一种高性能有机电子传输材料及OLED器件应用

摘要

本发明披露了一个有机发光二极管OLED，其特征是所述的OLED器件中电子传输材料包含一种有机半导体化合物，具有如下结构通式： 该化合物包括蒸镀电子传输材料或溶液成膜化学交联电子传输材料，可应用于有机发光器件OLED，增加发光器件的性能、延长器件的使用寿命。

说明书

技术领域

本发明涉及新型有机半导体材料及其制备的有机电致发光器件或有机发光二极管，具体涉及一种改进螺芴有机半导体，作为电子传输材料可应用于有机发光二极管OLED器件，改善发光OLED显示器件的应用性能。

背景技术

有机半导体材料属于新型光电材料，其大规模研究起源于1977年由白川英树，A.Heeger及A.McDiamid共同发现了导电率可达铜水平的掺杂聚乙炔。随后，1987年Kodak公司的C.Tang等发明了有机小分子发光二极管(OLED)，和1990年剑桥大学R.Friend及A.Holmes发明了聚合物发光二极管P-OLED，以及1998年S.Forrest与M.Thomson发明了效率更高的有机磷光发光二极管PHOLED。由于有机半导体材料具有结构易调可获得品种多样，能带可调，甚至如塑料薄膜加工一样的低成本好处，加上有机半导体在导电薄膜，静电复印，光伏太阳能电池应用，有机薄膜晶体管逻辑电路，和有机发光OLED平板显示与照明等众多应用，白川-Heeger-McDiamid三位科学家于2000年获得诺贝尔化学奖。

作为下一代平板显示应用的有机电致发光半导体材料要求有：1.高发光效率；2.优良的器件稳定性；3.合适的发光颜色；4.优良的成膜加工性。原则上，大部分共轭性有机分子(包含星射体)，共轭性聚合物，和含有共轭性发色团配体的有机重金属络合物都有具备电激发光性能，应用在各类发光二极管，如有机小分子发光二极管(OLED)，聚合物有机发光二极管(POLED)，有机磷光发光二极管(PHOLED)。磷光PHOLED兼用了单线激发态(荧光)和三线激发态(磷光)的发光机理，显然比小分子OLED及高分子POLED高得多的发光效率。PHOLED制造技术和出色的PHOLED材料都是实现低功耗OLED显示和照明所必不可少的。PHOLED的量子效率和发光效率是荧光OLED材料的3～4倍，因此也减少了产生的热量，增多了OLED显示板的竞争力。这一点提供了使得总体上OLED显示或照明超越LCD显示以及传统光源的可能。因而，现有高端OLED器件中或多或少地掺用了磷光OLED材料。

在OLED器件中电荷的注入是通过在阳极施加正电压后，从阳极注入空穴，阴极施加负电压后注入电子，分别经过电子传输层与空穴转输层，同时进入发射层的本体材料中，电子最终进入发光掺杂剂中的最低末占分子轨道(LUMO)，空穴进入发光掺杂剂中的最高占有分子轨道(HOMO)而形成激发态发光掺杂剂分子(激子态)。激子态回复到基态后伴随着发射光能，其发射光能波长正对应着发光分子掺杂剂的能隙(HOMO-LUMO能级差)。

已有不少报道的贵重金属有机配合体络合物，受贵重金属的影响而增强了自旋轨道作用，使得本应较弱的磷光变得很强而呈现优良磷光发射。例如发绿光的三(苯基吡啶)铱(Ⅲ)配合络合物，简称为Ir(PPY)

其改进效率与饱和绿光材料为：

发射蓝光的FirPic具有如下结构式：

其中的主配体4，6-二氟代苯基吡啶主宰着发光颜色。

发射红光的Ir(mphmq)

发黄光的化合物如：

具有PL＝560nm(Chem.Mater.2004,16,2480-2488)

