一种铝业废阴极炭块无害化、资源化处置的系统和方法

摘要

本发明公开一种铝业废阴极炭块无害化、资源化处置的系统和方法，用于处理废阴极炭块，涉及铝业废阴极炭块的无害化、资源化处置技术领域，本系统包括破碎筛分单元、混合制球单元、加料单元、炼钢单元、第一废气处理单元和第二废气处理单元；本方法通过将废阴极炭块破碎筛分，将小粒度范围的废阴极炭粉压块造球，用压块造球或大粒度范围的废阴极炭块代替炼钢辅料中的萤石、氧化铁球、铁矿石及烟煤进行转炉炼钢生产，并将产生的烟气进行处理；本发明结合钢铁冶金工艺特点与废阴极炭块固有的特性，实现了废阴极炭块安全、环保、经济、高效的综合利用，消除了电解铝行业亟待解决的难题，促进了国内外钢铁和铝业两大板块共赢、协同的高质量发展。

说明书

技术领域

本发明涉及铝业废阴极炭块的无害化、资源化处置技术领域，具体涉及一种铝业废阴极炭块无害化、资源化处置的系统和方法。

背景技术

电解铝阴极炭块的主要原料是煅烧煤、沥青、石油焦和石墨碎料，以上物料通过混捏、造块、焙烧等加工过程制成阴极炭块，根据石墨化处理温度和所含石墨的多少，有半石墨质和全石墨质炭块，在铝电解阶段，经过热力学、结晶学等过程，阴极炭块的石墨化度进一步提高，碳的晶体结构基本全部是结晶粒度在纳米到微米级的微晶石墨。

电解铝废阴极炭块是工业铝电解槽中拆除的废旧阴极导电材料。工业铝电解槽阴极炭块与高温熔融的冰晶石-氧化铝-氟化盐混合物电解质直接接触，在电解的过程中电解质与阴极炭块发生热作用、机械冲蚀作用、电解质渗透引起的熔盐反应以及电化学反应等渗入或生成诸如NaF、Na

在2016版《国家危险废物名录》中，废阴极炭块被收录为HW48-321系列T类有毒危险废物。国家最新标准GB5058.3-2007《危险废物鉴别标准--浸出毒性鉴别》标准要求氟化物(以F

1.对地下水的影响：废阴极炭块在堆存过程中受雨淋或潮湿环境影响，其赋存的可溶性氟化物会发生迁移，造成地下水污染。

2.对大气的影响：露天存放的废阴极炭块在风吹日晒环境下，表面粉化，加上本来含有的粉末，易引起扬尘，污染大气。

3.对土壤的影响：废阴极炭块若堆存不当，不仅占用大量土地，而且其所含可溶性盐会缓慢积聚在土壤中造成土壤盐碱化。

4.对生态系统和生物的不利影响：废阴极炭块中所含的可溶性氟化盐，扰乱植物正常生理活动。超过一定剂量会导致植物发生变异或者大量死亡，人和动物一旦过量吸收就会导致骨骼中的钙质减少，骨质硬化和疏松。

我国自2001年以来我国电解铝产量已经连续19年保持世界第一，目前已达到年产3000万吨以上的规模，每年大约产生72～120万吨的废阴极炭块，电解铝工业迅猛发展的同时，其产生的环境污染问题也受到国家、行业和社会的高度关注，铝业危险废物无害化资源化处理，已成为电解铝行业亟待解决的重大难题之一。

业内对废阴极炭块的处置主要开展两方面工作，第一是可溶性氟化物向不溶性氟化物的转化，实现无害化；第二是分离提取高质量炭素和氟化盐等有价物质加以利用，实现资源化。技术现状主要如下：

1、浮选法。这是一种湿法处理废阴极炭块，实现无害化、资源化的途径。这种方法是将废废阴极炭块磨成粉料，把它与水和浮选剂混合均匀一起加入到浮选槽，反复浮选，得到炭质材料和电解质。具体步骤如下：先把废旧阴极炭块破碎、磨细，然后对物料进行分级，分级所得到的粉末料加入有捕收剂的溶液，使碳质材料和电解质实现最大分离，然后进行过滤得到滤液和固相，固相进一步分离得到了以碳质材料为主和以电解质为主的两种产品。其中碳质材料既可以用来制造新的阴极，也可以用来制造炭素电极，电解质产品能够作为铝电解槽的电解质继续使用。但是该方法中会产生大量的含氟废水，造成二次污染，且废旧阴极炭块中电解质的腐蚀性会对设备造成腐蚀，回收的电解质中SiO

