组合物、人造指甲组合物、指甲装饰材料、人造指甲、存储容器、图像形成设备和图像形成方法

摘要

提供了组合物，其包括：分子量为150以上但250以下的丙烯酰胺化合物(A1)；和多官能可聚合化合物(A2)，其中多官能可聚合化合物(A2)的含量为15质量％以上但35质量％以下。

说明书

技术领域

本公开涉及组合物、人造指甲组合物、指甲装饰材料、人造指甲、存储容器、图像形成设备和图像形成方法。

背景技术

利用凝胶指甲材料的指甲艺术(美甲，Nail art)需要与指甲紧密粘合，以防止容易在日常生活中剥离。另一方面，当去除指甲艺术时，通常将浸渍有称为指甲去除剂(其含有有机溶剂，如丙酮作为主要组分)的溶液的拭物或棉花留置在指甲艺术上，以使其溶胀并去除指甲艺术。

然而，与指甲的紧密粘合性优异的人造指甲通常具有交联结构，因此具有优异的耐溶剂性。因此，这种人造指甲难以通过上述方法去除。因此，为了去除人造指甲，需要通过利用指甲机(nail machine)打磨或机械去除人造指甲来刮除人造指甲。

为了对这种情况进行改善，例如，已经提出了一种人造指甲涂覆组合物，其中掺混含氨基甲酸乙酯键的光可聚合化合物以具有改善的去除性(例如，参见PTL 1)。

还已提出了一种人造指甲组合物，该组合物中包含通过紫外线照射可聚合的并且用酸性水溶液可去除的离子单体(例如，参见PTL 2)。

引用列举

专利文献

PTL 1：日本未经审查的专利申请公开号2015-189668

PTL 2：日本未经审查的专利申请公开号2009-126833

发明内容

技术问题

本公开的一个目的是提供组合物，其在用作人造指甲组合物时可以提供与指甲紧密粘合性优异并且具有安全去除性的固化产物。

问题解决方案

根据本公开的一个方面，组合物含有分子量为150以上但250以下的丙烯酰胺化合物(A1)和多官能可聚合化合物(A2)。多官能可聚合化合物(A2)的含量为15质量％以上但35质量％以下。

发明有利效果

本公开可以提供这样的组合物：其在用作人造指甲组合物时可以提供与指甲的紧密粘合性优异并且具有安全去除性的固化产物(人造指甲)。

附图说明

[图1]图1是示例另一图像形成设备(三维立体图像形成设备)的实例的示意图。

[图2A]图2A是示例利用组合物形成三维物体的方法的实例的示意图。

[图2B]图2B是示例利用组合物形成三维物体的方法的实例的示意图。

[图2C]图2C是示例利用组合物形成三维物体的方法的实例的示意图。

[图2D]图2D是示例利用组合物形成三维物体的方法的实例的示意图。

[图3A]图3A是示例被配置以装饰人指甲的指甲装饰设备的实例的示意图。

[图3B]图3B是图3A的装饰单元的放大示意图。

具体实施方式

(组合物)

本公开的组合物含有分子量为150以上但250以下的丙烯酰胺化合物(A1)和多官能可聚合化合物(A2)。多官能可聚合化合物(A2)的含量为15质量％以上但35质量％以下。根据需要，组合物进一步含有其它组分。

本公开的组合物基于以下发现：日本未经审查的专利申请公开号2015-189668的现有技术需要机械去除，因为交联密度可根据含氨基甲酸乙酯键的光可聚合化合物的掺混量而很高。

本公开的组合物还基于以下发现：日本未经审查的专利申请公开号2009-126833的现有技术具有损坏指甲或皮肤的风险，因为该技术采用pH为3.5以下的酸性水溶液而进行的去除。

本公开的组合物含有分子量为150以上但250以下的丙烯酰胺化合物(A1)和多官能可聚合化合物(A2)，并且多官能可聚合化合物(A2)的含量为15质量％以上但35质量％以下。因此，当用作人造指甲组合物时，组合物与指甲的紧密粘合性和去除性优异，并且适合作为人造指甲组合物的基础涂层。

本公开的组合物优选是可固化组合物。可固化组合物的实例包括热固性组合物和活性能量射线可固化组合物。活性能量射线可固化组合物是更优选的。

<丙烯酰胺化合物(A1)>

丙烯酰胺化合物(A1)含有丙烯酰胺基团和酯结构，并且具有150以上但250以下的分子量。

丙烯酰胺化合物(A1)的分子量为150以上但250以下，优选150以上但200以下。优选丙烯酰胺化合物(A1)的分子量为150以上，因为可以抑制由于化合物挥发而引起的臭味，并且可以提高喷墨排出稳定性。优选丙烯酰胺化合物(A1)的分子量为250以下，因为组合物具有优异的固化性，该组合物的固化产物具有改善的强度，并且该组合物的粘度不高。

如本文所用，(甲基)丙烯酸酯指代丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并且(甲基)丙烯酸酯指代丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

丙烯酰胺化合物(A1)优选是由选自以下通式(1)和(2)的至少任一种所表示的化合物，更优选是由选自以下通式(1)和(2)的任一种所表示的化合物，并且还更优选是由以下通式(1)所表示的化合物。

[化学式1]

CH

通式(1)

在通式(1)中，R

在通式(1)中，R

在通式(1)中，R

R

[化学式2]