磷光OLED材料是由含有一定共轭性的有机发光团作为二齿螯合配体，与金属元素形成环金属-配合体络合物，在高能光照下(如紫外光激发)或电荷注入(电激发)条件下，由于环金属-配体电荷转移(MLCT)成为激子，然后回复到基态而导致发光。金属铱化合物磷光材料一般以含有N原子的螯合均一配体与Ir形成铱3配体络合物，或是使用1个或2个发射波长较短的螯合辅助配体，与2个或1个发射波长较长的主要配体与贵重金属铱形成杂化(hybride或Heteroleptic dopants)络合物发光化合物。由于发射波长从高能量(或短波长)自然地向低能量(或长波长)传递效应，在光激发或电激发条件下，杂化或杂配金属络合物材料最终显现出主配体发光波长。因此，在一杂配铱络合物中，决定最终颜色与性能一般为能量较低、发射波长更长的配合体为主配体，而其它不显色的配体为辅助配体。作为辅助配体，乙酰丙酮或其衍生物已成功应用在许多红光有机金属发光材料(C.Xia,et al,10,038,151)和黄光有机金属发光材料(P.L.T.Boudreault,et al)，获得较原有三配体有机金属发光材料更高效率OLED器件应用，但其器件工作寿命也相应缩短。

为增加使用寿命，并获得发光效率高、色域饱满的OLED，许多新型结构有机发光材料及OLED器件应用层出不穷。近年来研究表明，对于同一种发光材料或一种颜色发光器件，主体材料的不同会导致不同的器件发光效率与工作寿命。因此，开发新型主体材料一直是影响有机发光二极管实际应用的重要课题。为增加有机半导体的共轭性，文献(WO2010038956，C.W.Lee等)披露使用螺芴方法，构成萘与多种稠合环如萘、蒽、菲、芘等构成共面单元，获得主体材料、芳胺等化合物，应用于蓝光OLED器件，获得寿命提高。文献(KR1020120112611)披露使用螺芴方法，构成萘与苯环构成共面单元，与芳胺键合获得有机双芳胺蓝光化合物，获得比苯乙烯芳胺化合物改善发光效率。类似地，文件(US201710321118)披露使用螺萘芴促使共轭苯环共面方法，获得效率改善的蓝光主体材料。与LED发光二极管相比，有机OLED发光二极管具有节能、护眼和可柔性显示与照明特异性能，但在发光效率与寿命方面还存在差距，仍然需要进一步改善。

为获得高效的有机OLED,通常需在发光层与阴极之间添加电子注入及电子传输层，在发光层与阳极之间添加空穴注及空穴传输层，从而达到在发光层中平衡的电子与空穴。值得注意的是，有机半导体中，电子传输迁移率通常低于空穴传输迁移率。作为电子传输层材料通常是具有较低的LUMO--最低未占据轨道能级，如金属喹啉化合物，如三-(8-羟基)铝(Alq3)，噁二唑或三唑类。最近，Kido等报道了一些由苯环及吡啶构成的电子传输材料(Adv.Func.Mater.,2011，21，pp36)，但这些材料普遍存在容易结晶影响器件长期寿命问题。因此，开发更好、迁移率更高的电子传输材料势在必行。

发明内容

理想的有机分子电子传输材料具有优异的热稳定性、成膜性与薄膜形貌稳定性，较深的最低占据分子轨道LUMO能级以及良好的电子迁移率。高玻璃化温度有利于提升薄膜形貌稳定性，低LUMO有利于电子注入。电子的迁移率往往由有机化合物的有效共轭长度控制。全芳杂环有机半导体由于分子中不同单元之间的共面性控制着有效共轭长度，因而尤其重要。表1列出二种螺芴构造的萘系单元比较，从分子结构看，A含有萘-萘单元应该具有比含有萘-苯单元的B更好的共轭性，这也许是文献(WO2010038956，C.W.Lee等)使用螺芴方法，构成萘与多种稠合环如萘、蒽、菲、芘等构成更发达的构造单元主要考虑点，获得主体材料。然而，比较3D空间构型表明，A单元中二个萘环之间是不完全共面，而B单元中萘-苯完全共面，并与所键合的螺芴垂直，因此B单元有可能获得更好的有效共轭长度而成为性能改进的主体材料单元。