2、硫酸酸解法。这是另一种湿法处理废阴极炭块，实现无害化、资源化的途径，这种方法是将废阴极炭块经过粉碎处理后，投入到己经注入了水和浓硫酸的装置中进行酸解，过程中所产生的气体经过蒸馏水反复淋洗，从而达到回收氢氟酸目的，方法中产生的滤渣可用来生产石墨粉和工业氧化铝。

3、用废阴极炭块生产阳极保护环。把废阴极炭块经过破碎后作为原料，用改性淀粉为粘结剂，混合均匀后形成保护材料，再把保护料通过模具直接捣固安装在阳极钢爪上，最后利用自燃烧就能够形成相当牢固的保护环。

4、火法无害化工艺，该工艺采用石墨化炉将废阴极炭块直接装炉，在低于石墨化温度但高于盐类沸点的温度下焙烧以对石墨进行除杂，盐类进入炉尘后用石灰水等含钙液体吸收和沉淀，除杂后的石墨可作为炭素企业的配料，沉淀的氟化盐可作为含氟产品企业的原料或冶金熔剂。该法仍产生一些含盐废水，但数量比湿法处理明显减少。

国内外相关专家经过多年的试验研究和充分的实践探索，废阴极炭块的处理技术得到很大进步，行业内处理、利用铝业固废的做法，大多在无害化的同时实现资源化，仍存在问题还有：不论火法还是湿法处理废阴极炭块，需要专门的、有资质的固废处理厂家，需要铝业单位支付高昂的处理费(800-1000元/吨)，许多企业不能承受。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种铝业废阴极炭块无害化、资源化处置的系统和方法，本发明结合钢铁冶金工艺特点与废阴极炭块固有的特性，实现废阴极炭块安全、环保、经济、高效的综合利用，消除电解铝行业亟待解决的难题，促进国内外钢铁和铝业两大板块共赢、协同的高质量发展。

为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种铝业废阴极炭块无害化、资源化处置的系统，包括破碎筛分单元、混合制球单元、加料单元、炼钢单元、第一废气处理单元和第二废气处理单元；

破碎筛分单元包括破碎机和设置在破碎机出料口的双层振筛机；

混合制球单元包括混料机、压球机和烘干机，混料机的入料口和双层振筛机的下侧出料口对应设置，混料机的出料口和压球机的入料口对应设置，压球机的出料口和烘干机的入料口对应设置；

加料单元包括加料仓，加料仓的入料口对应于双层振筛机的上侧出料口和烘干机的出料口位置处；

炼钢单元包括炼钢转炉，炼钢转炉的入料口和加料仓的出料口对应设置。

通过破碎筛分单元将粒度范围为3mm-65mm的碳块或压块造的球投入到炼钢转炉中，在炼钢转炉中1500℃以上温度的高温、强氧化气氛的作用下，粒度范围为3mm-65mm的碳块或压块造的球中的碳素充分燃烧，释放热量，发挥温度补偿作用，可作为发热温度补偿剂代替价格昂贵的优质焦炭或无烟煤；

冶炼过程中由于石灰的熔点较高，常出现石灰不易熔化的情况，影响了化学反应速度和程度，粒度范围为3mm-65mm的碳块或压块造的球中的氟化物在高温液态钢渣中首先解离为离子，游离的氟离子与钙离子和镁离子反应，形成氟化钙和氟化镁及低熔点的3CaO.CaF

Na

2AlF

(2F

粒度范围为3mm-65mm的碳块或压块造的球中的绝大部分氰化物在炼钢高温、强氧化气氛下被分解、氧化破坏掉，氰化物的分解温度为300℃左右，在700℃左右时其可完全分解，而钢铁冶炼的温度都在1500℃以上，在此高温下，氰化物能够彻底被分解和氧化，实现无害化处置，其中涉及的化学反应式如下：

3Fe(CN)

2(KCN)+5(FeO)→5Fe+2CO

2NO+O

产生的NO

粒度范围为3mm-65mm的碳块或压块造的球中的其他氧化物如氧化铝，还会形成铝酸钙等复合氧化物，能够降低炉渣熔化温度和黏度，有利于提高炉渣磷容量。

进一步的，第一废气处理单元包括湿法除尘器和煤气储柜，湿法除尘器的入气口和炼钢转炉的排烟口对应设置，湿法除尘器的出气口和煤气储柜的入气口连接设置。

炼钢转炉501的排烟口排出的烟气引入第一废气处理单元600中的湿法除尘器601进行洗涤，在炼钢转炉501的排烟口排出的烟气因高温挥发等原因会带有的少量氟化物、气态NO