在通式(2)中，环X表示含有2至5个碳原子的含氮原子环结构。环X的实例包括吖丙啶、吖丁啶、吡咯烷和哌啶。环X优选为吡咯烷或哌啶。

在通式(2)中，R

在通式(2)中，R

环X、R

作为由通式(1)或(2)表示的化合物，例如，N-丙烯酰基-N-烷基氨基酸烷基酯(包括N-丙烯酰基脯氨酸烷基酯)和N-丙烯酰基哌啶羧酸烷基酯是优选的。本文所用的烷基指代含有1至4个碳原子的直链或支链烷基。烷基的特别优选实例包括含有1或2个碳原子的烷基(即，甲基或乙基)。

N-丙烯酰基-N-烷基氨基酸烷基酯没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。N-丙烯酰基-N-烷基氨基酸烷基酯的实例包括N-丙烯酰基-N-甲基甘氨酸甲基酯、N-丙烯酰基-N-甲基甘氨酸乙基酯、N-丙烯酰基-N-甲基甘氨酸丙基酯、N-丙烯酰基-N-甲基甘氨酸丁基酯、N-丙烯酰基-N-乙基甘氨酸甲基酯、N-丙烯酰基-N-乙基甘氨酸乙基酯、N-丙烯酰基-N-乙基甘氨酸丙基酯、N-丙烯酰基-N-丙基甘氨酸甲基酯、N-丙烯酰基-N-丙基甘氨酸乙基酯、N-丙烯酰基-N-丁基甘氨酸甲基酯、N-丙烯酰基-N-甲基丙氨酸甲基酯、N-丙烯酰基-N-甲基丙氨酸乙基酯、N-丙烯酰基-N-甲基丙氨酸丙基酯、N-丙烯酰基-N-乙基丙氨酸甲基酯、N-丙烯酰基-N-乙基丙氨酸乙基酯、N-丙烯酰基-N-丙基丙氨酸甲基酯、N-丙烯酰基-N-甲基-β-丙氨酸甲基酯、N-丙烯酰基-N-甲基-β-丙氨酸乙基酯、N-丙烯酰基-N-乙基-β-丙烯酸甲基酯、N-丙烯酰基-N-乙基-β-丙氨酸乙基酯、N-丙烯酰基-N-甲基缬氨酸甲基酯、N-丙烯酰基脯氨酸甲基酯和N-丙烯酰基脯氨酸乙基酯。这些N-丙烯酰基-N-烷基氨基酸烷基酯中的一种可以单独使用，或者这些N-丙烯酰基-N-烷基氨基酸烷基酯中的两种或更多种可以组合使用。

N-丙烯酰基哌啶羧酸烷基酯没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。N-丙烯酰基哌啶羧酸烷基酯的实例包括N-丙烯酰基哌啶-2-羧酸甲酯、N-丙烯酰基哌啶-3-羧酸甲酯和N-丙烯酰基哌啶-4-羧酸甲酯。可以单独使用这些N-丙烯酰基哌啶羧酸烷基酯中的一种，或者可以组合使用这些N-丙烯酰基哌啶羧酸烷基酯中的两种或更多种。

为了应用于喷墨记录方法，优选丙烯酰胺化合物(A1)为在常温(25℃)下具有低粘度(100mPa·s以下)的无色透明或浅黄色透明液体。为了使用者的安全，优选丙烯酰胺化合物(A1)不是强酸性或强碱性的，并且不含有毒的甲醛作为杂质。

相对于组合物的总量，丙烯酰胺化合物(A1)的含量优选为20质量％以上但80质量％以下，更优选40质量％以上但75质量％以下，还更优选64.8质量％以上但75质量％以下。

<多官能可聚合化合物(A2)>

多官能可聚合化合物(A2)没有具体限制，可以根据预期目的适当地选择，并且优选为双功能以上但六功能以下。

多官能可聚合化合物(A2)的实例包括双酚A-环氧丙烷(PO)加合物二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、丙氧基化二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、双酚A-环氧乙烷(EO)加合物二(甲基)丙烯酸酯、EO-修饰的三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、PO-修饰的三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、EO-修饰的四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、PO-修饰的四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、EO-修饰的四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、PO-修饰的四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、EO-修饰的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、PO-修饰的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、EO-修饰的四(甲基)丙烯酸四羟甲基甲烷酯、PO-修饰的四(甲基)丙烯酸四羟甲基甲烷酯、己内酯-修饰的六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸四羟甲基甲烷酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,10-癸二醇酯、羟基新戊酸二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸四羟甲基甲烷酯、二(甲基)丙烯酸二羟甲基三环癸烷酯、修饰的三(甲基)丙烯酸甘油酯、双酚A-二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加合物、修饰的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸乙酯预聚物、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸乙酯预聚物、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙烷酯和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸乙酯预聚物。可以单独使用这些多官能可聚合化合物中的一种，或者可以组合使用这些多官能可聚合化合物中的两种或更多种。

作为多官能可聚合化合物(A2)，可以使用多官能低聚物。多官能低聚物没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。氨基甲酸乙酯低聚物是可优选的。