表1：二种构造单元比较

使用单元A与B与常用电负性构造单元三嗪、苯构成有机分子半导体后，可以进一步看出本发明使用的单元B，即螺芴键合锁住的萘-苯构成有机分子半导体能促使萘-苯-嗪(表2序号2)构成共面，而序号3、4使用单元A所构成的有机分子难于达到有效的共面；萘-苯-嗪的共面有利于增加有效共轭长度、提升载流子注入与传输能力。

表2：二种构造单元所构成的分子3D比较

因此，本发明采用螺芴键合的萘-苯单元B为基元，提供一种有机半导体化合物，具有如下结构通式：

其特征在于X＝C或N；

其特征在于R

Ar1、Ar2独立地选自H原子，至少一如下单元组合的电负性芳杂环或稠合环：

其中R独立地选自H原子、一碳原子小于48的烷基、芳环、或稠合芳杂基；

Ar独立地选自苯基、噻吩基、呋喃基、奈基、二苯基、芴基、咔唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基，或以上基团的组合。

根据本发明所述范畴，可以构成许许多多不同结构，用于OLED发光器件的有机半导体电子传输材料。电子传输材料一般具有高电负性，或较深的LUMO最低未占据分子轨道，有利与电子注入与传输。电子传输材料在OLED器件中处于电子注入层与发光层之间作为传输电子功能作用。电子传输层同时也可以是电子传输、空穴阻挡功能作用，或激发子阻挡作用。

采用本发明所述有机半导体材料作为电子传输材料，相对于一般的螺芴电负性有机半导体，螺芴键合萘-苯特性使得分子具有更好的共面性和更发达的共轭性，从而改善有效共轭长度而提高电子传输材料注入与迁移率，应用OLED器件改善性能，降低驱动电压，提高器件寿命。相对于螺芴键合的苯-苯分子(CN201610076386)，萘的使用可以增加分子的电负性，更有利于电子注入。相对于一般的电负性芳杂有机半导体，螺芴的键合也可以降低分子之间的作用力而提高溶解性与升华蒸镀容易优点，有力于获得高纯材料。此外，螺芴的键合及其垂直几何空间构型也有力于获得分子薄膜材料不易结晶化而稳定薄膜形貌。

根据通式(I)所述范畴，所包含的优选有机半导体化合物包括但不限于如下表3结构。

表3：优选有机半导体化合物

或化合物(Ⅰ)具有如下优选结构(表4)：

表4：优选有机半导体化合物

或化合物(Ⅰ)具有如下优选结构(表5)：

表5：优选有机半导体化合物

以上表3～5所述的有机化合物半导体材料由螺芴键合的萘-苯与电负性单元组合，电负性单元主要含有芳杂环取代的三嗪，含有吡啶及嘧啶的芳杂环，含有苯并眯着的单元，和其它电负性稠合环组合。螺芴键接的萘-苯一方面由于共面性而增加了电子传输性有利于提高OLED器件寿命，另一方面螺芴的引入由于阻挡分子间相互作用有利于提高化合物的溶解性和升华性而使纯化工艺更容易进行，获得高纯有机半导体主体材料并提高OLED器件性能。

表3～5所述的有机化合物半导体材料一般适合于真空蒸镀成膜。最近，使用喷墨打印有机OLED显示屏应用于大屏电视机展现了一些优势。有机发光二极管中发光层主体材料中部分或全部连有交联基团，如乙烯基、丙烯酸脂或三氟乙烯基一方面增加溶解性，另一方面通过溶液成膜溶剂烘干后，在加热条件下，分子间通过化学交联反应形成不溶不熔的大分子网络结构，增加薄膜尺寸稳定性，而且可在其表面上再次通过溶液方法涂敷另一层有机薄膜，制备高级多层OLED器件。本专利所述范畴可以拓展到具备可溶可交联的有机半导体，具有如下结构通式：