2F

通过以上过程实现了废阴极炭块在炼钢转炉中的无害化处置，资源化利用。

进一步的，第二废气处理单元包括第二布袋除尘器、气体净化处置器和排烟管，第二布袋除尘器的入气口负压设置在炼钢转炉的炉口上方，第二布袋除尘器的出气口和气体净化处置器的入气口连接设置，气体净化处置器的出气口和排烟管连接设置。

进一步的，气体净化处置器的入气口还和湿法除尘器的出气口连接设置。

进一步的，加料单元还包括第一布袋除尘器，第一布袋除尘器负压设置在加料仓的出风口处。

本申请技术方案还提供一种铝业废阴极炭块无害化、资源化处置的方法,包括以下步骤：

1)破碎和筛分，将废阴极炭块送至破碎筛分单元进行破碎和筛分，得到粒度范围为0-3mm的碳粉和粒度范围为3mm-65mm的碳块；

2)压块造球，将步骤1)所得的0mm-3mm的碳粉与石灰石、白云石和粘结剂送至混合制球单元进行压块造球，其中，碳粉、石灰石、白云石和粘结剂的重量范围比为70-80：15-10：15-10：2-4；

3)储存和利用，将步骤1)所得的3mm-65mm的碳块和步骤2)所压块造的球送至加料单元中的加料仓进行储存，并将3mm-65mm的碳块或压块造的球代替炼钢辅料中的萤石、氧化铁球、铁矿石及烟煤加入到炼钢单元中的炼钢转炉中；

4)废气洗涤，将炼钢单元中的炼钢转炉的排烟口排出的烟气引入第一废气处理单元中的湿法除尘器进行洗涤；检测废阴极炭块的浸出液氰化物的浓度，当氰化物的浓度大于5mg/L时，按照每高1mg/L氰化物的浓度，烟气中每1kg炭尘粉，添加4-6g漂白粉到循环洗涤水中；

5)煤气回收，在线检测经湿法除尘器洗涤的后的气体中的CO和O

6)废气排放，将炼钢转炉进料口附近散逸出的烟气引入到第二布袋除尘器进行除尘，经过第二布袋除尘器除尘后的烟气引入气体净化处置器中净化后经排烟管排放。

进一步的，步骤2)中的压块造的球的直径范围为25mm-50mm。

进一步的，将步骤3)中加料单元中的加料仓的出风口中的尘气引入第一布袋除尘器进行除尘后排放。

进一步的，步骤3)中的炼钢转炉温度控制在1500℃以上。

进一步的，步骤3)中将3mm-65mm的碳块或压块造的球代替炼钢辅料中的萤石、氧化铁球、铁矿石及烟煤加入到炼钢单元中的炼钢转炉中，其中，将3mm-65mm的碳块代替萤石、氧化铁球、铁矿石及烟煤时，其添加量的范围为每生产1吨钢添加5-10kg；将压块造的球代替萤石、氧化铁球、铁矿石及烟煤时，其添加量的范围为每生产1吨钢添加8-15kg。

基于以上阐述，本发明与现有技术相比，其有益效果在于：

1、实现了废阴极炭块的低成本无害化处置。废阴极炭块为有色金属冶炼产生的有毒危险废物，其中含有一定量的氟化物和微量的氰化物，通过本发明的实施，可将氟化物转化成氟化钙和氟化镁及低熔点的3CaO.CaF

2、实现了废阴极炭块的资源化利用，降低了炼钢成本。通过本发明的实施，在转炉炼钢过程中，实现了废阴极炭块的资源化利用；

(1)废阴极炭块中的碳素发挥了温度补偿作用，可作为发热温度补偿剂代替价格昂贵的优质焦炭或无烟煤；

(2)废阴极炭块中的氟化物可部分代替萤石、氧化铁球、铁矿石及烟煤、化铁皮球和铁矿石促进化渣。氟化物可以形成氟化钙、氟化镁及低熔点的3CaO.CaF

(3)其他氧化物如氧化铝，还会形成铝酸钙等复合氧化物，能够降低炉渣熔化温度和黏度，有利于提高炉渣磷容量等。

附图说明

图1为本发明的系统连接简图；

图2为本发明的系统装置连接示意图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。

参见图1和图2，一种铝业废阴极炭块无害化、资源化处置的系统，包括破碎筛分单元200、混合制球单元300、加料单元400、炼钢单元500、第一废气处理单元600和第二废气处理单元700；