作为氨基甲酸乙酯低聚物，可以使用商业可得的产品。商业可得的产品的实例包括：可得自Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.的UV-2000B、UV-2750B、UV-3000B、UV-3010B、UV-3200B、UV-3300B、UV-3700B、UV-6640B、UV-8630B、UV-7000B、UV-7610B、UV-1700B、UV-7630B,UV-6300B、UV-6640B、UV-7550B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7610B、UV-7630B、UV-7640B、UV-7650B、UT-5449和UT-5454；可得自Sartomer Company Inc.的CN929、CN961E75、CN961H81、CN962、CN963、CN963A80、CN963B80、CN963E75、CN963E80、CN963J85、CN965、CN965A80、CN966A80、CN966H90、CN966J75、CN968、CN981、CN981A75、CN981B88、CN982、CN982A75、CN982B88、CN982E75、CN983、CN985B88、CN9001、CN9002、CN9788、CN970A60、CN970E60、CN971、CN971A80、CN972、CN973A80、CN973H85、CN973J75、CN975、CN977C70、CN978、CN9782、CN9783、CN996和CN9893；以及可得自Daicel Cytec Co.,Ltd.的EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、KRM8200、EBECRYL5129、EBECRYL8210、EBECRYL8301、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260、KRM7735、KRM8296、KRM8452、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL9270、EBECRYL8311和EBECRYL8701。可以单独使用这些商业可得的产品中的一种，或者可以组合使用这些商业可得产品中的两种或更多种。

多官能可聚合化合物(A2)的含量相对于组合物的总量为15质量％以上但35质量％以下，优选为15质量％以上但20质量％以下。当多官能可聚合化合物(A2)的含量为15质量％以上但35质量％以下时，可以获得可去除性和与指甲的紧密粘合性优异的固化产物(人造指甲)。当存在多种多官能可聚合化合物(A2)时，所有这种多官能可聚合化合物(A2)的总含量相对于组合物的总量为15质量％以上但35质量％以下，优选为15质量％以上但20质量％以下。

当多官能可聚合化合物(A2)的含量为小于15质量％时，固化产物具有相对低的交联密度，因此具有不足的耐溶剂性。因此，固化产物溶解于去除过程中使用的有机溶剂，增加了有机溶剂与指甲或皮肤直接接触的风险，指甲或皮肤因此可被化学损伤。另一方面，当多官能可聚合化合物(A2)的含量大于35质量％时，固化产物具有相对高的交联密度，因此具有提高的耐溶剂性，该提高的耐溶剂性可能是固化产物难以用有机溶剂去除的水平。此外，高含量的多官能可聚合化合物(A2)在固化期间引起相对大的体积收缩。因此，固化产物可具有不良的与指甲的紧密粘合性。

就耐溶剂性和耐水性而言，多官能可聚合化合物(A2)单独的溶解度参数(SP值)优选为10(cal/cm

SP值为10以下的多官能可聚合化合物的实例包括六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(SP值：8.2)、己内酯-修饰的六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(SP值：9.8)、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯(SP值：8.5)和二(甲基)丙烯酸二甘醇酯(SP值：8.9)。

<所示丙烯酰胺化合物(A1)和多官能可聚合化合物(A2)以外的其它可聚合化合物>

本公开的组合物可以含有丙烯酰胺化合物(A1)和多官能可聚合化合物(A2)以外的其它可聚合化合物。

作为其它可聚合化合物，可以使用已知的可聚合单体，其代表性实例为(甲基)丙烯酸酯。其它可聚合化合物的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、乙氧基化二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、丙氧基化二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯和二(甲基)丙烯酸-1,9-壬二醇酯。可以单独使用这些其它可聚合化合物中的一种，或者可以组合使用这些其它可聚合化合物中的两种或更多种。

其它可聚合化合物的进一步实例包括通过使含羟基(甲基)丙烯酸酯与含异氰酸酯基化合物进行反应而获得的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯衍生物，和通过使(甲基)丙烯酸与含乙氧基化合物进行反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯衍生物。

除了(甲基)丙烯酸衍生物外，还可以使用N-乙烯基化合物，如N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基甲酰胺；芳族乙烯基化合物，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；乙烯基醚，如二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚和环己烷二甲醇二乙烯基醚；和烯丙基化合物，如烯丙基缩水甘油醚、苯二甲酸二烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。

不含酯结构的丙烯酰胺化合物也可以用作其它可聚合化合物。

丙烯酰胺化合物(A1)和多官能可聚合化合物(A2)以外的其它可聚合化合物的含量相对于组合物总量优选为1质量％以上但30质量％以下，更优选为5质量％以上但20质量％以下。

<聚合引发剂(B)>

本公开的组合物可以含有聚合引发剂。聚合引发剂可以简称为引发剂。作为聚合引发剂，存在热聚合引发剂和光聚合引发剂。

光聚合引发剂可以是可以响应于活性能量射线的能量而产生活性物种(如自由基和阳离子)并引发可聚合化合物(例如，单体和低聚物)的聚合的任何物质。作为这种光聚合引发剂，可以使用选自例如已知的自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂和碱产生剂(basegenerators)的一种或两种或更多种的组合。尤其，自由基聚合引发剂是优选的。

自由基聚合引发剂的实例包括芳族酮、酰基氧化膦化合物、芳族

自由基聚合引发剂没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。自由基聚合引发剂的实例包括聚乙二醇200-二(β-4(4-(2-二甲基氨基-2-苄基)丁酰基苯基)哌嗪)(可得自IGM，“OMNIPOL 910”)、1,3-二({α-[1-氯-9-氧代-9H-噻吨-4-基)氧]乙酰基聚[氧(1-甲基亚乙基)]}氧)-2,2-双({α-[1-氯-9-氧代-9H-噻吨-4-基)氧]乙酰基聚[氧(1-甲基亚乙基)]}氧甲基)丙烷(可得自Lambson Limited，“SPEEDCURE 7010”)、1,3-二({α-4-(二甲基氨基)苯甲酰基聚[氧(1-甲基亚乙基)]}氧)-2,2-双({α-4-(二甲基氨基)苯甲酰基聚[氧(1-甲基亚乙基)]}氧甲基)丙烷与{α-4-(二甲基氨基)苯甲酰基聚(氧亚乙基)-聚[氧(1-甲基亚乙基)]-聚(氧亚乙基)}4-(二甲基氨基)苯甲酸酯的混合物(可得自LambsonLimited，“SPEEDCURE 7040”)、聚丁二醇双(9-氧代-9H-噻吨基氧)乙酸酯(可得自IGM，“OMNIPOL TX”)、聚合噻吨化合物(可得自Rahn AG，“GENOPOL TX-2”)和2-羟基-1-(4-异丙烯基苯基)-2-甲基丙-1-酮的低聚物[苯，(1-甲基乙炔基)-、均聚物和ar-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)衍生物](可得自IGM，“ESACURE ONE”)。可以单独使用这些自由基聚合引发剂中的一种，或者可以组合使用这些自由基聚合引发剂中的两种或更多种。