其特征在于X＝C或N；

其特征在于R

Ar1、Ar2独立地选自H原子，至少包括但不限于如下单元组合的电负性芳杂环或稠合环：

其中R独立地选自H原子、一碳原子小于48的烷基、芳环、或稠合芳杂基；

Ar独立地选自苯基、噻吩基、呋喃基、奈基、二苯基、芴基、咔唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基，或以上基团的组合；

其特征是Ar

在所述的范畴内，有机发光二极管中可交联化合物电子传输材料包括但并不限于如下含有交联基团化合物通式III～VIII：

通过化学键接交联基团一方面增加溶解性，另一方面通过溶液成膜溶剂烘干后，在加热条件下，分子间通过化学交联反应形成不溶不熔的大分子网络结构。例如所述含有交联基团有机半导体化合物在加热温度160℃或更高温度下，形成不溶性交联网络结构：

或：

或：

通过使用携带交联基团的有机半导体化合物，可以方便地使用溶液成膜，然后加热促使薄膜成为不溶、不融的薄膜，有利于通过溶液制模实现多层薄膜OLED器件，获得成本低、连续印刷制造OLED显示屏。具体地，所述的带有交联基团的有机半导体电子传输材料包括但不限于如下结构表6：

表6：具有交联功能的电子传输材料化合物：

表6所述有机半导体性能类似于前述表3～5，但额外含有可溶、可交联功能团，特别适合于溶液打印或喷涂、旋涂成膜工艺。

本发明更为重要的是在于所述的有机半导体应用于发光器件，具体地本发明披露一个有机发光二极管，其特征在于所述的有机发光二极管由如下几部分组成：

(a)、一个阴极，

(b)、一个阳极，

(c)、一夹心于阴极与阳极之间的发光层，

(d)、一夹心于发光层与阴极之间的电子传输层，其特征是电子传输层包含一种有机半导体电子传输化合物，具有结构通式(I)或(II)所述结构有机半导体。

根据本专利范围所述的有机发光二极管，其中所述的有机发光二极管中电子传输材料含有所述的电子传输有机半导体化合物。所述的有机OLED器件中发光层中的发光材料可以是一发光波长为440-465nm的蓝色发光材料或510-550nm的绿光材料；发光材料也可以为一发光波长为551-580nm的黄光材料或为一发光波长为581-640nm的红光材料，从而成为蓝光、绿光、黄光、红光OLED器件。为获得高效的绿光和红光OLED，通常是使用三线态磷光OLED.其中的发射层含有磷光发光材料，如Ir(ppy)

根据本专利范围所述的有机发光二极管，为了获得更高性能发光二极管，发光层中还可以含有一增加电子或空穴注入能力的辅助主体材料，也即使用混合主体材料，其中辅助主体材料与主要主体材料的配比为5-45％。本发明的电子传输有机半导体材料可以作为发光层中的辅助主体材料。作为绿色及红色磷光OLED,任何三线态能级大于2.4eV的主体材料都可作为本发明的发光材料OLED的应用，如下有电负性的BPBC：

或辅助主体材料有供电性材料DBPP：

辅助主体材料也可以是下列电负性材料MCBP：

在传统的有机发光二极管芯片中，通常是采用透明导电玻璃，或镀有铟-锡氧化物ITO上蒸镀一层空穴注入层HIL，然后依次一层空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL、电子注入层EIL，最后加一层金属，如铝金属层，作为阳极导电及密封层。(图1)当ITO接正电，铝连接负电到一定电场后，空穴从ITO经HIL注入和HTL传输至EML,而电子从铝连接的EIL注入后、经过ETL传输至EML。电子与空穴在EML中相遇、复合成激发子(Exciton)，然后部分激发子以光辐射形式释放出能量回到基态。光辐射的波长由EML层中的发光掺杂剂的能隙决定。