破碎筛分单元200包括破碎机201和设置在破碎机201出料口的双层振筛机202，破碎机可以使用反击式破碎机、旋回破碎机或圆锥破碎机，优选旋回破碎机；

混合制球单元300包括混料机301、压球机302和烘干机303，混料机301的入料口和双层振筛机202的下侧出料口对应设置，双层振筛机202下侧筛板的筛孔为3mm，上侧筛板的筛孔为65mm，从下侧出料口排出的物料的直径不超过3mm，从上侧出料口排出的物料的直径不超过65mm，混料机301的出料口和压球机302的入料口对应设置，压球机302的出料口和烘干机303的入料口对应设置；

加料单元400包括加料仓401，加料仓401的入料口对应于双层振筛机202的上侧出料口和烘干机303的出料口位置处；

炼钢单元500包括炼钢转炉501，炼钢转炉501的入料口和加料仓401的出料口对应设置，炼钢单元500是利用转炉炼钢，以铁水、废钢、铁合金为主要原料，不借助外加能源，靠铁液本身的物理热和铁液组分间化学反应产生热量而在炼钢转炉中完成炼钢过程，是一种常规炼钢操作；

通过将废阴极炭块100制成的粒度范围为3mm-65mm的碳块或压块造的球投入到炼钢转炉501中，在炼钢转炉501中1500℃以上温度的高温、强氧化气氛的作用下，粒度范围为3mm-65mm的碳块或压块造的球中的碳素充分燃烧，释放热量，发挥温度补偿作用，可作为发热温度补偿剂代替价格昂贵的优质焦炭或无烟煤；

冶炼过程中由于石灰的熔点较高，常出现石灰不易熔化的情况，影响了化学反应速度和程度，粒度范围为3mm-65mm的碳块或压块造的球中的氟化物在高温液态钢渣中首先解离为离子，游离的氟离子与钙离子和镁离子反应，形成氟化钙和氟化镁及低熔点的3CaO.CaF

Na

2AlF

(2F

粒度范围为3mm-65mm的碳块或压块造的球中的绝大部分氰化物在炼钢高温、强氧化气氛下被分解、氧化破坏掉，氰化物的分解温度为300℃左右，在700℃左右时其可完全分解，而钢铁冶炼的温度都在1500℃以上，在此高温下，氰化物能够彻底被分解和氧化，实现无害化处置，其中涉及的化学反应式如下：

3Fe(CN)

2(KCN)+5(FeO)→5Fe+2CO

2NO+O

产生的NO

粒度范围为3mm-65mm的碳块或压块造的球中的其他氧化物如氧化铝，还会形成铝酸钙等复合氧化物，能够降低炉渣熔化温度和黏度，有利于提高炉渣磷容量。

参见图2，上述系统中，第一废气处理单元600包括湿法除尘器601和煤气储柜602，湿法除尘器601的入气口和炼钢转炉501的排烟口对应设置，湿法除尘器601的出气口和煤气储柜602的入气口连接设置。

炼钢转炉501的排烟口排出的烟气引入第一废气处理单元600中的湿法除尘器601进行洗涤，在炼钢转炉501的排烟口排出的烟气因高温挥发等原因会带有的少量氟化物、气态NO

2F

参见图2，上述系统中，第二废气处理单元700包括第二布袋除尘器701、气体净化处置器702和排烟管703，第二布袋除尘器701的入气口负压设置在炼钢转炉501的炉口上方，第二布袋除尘器701的出气口和气体净化处置器702的入气口连接设置，气体净化处置器702的出气口和排烟管703连接设置，气体净化处置器702的入气口还和湿法除尘器601的出气口连接设置。

参见图2，上述系统中，加料单元400还包括第一布袋除尘器402，第一布袋除尘器402负压设置在加料仓401的出风口处，通过添加引风机实现负压设置；

进一步指出本发明的系统中各装置之间可以根据实际需要添加提升机、输送机和给料机等用于便于运输的装置。

参见图1和图2，一种铝业废阴极炭块无害化、资源化处置的方法,包括以下步骤：

1)破碎和筛分，将废阴极炭块100送至破碎筛分单元200进行破碎和筛分，得到粒度范围为0-3mm的碳粉和粒度范围为3mm-65mm的碳块；

2)压块造球，将步骤1)所得的粒度范围为0mm-3mm的碳粉与石灰石、白云石和粘结剂送至混合制球单元300进行压块造球，其中，碳粉、石灰石、白云石和粘结剂的重量范围比为70-80：15-10：15-10：2-4；压块造的球的直径范围为25mm-50mm；

