有机无机杂化改性MS密封胶，原料组成包括：按重量份计，94份MS树脂，48份山茶籽油、0.4份特丁基对苯二酚，102份无机填料，9份聚酰胺蜡，5份硅烷偶联剂，4份辛酸亚锡，3份乙烯基三甲氧基硅烷。其中，无机填料包括：按重量份计，24份活性纳米碳酸钙、3份天青石粉、2份钛白粉。

一种有机无机杂化改性MS密封胶的制备与实施例1相同。

实施例3：

一种有机无机杂化改性MS密封胶，原料组成包括：按重量份计，96份MS树脂，54份山茶籽油、0.8份特丁基对苯二酚，112份无机填料，11份聚酰胺蜡，5份硅烷偶联剂，3份辛酸亚锡，5份乙烯基三甲氧基硅烷。其中，无机填料包括：按重量份计，22份活性纳米碳酸钙、4份天青石粉、1份钛白粉。

一种有机无机杂化改性MS密封胶的制备与实施例1相同。

实施例4：

一种有机无机杂化改性MS密封胶，原料组成包括：按重量份计，100份MS树脂，40份姜油、0.5份特丁基对苯二酚，120份无机填料，12份聚酰胺蜡，6份硅烷偶联剂，5份辛酸亚锡，5份乙烯基三甲氧基硅烷。其中，无机填料包括：按重量份计，30份活性纳米碳酸钙、5份天青石粉、3份钛白粉。

一种有机无机杂化改性MS密封胶的制备与实施例1相同。

实施例5：

一种有机无机杂化改性MS密封胶，原料组成包括：按重量份计，95份MS树脂，50份姜油、0.6份特丁基对苯二酚，108份无机填料，9份聚酰胺蜡，4份硅烷偶联剂，4份辛酸亚锡，3份乙烯基三甲氧基硅烷。其中，无机填料包括：按重量份计，25份活性纳米碳酸钙、3份天青石粉、1份钛白粉。

一种有机无机杂化改性MS密封胶的制备与实施例1相同。

实施例6：

一种有机无机杂化改性MS密封胶，原料组成包括：按重量份计，98份MS树脂，52份姜油、0.5份特丁基对苯二酚，100份无机填料，8份聚酰胺蜡，5份硅烷偶联剂，3份辛酸亚锡，5份乙烯基三甲氧基硅烷。其中，无机填料包括：按重量份计，27份活性纳米碳酸钙、4份天青石粉、2份钛白粉。

一种有机无机杂化改性MS密封胶的制备与实施例1相同。

实施例7：

一种有机无机杂化改性MS密封胶与实施例1的不同之处在于：无机填料组分中加入2.5重量份的透闪石粉和角闪石粉(两者重量份比为1：1.2)。

一种有机无机杂化改性MS密封胶的制备与实施例1相同。

实施例8：

一种有机无机杂化改性MS密封胶与实施例4的不同之处在于：无机填料组分中加入2.5重量份的透闪石粉和角闪石粉(两者重量份比为1：1.2)。

实施例9：

一种有机无机杂化改性MS密封胶，原料组成包括：按重量份计，100份MS树脂，20份山茶籽油、20份山茶籽油、0.5份特丁基对苯二酚，120份无机填料，12份聚酰胺蜡，6份硅烷偶联剂，5份辛酸亚锡，5份乙烯基三甲氧基硅烷。其中，无机填料包括：按重量份计，30份活性纳米碳酸钙、5份天青石粉、3份钛白粉。

一种有机无机杂化改性MS密封胶的制备与实施例1相同。

对比例1：

一种有机无机杂化改性MS密封胶与实施例1的不同之处在于：用蓖麻油代替山茶籽油。

一种有机无机杂化改性MS密封胶的制备与实施例1相同。

对比例2：

一种有机无机杂化改性MS密封胶与实施例1的不同之处在于：用聚醚330代替山茶籽油。

一种有机无机杂化改性MS密封胶胶的制备与实施例1相同。

对比例3：

一种有机无机杂化改性MS密封胶与实施例1的不同之处在于：用PPG3000代替山茶籽油。

一种有机无机杂化改性MS密封胶的制备与实施例1相同。

试验例1：

1、红外光谱测定(FT-IR)

将样品在恒温干燥箱中除水处理后，取少量样品与溴化钾在玛瑙研钵中混合均匀、研磨和压片后，放置在TENSOR 27型红外光谱仪上进行测试，其中扫描波数范围为4000～500cm

对实施例1制得的密封胶固化7d后进行上述测试，结果如图1所示。从图中可以看出，山茶籽油红外图谱中，2970和2871cm

2、热重分析(TG)

实验采用美国TA公司的TGAR 5000IR进行热稳定性分析。实验中样品的质量为10mg左右，在氮气气氛条件下，气流速率为20mL/min，升温速率是20℃/min，温度最高升到900℃。