就获得足够的固化速度而言，聚合引发剂的含量相对于组合物的总量优选为1质量％以上但20质量％以下，优选为3质量％以上但15质量％以下，优选为5质量％以上但10质量％以下。

除了聚合引发剂外，还可以组合使用聚合促进剂(敏化剂)。聚合促进剂没有具体限制。聚合促进剂的实例包括胺化合物，如三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二乙基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己基、N,N-二甲基苄基胺和4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮。

聚合促进剂的含量没有具体限制，并且可以根据所用聚合引发剂和聚合引发剂量而适当地设定。

本公开的组合物可以进一步包含聚合抑制剂。这可以增加组合物的存储性质(存储稳定性)。在通过加热组合物和降低组合物粘度来排出组合物的情况下，这还可以防止由于热聚合引起的头部堵塞。

聚合抑制剂没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。聚合抑制剂的实例包括氢醌、苯醌、对甲氧基苯酚、TEMPO、TEMPOL和铝-铜铁试剂复合物。聚合抑制剂的含量相对于组合物的总量优选为200ppm以上但20,000ppm以下。

<着色剂>

本公开的组合物可以含有着色剂。作为着色剂，根据组合物的预期目的及其所需性质可以使用赋予黑色、白色、品红色、青色、黄色、绿色、橙色和光泽色(如金和银)的各种颜料和染料。

组合物中的着色剂含量没有具体限制，并且可以考虑例如期望的颜色密度和着色剂在组合物中的分散性来适当地确定。然而，其相对于组合物的总质量优选为0.1质量％至20质量％。随之，本公开的组合物不一定含有着色剂，而可以是澄清和无色的。在这种情况下，例如，这种澄清和无色的组合物对于外涂层保护图像是有利的。

颜料可以是无机或有机的，并且可以组合使用两种或更多种颜料。

无机颜料的具体实例包括但不限于炭黑(C.I.颜料黑7)，如炉黑、灯黑、乙炔黑和槽黑、铁氧化物和钛氧化物。

有机颜料的具体实例包括但不限于偶氮颜料，如不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮色淀(azo lakes)和螯合偶氮颜料、多环颜料如酞氰颜料、芘颜料、芘酮颜料(perinonepigments)、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二

另外，任选地添加分散剂以增强颜料的分散性。分散剂没有具体限制，并且可以是例如常规用于制备颜料分散体(材料)的聚合物分散剂。

染料包括例如酸性染料、直接染料、反应性染料、碱性染料及其组合。

<有机溶剂>

本公开的组合物任选地含有有机溶剂，尽管优选免用其。不含有机溶剂(具体地，挥发性有机化合物(VOC))的组合物是优选的，因为其提高处理化合物时的安全性并且使得可以防止环境污染。随之，有机溶剂表示常规的非反应性有机溶剂，例如，醚、酮、二甲苯、乙酸乙酯、环己酮和甲苯，其明显区别于反应性单体。此外，“不含”有机溶剂意为基本上不含有机溶剂。其含量优选为小于0.1质量％。

<其它组分>

本公开的组合物任选地含有其它组分。所述其它组分没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其具体实例包括但不限于增塑剂、增稠剂、杀真菌剂、防腐剂、纤维增强材料、稳定剂、界面活化剂、均化剂、消泡剂、荧光增白剂、渗透促进剂、润湿剂(湿润剂)、固定剂、粘度稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂和pH调节剂。

增塑剂可以赋予由单体形成的聚合物以挠性。增塑剂的实例包括聚乙二醇酯、封端的聚酯、硬脂酸丁酯、月桂酸、戊二酸二辛酯、甘油三酸酯、草酸二辛酯、磷酸三乙酯和柠檬酸乙酰基三丁酯。

增稠剂的实例包括聚氰基丙烯酸酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯。

防腐剂的实例包括迄今使用的不导致单体开始聚合的物质，如山梨酸钾、苯甲酸钠、山梨酸和氯甲酚。

纤维增强材料没有具体限制。纤维增强材料的实例包括天然橡胶或合成橡胶如苯乙烯和丙烯腈以增强组合物的耐冲击性。

稳定剂发挥抑制存储期间单体聚合的功能。稳定剂的实例包括阴离子稳定剂和自由基稳定剂。前者的实例包括偏磷酸、马来酸、马来酸酐、烷基磺酸、五氧化二磷、氯化铁(III)、氧化锑、2,4,6-三硝基苯酚、硫醇、烷基磺酰基、烷基砜、烷基亚砜、亚硫酸烷酯、磺内酯、二氧化硫和三氧化硫。后者的实例包括氢醌、儿茶酚和这些物质的衍生物。