主体材料常用的是含咔唑或芳胺结构类材料。一种常用的主体材料是4,4’-N,N’-二咔唑-联苯(CBP)：

更为高级的有IPA-PCz及IPA－Ph-PCz(US20140225088)：

为达到优良的磷光器件性能，在阳极上，可任选一空穴注入层，如酞青兰(CuPc)或其他含芳氨的化合物(Appl.Phys.Lett.,69,2160(1996)，如m-TDATA。

同样地，在空穴注入层与发射层EML之间，还可选择一空穴传输层，如通用的4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯(α-NPD)

为平衡电子与空穴的注入，提高发光效率，可任选一电子传输材料，例子是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯TPBi及改进型BCPi，其结构为：

电子传输层可以是纯有机分子材料，或是掺杂另一种电负性材料，如8-羟基鋰(Liq)。在电子传输层与阴极之间，还通常使用电子注入层。电子注入层通常是功函较低的金属鋰，锂盐如LiF，或其化合物如8-羟基鋰(Liq)：

因此，OLED发光器件是一复杂的多层结构，图1为一典型的构造，但不是唯一的应用结构。其中有机半导体层的总体厚度是50-250纳米，优选总厚度为80-180纳米。

使用OLED发光器件，可用于平板屏显示，如手机屏，i-Pack屏，电视屏，电脑屏等。

附图说明

图1为有机发光二级管结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例子对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

本专利所述的有机半导体电子传输化合物的合成制备一般方法可由多种方式获得，一典型的多步反应如下所示：

根据上述反应式，可以制备各硼酸酯8a，8b，8c，其中R1可为H或其它烷基、芳基、芳杂基；R

实施例1：化合物I-9合成：

1.1制备化合物3的反应条件及配比

具体地在1L的三口瓶中加入THF(560mL)，将K

1.2制备化合物5反应条件及配比

在500ml的三口瓶中加入300ml无水THF，然后再加入30g化合物3,置换3次氮气，采用丙酮干冰体系冷却至-70℃，缓慢滴加正丁基锂(浓度2.5M、上海业坦化工)，搅拌1h，将17.8g9-芴酮溶解于53ml无水THF中，缓慢滴加到反应瓶中，滴加完后，逐渐转变为室温搅拌17h，TLC监控待反应完全后，往反应液中缓慢加入饱和NaHCO

在一个500ml的三口瓶中加入250ml醋酸，4ml盐酸，然后再把25g油状物化合物5加入反应瓶中，加热升温至120℃。反应15h，TLC监控，待反应完全后，冷却至室温，往反应液中加入DCM和水，萃取，浓缩，过柱，梯度淋洗，浓缩至少量加入PE搅拌5min，过滤，烘干得产物化合物6a(6.2g，HPLC:97.9％，yield:72％)。

1.3制备化合物7a反应条件及配比

化合物7a制备反应过程：在250ml的三口瓶中加入150ml二氯甲烷，然后再加入5.9g化合物6a，搅拌至溶清，将2.36g液溴(上海嵩爰化工)溶于14mlDCM中，缓慢滴加至反应瓶中，室温搅拌17h，HPLC定位监控，待反应完全后，反应液中加DCM和水，水洗4次，浓缩，过滤得白色固体化合物7a(6.5g，HPLC:97％,yield:91％)。

1.4化合物8a硼酸酯合成：

反应条件及配比

实验过程：在500mL的三口烧瓶中加入7a(31.4g，78.31mmol)，频那醇酯(32g，118.11mmol)，0.72gpd

1.5电子传输材料化合物I-9制备：

实验条件及配比

实验过程：在500mL的三口烧瓶中，加入180mL甲苯，再加入23.59g 8a，10.6g二苯基三嗪氯，1.8g Pd(pph

实施例2：其它化合物的合成制备：

类似地，根据以上合成化学原理及通用反应式4、5、6，在不违背本发明范畴下，合成了如下各有机半导体材料化合物，具体所列出的化合物通过质谱验证了分子量及分子所具有的碎片，具体总结见下表7：