对对比例1和实施例1制得的密封胶进行上述测试，结果如图2所示。从图中分析可知，密封胶的热分解分为两个阶段，且第一阶段损失的质量在38～40％，第二阶段损失的质量大约是18～20％。实施例1制得密封胶第一阶段热分解温度在440℃左右，明显高于对比例1的400℃，且第二阶段热分解温度在810℃左右，高于对比例1的780℃；以上结果表明山茶籽油或姜油的存在可有效提升密封胶的耐热性能，本发明制得的密封胶具有优异的耐高温性能。

试验例2：

1、硬度测试

将密封胶注入圆形塑料盖中且深度在6～8mm，表面用刮刀整理平整，在标准条件下完全固化后用邵A硬度计测试其硬度。

2、拉伸强度测试

样条的制备：向尺寸标准的哑铃型聚四氟乙烯模具中注入密封胶，为防止有气泡产生需要多次用刮刀填充模具中空闲的部分，也可以放在真空烘箱中常温下抽0.5～1h。然后标准条件下固化7d，用万能拉力机测试其拉伸强度，每个样品测试五次取平均值。

3、弹性测试

冲击回弹性测试标准为GB/T 1681-2018；测试仪器为台湾高铁科技股份有限公司的GT-7042-RE型橡胶回弹性试验机，试样厚度为12±0.5mm。

对对比例1～3、实施例1～9制得的密封胶进行上述三项测试，结果如表1所示：

表1力学性能测试结果

从表1中分析可知，实施例1制得和实施例4的密封胶的硬度和对比例1～3的无显著差异，且实施例9制得效果与实施例1无显著差异，而拉伸强度和回弹性则明显高于对比例1～3，与实施例9相当，表明山茶籽油和/或姜油的存在可有效提升密封胶的拉伸强度，在保证硬度的同时提升密封胶的弹性，进而改善材料的力学性能。实施例7的硬度要高于实施例1，实施例8的高于实施例4，表明透闪石粉和角闪石粉的存在可有效提升密封胶的硬度；且其拉伸强度也要高于实施例1，表明透闪石粉和角闪石粉的加入起到协同增强的作用；且在硬度提升的同时依然保持良好的弹性。

4、拉伸剪切强度测试(粘结性能)

按照GB/T 7124-2008标准，把两块长宽分别为100mm和25mm的不锈钢板材用砂纸打磨(木材不用打磨)，然后用乙醇溶液清洗干净放在100℃的烘箱中干燥2h。把制备好的密封胶涂敷在基材表面，最后用两者搭接，其粘度大小为25mm×25mm，胶层厚度为1mm左右。标准条件下固化7d，用万能拉力机测试拉伸剪切强度。

对对比例1～3、实施例1～6、实施例9进行上述测试，结果如表2所示：

表2密封胶的拉伸剪切强度测试结果

从表2中分析可知，实施例1和实施例4制得的密封胶的拉伸剪切强度明显高于对比例1～3，且在不锈钢和木材表面的拉伸剪切强度均较高，实施例9的效果与实施例1相当，表明山茶籽油和/或姜油的存在可有效提升密封胶的粘结性能。

4、固化速度

固化速度在楔形凹槽中进行，首先测试前在凹槽内喷入适量的脱模剂；然后从凹槽的最底处注入制备好的密封胶，小心不要有空余的地方使空气进入，然后刮掉多余的部分，在标准实验条件下固化24h；然后从凹槽的最高处慢慢将固化后的胶揭开，一直到出现未固化的密封胶为止。用尺子测量从凹槽最高处到此处的距离，最终算出固化速度，单位是mm/24h。

对对比例1～3、实施例1～9进行上述测试，结果如表3所示：

表3密封胶固化深度测试结果

从表3中可以看出，实施例1和实施例4制得的密封胶24h固化深度均＞5.5mm，明显高于对比例1～3，且与实施例9效果相当，表明山茶籽油和/或姜油的存在可有效提升密封胶的固化速度，达到建筑上的施工标准，且在施工过程中的胶层≤5.5mm时，一天内就可以完全固化。实施例7制得密封胶24h的固化深度明显高于实施例1，实施例8高于实施例4，表明透闪石粉和角闪石粉的加入进一步提升密封胶的固化速度，提升产品的品质，扩大应用范围。

耐水性能测试

将密封胶样品固化7d后，置于水中浸泡7d，测试其拉伸强度。对对比例1～3、实施例1实施例4和实施例7～9制得的密封胶进行上述测试，结果如表4所示：

表4密封胶的耐水性能

从表4中分析可知，实施例1、实施例4制得密封胶浸水后的拉伸强度降低率为22.5％和23.4％，明显低于对比例1的36.1％、对比例2的61.7％和对比例3的59.3％，与实施例9的降低率20.29％效果相当，表明山茶籽油和/或姜油的存在可显著提升密封胶的耐水性能。实施例7制得的密封胶浸水后的拉伸强度降低率仅为10.2％，明显低于实施例1，实施例8的降低率为9.8％，明显低于实施例4，表明透闪石粉和角闪石粉的加入进一步提升密封胶的耐水性能。

上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。