<组合物的制备>

本公开的组合物可以通过使用上述组分来制备。制备装置和条件没有具体限制。例如，组合物可以通过以下来制备：利用分散机(如球磨机、kitty磨机、盘式磨机、销式磨机(pin mill)和DYNO-MILL)使丙烯酰胺化合物(A1)、多官能可聚合化合物(A2)、颜料、分散剂等进行分散处理以制备颜料分散液，和进一步将颜料分散液与聚合引发剂、聚合抑制剂和界面活化剂混合。

<粘度>

本公开的组合物的粘度没有具体限制，因为可以根据目的和施用装置对其进行调整。例如，如果采用从喷嘴喷射组合物的喷射装置，则在20℃至65℃的温度范围内，优选在25℃下，其粘度优选在3mPa·s至40mPa·s的范围内，更优选5mPa·s至15mPa·s，并且特别优选6mPa·s至12mPa·s。另外，特别优选使不含上述有机溶剂的组合物来满足此粘度范围。随之，可以通过锥板旋转粘度计(VISCOMETER TVE-22L，由TOKI SANGYO CO.,LTD.制造)利用锥形转子(1°34'x R24)，以50rpm的转数测量粘度，其中温血循环水的温度设定在20℃至65℃的范围内。VISCOMATE VM-150III可以用于循环水的温度调节。

<固化单元>

被配置以固化本公开的组合物的固化单元的实例包括热固化或通过活性能量射线固化。这些单元中，通过活性能量射线固化是优选的。

用于固化本公开的组合物的活性能量射线没有具体限制，只要其能够给出允许组合物中可聚合组分的聚合反应进行所需的能量。活性能量射线的实例除了紫外线之外还包括电子束、α-射线、β-射线、γ-射线和X-射线。当使用具有特别高能的光源时，可以使聚合反应在没有聚合引发剂的情况下进行。另外，在紫外线照射的情况下，就环境保护而言，无汞是优选的。因此，从工业和环境的角度来看，用基于GaN的半导体紫外光发射装置代替是优选的。此外，作为紫外光源，紫外光发光二极管(UV-LED)和紫外激光二极管(UV-LD)是优选的。小尺寸、长时间工作寿命、高效率和高性价比使得这种照射源是期望的。

尤其，就节能和装置小型化而言，由紫外光发光二极管(下文也可以称为UV-LED)发射的并且在285nm以上但405nm以下(优选地，365nm以上但405nm以下)的波长范围内具有峰的紫外线是优选的。总体上，聚合引发剂的光吸收光谱宽，并且使用被配置以发射窄特定波长范围的UV-LED使得难以提高组合物的固化性。因此，即使使用UV-LED时也固化性优异的本公开的组合物的使用是优选的。

<应用领域>

本公开的组合物的应用领域没有具体限制。其可以应用于使用活性能量射线可固化组合物的任何领域。例如，该组合物被选择用于具体应用并且被用于加工用树脂、涂料、粘合剂、绝缘剂、脱模剂(releasing agent)、涂覆材料、密封材料、各种抗蚀剂和各种光学材料。

此外，本公开的组合物可以用于在各种基底上形成二维文本、图像和设计涂覆膜，另外还用作固体物体形成材料以形成三维物体。这种三维物体形成材料还可用作在粉末层层压方法中使用的粉末颗粒的粘合剂，该粉末层层压方法通过重复粉末层的固化和成层来形成三维物体；和用作三维物体构成材料(模型材料)和增材制造方法(立体光刻法)中使用的支撑构件，如图1和图2A至2D中示例。图1是示例增材制造方法(将在下文详细描述)的图，通过重复组合物排出到具体区域，然后在活性能量射线的照射下固化，而依次层叠地形成本公开的组合物的层。图2A至2D各自均是示例增材制造方法的图，通过用活性能量射线4照射本公开的组合物5的存储池(storage pool)(存储部)1而在可移动平台3上依次层叠地形成具有对应的预定形式的固化层6。

通过本公开的组合物制造三维物体的设备没有具体限制，并且可以是已知的设备。例如，该设备包括组合物的容纳装置、供应装置和排出装置，以及活性能量射线照射器。

另外，本公开包括通过固化该组合物而获得的固化材料和通过加工基底上具有该固化材料的结构而获得的加工产物。加工产物通过例如热拉伸和冲压具有片状形式或膜状形式的固化材料或结构来制造。其实例是车辆、办公机器、电气和电子机器以及摄像机的仪表或操作面板。

基底没有具体限制。其可以被适当地选择用于具体应用。其实例包括纸、线、纤维、织物、皮革、金属、塑料、玻璃、木材、陶瓷或其复合材料。其中，就可加工性而言，塑料基底是优选的。

此外，本公开的组合物不仅在各种基底上形成二维文本、图像和设计涂覆膜，而且还形成例如通过固化该组合物而获得的固化产物和通过加工指甲或指甲状塑料基础材料上具有该固化产物的结构而形成的人造指甲。本公开的组合物特别适合作为人造指甲组合物的基础涂层，因为该组合物在可移除性和与指甲的紧密粘合性方面是优异的。

<<存储容器>>

本公开的存储容器容纳该组合物并且适于上述应用。例如，存储本公开的组合物的容器可以作为组合物盒或组合物瓶应用。因此，使用者可以避免在诸如转移或更换组合物的操作过程中与组合物直接接触，从而防止手指和衣服污染。此外，可以防止诸如灰尘的异物包含在组合物中。另外，容器可以具有任何尺寸、任何形式和任何材料。例如，可以针对具体应用设计容器。优选使用遮光材料来遮光或用遮光片材等覆盖容器。