表7：化合物合成及表征

采用一般有机化学反应，根据以上化学原理及类似步骤，可以获得如下可交联的电子传输材料。

表8：可交联电子传输材料合成与性能表征

实施例4.含有三嗪类电子传输材料在OLED器件应用实例：

在一个本底真空达10

表9：OLED器件制备条件(发光层中掺杂wt浓度9％)

实验中所使用的已知或通用材料如下：

对于可交联主体材料，使用主体材料与发光掺杂剂溶液，如15％(重量)二甲苯溶液，使用旋涂然后在氮气手套箱中加热蒸发溶剂并同时完成交联成不溶不融的发光层薄膜。

所有制成的OLED器件经过封装后进行测试和加速老化试验。其结果总结如表10。

表10：含三嗪类电子传输材料在OLED器件性能(@1000nits)

以上表明相对于参照器件A1，A2，A3，本发明所述的含三嗪类化合物I-7，I-9，I-12，I-12，I-27，II-7，II-10，X-1具有降低OLED器件驱动电压并延长器件寿命优势。其中器件4、5使用化合物I-9作为ET材料，比器件A2、A3使用已知对比ET-1材料的驱动电压降低12％(红光及绿光器件)，寿命LT

实施例5.含有吡啶或嘧啶类电子传输材料在OLED器件应用实例：

依据实施例4所述OLED器件制备方式，使用含有吡啶或嘧啶类电子传输材料获得如下OLED器件对比表11：

表11：OLED器件对比

以上表明相对于参照器件B1，B2，B3，本发明所述的含吡啶及嘧啶类化合物I-2，I-5，I-30，II-2，II-35，II-36，X-9具有降低OLED器件驱动电压并延长器件寿命优势。其中器件11、12、13使用化合物II-36作为ET材料，比器件B1，B2，B3使用已知对比ET-2材料的驱动电压降低14％(红光及绿光器件)，寿命LT

实施例6.含有苯并咪唑类电子传输材料在OLED器件应用实例：

依据实施例4所述OLED器件制备方式，含有苯并咪唑类电子传输材料获得如下OLED器件对比表12。

表12：含有苯并咪唑类电子传输材料OLED器件对比

以上表明相对于参照器件C1，C2，C3，本发明所述的含有苯并咪唑类化合物I-15，II-14，II-28具有降低OLED器件驱动电压并延长器件寿命优势。其中器件4、5、6使用化合物II-14作为ET材料，比器件C1，C2，C3使用已知对比ET-3材料的的驱动电压降低14％(红光及绿光器件)，寿命LT

实施例7.含有其它负电性芳杂环类电子传输材料在OLED器件应用实例：

依据实施例4所述OLED器件制备方式，使用其它负电性芳杂环类电子传输材料获得如下OLED器件对比表13：

表13：含有其它负电性芳杂环类电子传输材料OLED器件对比

以上表明相对于参照器件D1，D2，D3，本发明所述的含有苯并咪唑类化合物I-21，I-22，I-24，II-10，II-23，II-33，X-9，X-11具有降低OLED器件驱动电压并延长器件寿命优势。其中器件1、2、3使用化合物I-21作为ET材料，比器件D1，D2，D3使用已知对比ET-4材料的的驱动电压降低至少14％，寿命LT

因此，螺芴键接的萘-苯一方面由于共面性而增加了电子传输性有利于提高OLED器件寿命，另一方面螺芴的引入由于阻挡分子间相互作用有利于提高化合物的溶解性和升华性而使纯化工艺更容易进行，获得高纯有机半导体主体材料并提高OLED器件性能。此外，使用可交联的电子传输材料溶液成膜获得OLED电子传输层，之后通过烘烤加热可使得材料交联而成为不溶不融，由此获得良好的器件性能与工作寿命，有利于使用溶液旋涂、喷墨打印、章印(stamping)在非真空下制造OLED器件。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。