3)储存和利用，将步骤1)所得的粒度范围在3mm-65mm的碳块和步骤2)所压块造的球送至加料单元400中的加料仓401进行储存，加料单元400中的加料仓401的出风口中的尘气引入第一布袋除尘器402进行除尘后排放，实现了对加料仓401的除尘，保护了工人的安全；并将粒度范围在3mm-65mm的碳块或压块造的球代替炼钢辅料中的萤石、氧化铁球、铁矿石及烟煤加入到炼钢单元500中的炼钢转炉501中，并且炼钢转炉501温度控制在1500℃以上，其中，将粒度范围在3mm-65mm的碳块代替萤石、氧化铁球、铁矿石及烟煤时，其添加量的范围为每生产1吨钢添加5-10kg，将压块造的球代替萤石、氧化铁球、铁矿石及烟煤时，其添加量的范围为每生产1吨钢添加8-15kg；

4)废气洗涤，将炼钢单元500中的炼钢转炉501的排烟口排出的烟气引入第一废气处理单元600中的湿法除尘器601进行洗涤，检测废阴极炭块的浸出液氰化物的浓度，当氰化物的浓度大于5mg/L时，按照每高1mg/L氰化物的浓度，烟气中每1kg炭尘粉，添加4-6g漂白粉到循环洗涤水中；

5)煤气回收，在线检测经湿法除尘器601洗涤的后的气体中的CO和O

6)废气排放，将炼钢转炉501进料口附近散逸出的烟气引入到第二布袋除尘器701进行除尘，经过第二布袋除尘器701除尘后的烟气引入气体净化处置器702中净化后经排烟管703排放。

下面结合实际生产实施例对本发明作进一步的详细说明。

本实施例以甘肃东兴铝业有限公司电解铝产生的废阴极炭块为处理对象，利用甘肃酒钢集团宏兴钢铁股份有限公司碳钢薄板厂120t炼钢转炉进行废阴极炭块的无害化处置，资源化利用。具体实施步骤如下：

1)废阴极炭块破碎筛分，将废阴极炭块100用破碎机201进行破碎，破碎后的废阴极炭块100运送到双层振筛机202中进行筛分，得到粒度范围为0-3mm、粒度范围为3mm-65mm的碳块和粒度范围大于65mm的碳粉，粒度范围大于65mm的碳粉重新投入到破碎机201进行破碎，最终得到粒度范围为0-3mm的碳粉和粒度范围为3mm-65mm的碳块。对照国标GB5058.3-2007危险废物浸出毒性鉴别标准要求记载的F

2)压块造球，将步骤1)所得的粒度范围为0mm-3mm的碳粉与石灰石：白云石和外配粘结剂的重量范围比为75：13：13：4加入到混料机301中，经混料机301混合后的物料投入到压球机302中压制成直径40mm的球，接着用烘干机303烘干。

3)储存和利用，将步骤2)压制成的球和将步骤1)所得的粒度范围为0mm-3mm的碳粉送至加料仓401中储存备用，并且将加料仓401的出风口中的尘气引入第一布袋除尘器402进行除尘后排放，将第一布袋除尘器402中的尘灰运送至水泥厂，将步骤2)压制成的球按照每生产1吨钢添加10kg的球的比值替代炼钢辅料中的萤石、氧化铁球、铁矿石及烟煤配加到120t炼钢转炉501中的熔池中。

4)废气洗涤，将炼钢转炉501的排烟口排出的烟气引入到湿法除尘器601进行洗涤，并将洗涤产生的尘泥经过浓缩、过滤实现脱水，滤饼可以进行烧结后作为铁料再利用，脱去的水可以用作湿法除尘器601中的洗涤水循环利用。

5)煤气回收，在线检测经湿法除尘器601洗涤的后的气体中的CO和O

6)废气排放，冶炼过程中，炼钢转炉501的炉口呈正压，会有少量烟气散溢出来，用引风机将炼钢转炉501进料口附近散逸出的烟气引入到第二布袋除尘器701进行除尘，经过第二布袋除尘器701除尘后的烟气引入气体净化处置器702中净化后经排烟管703排放，并将第二布袋除尘器701中的尘灰运送至水泥厂。

按照GB/T 15555.11-1995《固体废物氟化物的测定离子选择性电极法》中的测定方法对炼钢转炉501中的炉渣和湿法除尘器601中的冶金尘泥滤饼测定浸出氟化物(以F

得到炼钢转炉501中的炉渣的浸出氟化物(以F

据统计，在炼钢转炉501中每使用1kg的废阴极炭块，可提高废钢消耗2.5kg，降低铁水消耗2kg；在不增加炼钢转炉501的废钢入炉量的情况下，每使用1kg炭块可补偿温度4℃，降低了炼钢成本，实现了废阴极炭块的资源化利用。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。