<<图像形成方法和形成设备>>

在本公开的图像形成方法中，施用本公开的组合物的步骤没有具体限制，并且实例包括涂覆工具(如毛刷)和排出本公开的组合物的方法。固化步骤的实例包括活性能量射线和加热。为了用活性能量射线固化本公开的组合物，可以提供用活性能量射线照射组合物的照射步骤，本公开的图像形成设备可以包括被配置以用活性能量射线照射组合物的照射单元，以及被配置以存储本公开的组合物的存储部件，并且容器可以被容纳在存储部件中。进一步，可以提供用涂覆工具(如毛刷和涂覆单元)涂覆本公开的组合物的步骤，以及排出本公开的组合物的排出步骤和排出单元。排出方法没有具体限制，并且排出方法的实例包括连续喷射法和按需法(on-demand method)。按需法的实例包括压电法、热法和静电法。

图1是示例本公开的图像形成设备(制造3D物体的设备)的实例的示意图。图1中示例的图像形成设备39利用沿箭头A和B所示的方向可移动的布置有喷射头的头单元依次层叠地形成薄层。在图像形成设备39中，用于增材制造的喷射头单元30喷射第一组合物，以及用于支撑体和固化这些组合物的喷射头单元31和32喷射第二组合物，第二组合物与第一组合物具有不同的组成，而喷射头单元31和32相邻的紫外线照射器33和34使该组合物固化。更具体地，例如，在用于支撑体的喷射头单元31和32将第二组合物喷射到基底37上用于增材制造并且通过活性能量射线照射而使第二组合物固化以形成具有组合物池部(pool)的第一基底层之后，用于增材制造的喷射头单元30将第一组合物喷射到该池部上，然后进行活性能量射线照射以固化，从而形成第一增材制造层。重复此步骤多次，降低沿竖直方向可移动的平台38，以层压支撑层和增材制造层，以制造固体物体35。此后，如需，去除增材制造支撑体36。尽管仅一个用于增材制造的喷射头单元30被提供给图1示例的图像形成设备39，但是其可以具有两个或更多个单元30。进一步，可以将手或手指放在基底37上进行增材制造，以在指甲上形成图像。

(人造指甲组合物、指甲装饰材料和人造指甲)

本公开的人造指甲组合物含有本公开的组合物，并且根据需要进一步包含其它组分。

添加剂如着色剂(例如，颜料和染料)、无机填料(例如，金属粉末、碳酸钙、滑石、二氧化硅、氧化铝和氢氧化铝)、阻燃剂、有机填料、抗氧化剂、聚合抑制剂、消泡剂、偶联剂、均化剂和流变控制剂可以以适当的量掺混在本公开的人造指甲组合物中，只要不损害本公开的特征。

指甲装饰材料的实例包括修指甲类(manicures)、修脚类(pedicures)、雕塑类(sculptures)和用于指甲装饰或加固的凝胶指甲。

人造指甲的实例包括由合成树脂在指甲(真实指甲)上形成的假指甲。

本公开的人造指甲组合物是涂覆在人或动物的指甲上或任何其它人造指甲上并通过曝光而固化以形成人造指甲的组合物。由本公开的人造指甲组合物形成的人造指甲可以通过利用例如有机溶剂的去除方法来去除。

本公开的人造指甲指代以装饰或保护或两者兼之为目的在人或动物的指甲上或在任何其它人造指甲上形成的层。进一步，任何其它人造指甲的实例包括用于指甲装饰或保护或两者兼之的任意形状的树脂基础材料(假指甲)。

注意，“人和动物的指甲以及任何其它人造指甲”也将简称为“指甲”。

人造指甲的形状没有具体限制并且可以是期望的形状。例如，人造指甲可以以涂覆指甲表面的方式形成，或者可以在指甲的一部分上形成，或者在采用例如指甲形式的时可以以比指甲更大的形状形成，进行指甲延长。

本公开的人造指甲组合物的厚度可以通过涂覆来控制。完整人造指甲的厚度没有具体限制，只要该厚度处在人造指甲的一般厚度的范围之内，并且就持久性和去除性而言，优选处在10微米以上但2,000微米以下的范围内。

例如，通常，人造指甲的配置是包括选自以下的任何一种或多种的层结构：例如依与指甲的紧密性的顺序、底漆层(指甲与基础层之间的层，用于在仅有基础层时粘合力不足时提高与指甲的粘合力)、基础层(指甲与着色层之间的层，用于提高粘合力和防止颜色迁移至指甲)、颜色层(包含着色剂的层)和顶层(最外层，用于改善持久性、光泽和美学外观)。本公开的人造指甲组合物可以适合地用于基础层或颜色层或顶层中的任一者或其全部。

尤其，考虑到持久性和去除性，优选使通过固化本公开的人造指甲组合物而获得的层与指甲接触。

此外，分开地，底漆层或基础层或颜色层或顶层或其全部可以被提供作为由本公开的人造指甲组合物形成的人造指甲层的上层(上层是人造指甲层的与指甲相对那侧的表面)或作为下层(人造指甲层与指甲之间的表面)——为赋予颜色或光泽或紧密粘合性或其全部。

本公开的人造指甲组合物是作为指甲装饰材料的光可固化人造指甲组合物(也称为“用于凝胶指甲的人造指甲组合物”)，并且是通过活性能量射线可固化的人造指甲组合物。

图3A是示例被配置以装饰人指甲的指甲装饰设备的实例的示意图。图3B是图3A的装饰单元的放大示意图。

在图3A中，参考编号101表示装饰单元，参考编号102表示固化单元，参考编号104表示覆盖物，并且参考编号105表示作为装饰目标的人手。在图3B中，参考编号110表示紫外灯，参考编号111表示喷射头，并且参考编号112表示配备有摄像机的装饰单元101的放大视图。

根据图3A和图3B中示例的指甲装饰设备100——其中作为装饰目标的人手通过固化单元102固定并通过摄像机112定位在适当位置，本公开的人造指甲组合物从喷射头被排出到作为装饰目标的指甲上，并通过紫外线灯110被照射以紫外线。以这种方式，指甲可以被装饰。装饰单元101是沿图3A中的箭头方向可移动的。

实施例

以下将通过实施例的方式描述本公开。本公开不应被解释为限于这些实施例。

<组合物的构成组分>

表1中展示了用于组合物制备的材料缩写和化合物名称、制造商名称以及产品名称。

以合成实施例1至7中所述的方式合成商业不可得的材料。通过核磁共振波谱法(所用仪器：可得自JEOL Ltd.的“JNM-ECX500”)进行合成化合物的鉴定，并通过气相色谱法(所用仪器：可得自Shimadzu Corporation的“GCMS-QP2010 PLUS”)进行纯度测量。这些化学分析是按规则进行的。

[表1]

*聚合引发剂：2-羟基-1-(4-异丙烯基苯基)-2-甲基丙-1-酮的低聚物(可得自IGM，“ESACURE ONE”)

*聚合抑制剂：4-甲氧基苯酚(可得自Seiko Chemical Co.,Ltd.，产品名称：“METHOQUINONE”)

(合成实施例1)

将N-甲基甘氨酸甲基酯盐酸盐(可得自Sigma-Aldrich Japan，试剂)(0.30摩尔)、碳酸钾(可得自Kanto Chemical Co.,Inc.，试剂)(0.45摩尔)和水(400mL)搅拌并在0℃至10℃下混合，并在保持此温度的情况下，将丙烯酸氯化物(可得自Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.，试剂)(0.33摩尔)缓慢滴加至所得物。滴加完成后，将所得物用乙酸乙酯(可得自Kanto Chemical Co.,Inc.，试剂)(400mL)萃取三次，并将所得物与乙酸乙酯层一起用水(400mL)洗涤一次。在减压下于40℃下蒸发乙酸乙酯，以获得目标N-丙烯酰基-N-甲基甘氨酸甲基酯(A1-1)(0.20摩尔)，为几乎无色的透明液体形式。纯度为98.3质量％。

N-丙烯酰基-N-甲基甘氨酸甲基酯(A1-1)的分子量为157.2，并且是公知的化合物(CAS登记号72065-23-7)。

(合成实施例2)

目标N-丙烯酰基-N-异丙基甘氨酸异丙基酯(A1-2)(0.22摩尔)以与合成实施例1相同的方式以几乎无色的透明液体形式获得，除了不同于合成实施例1，将N-甲基甘氨酸甲基酯盐酸盐换为N-异丙基甘氨酸异丙基酯盐酸盐(可得自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.，试剂)。纯度为98.5质量％。

N-丙烯酰基-N-异丙基甘氨酸异丙基酯(A1-2)的分子量为213.2。

(合成实施例3)

目标N-丙烯酰基-N-异丙基甘氨酸甲基酯(A1-3)(0.22摩尔)以与合成实施例1相同的方式以几乎无色的透明液体形式获得，除了不同于合成实施例1，将N-甲基甘氨酸甲基酯盐酸盐换为N-异丙基甘氨酸甲基酯盐酸盐(可得自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.，试剂)。纯度为98.5质量％。

N-丙烯酰基-N-异丙基甘氨酸甲基酯(A1-3)的分子量为185.2。

(合成实施例4)

目标N-丙烯酰基-N-甲基丙氨酸甲基酯(A1-4)(0.22摩尔)以与合成实施例1相同的方式以几乎无色的透明液体形式获得，除了不同于合成实施例1，将N-甲基甘氨酸甲基酯盐酸盐换为N-甲基丙氨酸甲基酯盐酸盐(可得自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.，试剂)。纯度为98.5质量％。

N-丙烯酰基-N-甲基丙氨酸甲基酯(A1-4)的分子量为171.2。

(合成实施例5)

目标N-丙烯酰基-N-甲基甘氨酸异丙基酯(A1-5)(0.22摩尔)以与合成实施例1相同的方式以几乎无色的透明液体形式获得，除了不同于合成实施例1，将N-甲基甘氨酸甲基酯盐酸盐换为N-甲基甘氨酸异丙基酯盐酸盐(可得自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.，试剂)。纯度为98.5质量％。

N-丙烯酰基-N-甲基甘氨酸异丙基酯(A1-5)的分子量为185.2。

(合成实施例6)

目标N-丙烯酰基-N-甲基丙氨酸异丙基酯(A1-6)(0.22摩尔)以与合成实施例1相同的方式以几乎无色的透明液体形式获得，除了不同于合成实施例1，将N-甲基甘氨酸甲基酯盐酸盐换为N-甲基丙氨酸异丙基酯盐酸盐(可得自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.，试剂)。纯度为98.5质量％。

N-丙烯酰基-N-甲基丙氨酸异丙基酯(A1-6)的分子量为199.2。

(合成实施例7)

目标N-丙烯酰基哌啶-4-羧酸乙酯(A1-7)(0.27摩尔)以与合成实施例1相同的方式以几乎无色的透明液体形式获得，除了不同于合成实施例1，将N-甲基甘氨酸甲基酯盐酸盐换为哌啶-4-羧酸乙酯盐酸盐(可得自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.，试剂)。纯度为99.2质量％。

N-丙烯酰基哌啶-4-羧酸乙酯(A1-7)的分子量为211.3，并且是公知的化合物(CAS登记号845907-79-1)。

(实施例1)

<组合物的制备>

A1-1(69.9质量％)、A2-1(20.0质量％)、聚合引发剂(ESACURE ONE，可得自IGM)(10.0质量％)和聚合抑制剂(METHOQUINONE，可得自Seiko Chemical Co.,Ltd.)(0.1质量％)以此顺序添加，并搅拌2小时。通过目视观察确认没有不溶物留下后，将所得物通过膜过滤器过滤以去除粗粒，从而制备实施例1的组合物。

(实施例2至17和比较实施例1至8)

实施例2至17和比较实施例1至8的组合物以与实施例1相同的方式制备，除了不同于实施例1，将构成组分和含量(质量％)换为下表2至表4所示。

[表2]

[表3]

[表4]

<人造指甲的制备>

将获得的各组合物施加在以指甲状模塑的塑料基础材料上，并利用活性能量射线照射器(LIGHT HAMMER 6D VALVE，可得自Heraeus Holding GmbH)以光强度为10,000mJ/cm

<去除性的评价>

将获得的各人造指甲(即，塑料基础材料和在塑料基础材料的表面上形成的固化产物)浸入丙酮中10分钟。随后，根据下述评价标准评价取出的(taken-out)人造指甲上的固化层自基础材料的去除性。结果展示于表5至表7中。

<评价标准>

A：固化膜能够容易地被去除(固化膜溶胀)。

B：固化膜能够被去除，尽管去除固化膜需要耗费时间(固化膜略微溶胀)。

C：固化膜不能被去除或完全溶解(该组合物在实践中不可用，因为固化膜不溶胀或溶解，造成丙酮直接接触指甲或皮肤的可能性)。

<与指甲的紧密粘合性的评价>

将获得的各组合物直接施加在指甲的表面上，并通过利用活性能量射线照射器(LIGHT HAMMER 6D VALVE，可得自Heraeus Holding GmbH)以光强度为3,000mJ/cm

<评价标准>

A：观察到几乎无剥离。

B：观察到10％以上但30％以下的剥离。

C：观察到30％以上的剥离。

[表5]

[表6]

[表7]

本公开的方面例如如下。

<1>组合物，包括：

分子量为150以上但250以下的丙烯酰胺化合物(A1)；和

多官能可聚合化合物(A2)，

其中多官能可聚合化合物(A2)的含量为15质量％以上但35质量％以下。

<2>根据<1>的组合物，

其中丙烯酰胺化合物(A1)由选自以下通式(1)和(2)的至少任一种表示，

[化学式3]

CH

通式(1)

其中在通式(1)中，R

[化学式4]

其中在通式(2)中，环X表示含有2至5个碳原子的含氮原子环结构，R

<3>根据<1>或<2>的组合物，

其中多官能可聚合化合物(A2)含有2个以上但6个以下的官能团。

<4>根据<1>至<3>中任一项的组合物，

其中丙烯酰胺化合物(A1)的含量为相对于组合物的总量20.0质量％以上但98.0质量％以下。

<5>根据<1>至<4>中任一项的组合物，

其中多官能可聚合化合物(A2)的溶解度参数(SP值)为10(cal/cm

<6>根据<1>至<5>中任一项的组合物，

其中多官能可聚合化合物(A2)是选自六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯-修饰的六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和二(甲基)丙烯酸二甘醇酯的至少一种。

<7>根据<1>至<6>中任一项的组合物，进一步包含聚合引发剂。

<8>根据<1>至<7>中任一项的组合物，

其中组合物不含有机溶剂。

<9>根据<1>至<8>中任一项的组合物，

其中组合物是活性能量射线可固化组合物。

<10>存储容器，包括：

根据<1>至<9>中任一项的组合物；和

容器，

其中组合物被存储在容器中。

<11>二维或三维图像形成设备，包括：

存储部件，该存储部件被配置以存储根据<1>至<9>中任一项的组合物；

施用单元，该施用单元被配置以施用该组合物；和

固化单元，该固化单元被配置以固化该组合物。

<12>根据<11>的图像形成设备，

其中固化单元是UV-LED，该UV-LED被配置以发射在365nm以上但405nm以下的波长范围内具有峰的紫外线。

<13>二维或三维图像形成方法，包括：

施用根据<1>至<9>中任一项的组合物；和

固化该组合物。

<14>根据<13>的图像形成方法，

其中固化包括通过UV-LED用在365nm以上但405nm以下的波长范围内具有峰的紫外线照射组合物。

<15>人造指甲组合物，包括：

根据<1>至<9>中任一项的组合物。

<16>指甲装饰材料，包括：

根据<1>至<9>中任一项的组合物。

<17>人造指甲，包括：

根据<1>至<9>中任一项的组合物的固化产物。

根据<1>至<9>中任一项的组合物、根据<10>的存储容器、根据<11>或<12>的二维或三维图像形成设备、根据<13>或<14>的二维或三维图像形成方法、根据<15>的人造指甲组合物、根据<16>的指甲装饰材料和根据<17>的人造指甲可以解决相关技术中的各种问题，并且可以实现本公开的目的。

参考标志清单

1：存储池(存储部件)

3：可移动平台

4：活性能量射线

5：组合物

6：固化层

30：用于增材制造的喷射头单元

31、32：用于支撑体的喷射头单元

33、34：紫外线照射器

35：固体物体

36：增材制造支撑体

37：基底