一种碳纳米笼在催化芳香族亚氨基类化合物进行氧化偶联反应中的应用

摘要

本发明提供了一种碳纳米笼在催化芳香族亚氨基类化合物进行氧化偶联反应中的应用，属于有机物的氧化偶联反应技术领域。碳纳米笼具有较高的比表面积(可达500～2500m2·g‑1)和丰富的缺陷，将碳纳米笼用于催化芳香族亚甲基胺类化合物的氧化偶联，对芳香族亚甲基胺类化合物(苄胺、甲氧基苄胺、3‑氨甲基吡啶、4‑甲基苄胺、对氯苄胺)均有高催化活性(反应12h的转化率超过90％)、高选择性(>95％)，循环使用6次后催化性能基本无衰减，但对脂肪族和脂环族亚甲基胺类化合物的催化活性低(反应12h的转化率<40％)，说明本发明的碳纳米笼催化剂对底物具有良好的选择性。

说明书

技术领域

本发明涉及有机物的氧化偶联反应技术领域，尤其涉及一种碳纳米笼在催化芳香族亚氨基类化合物进行氧化偶联反应中的应用。

背景技术

苄烯丁胺是一种重要的生物医药合成中间体和化工原料，其主要通过苄胺氧化偶联制备得到。

目前，苄胺氧化偶联一般使用贵金属及其合金作为催化剂，如：Pd、Ag、 Au、Pt/Sn合金等，但是，在催化产物中可能残留金属杂质，且催化剂成本较高。因此，开发高效的非贵金属甚至是无金属催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳纳米笼在催化芳香族亚氨基类化合物进行氧化偶联反应中的应用，碳纳米笼表现出优异的催化性能且具有良好的循环稳定性，对芳香族亚氨基类化合物具有较高的转化率。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种碳纳米笼在催化芳香族亚氨基类化合物进行氧化偶联反应中的应用；所述芳香族亚氨基类化合物为苄胺、甲氧基苄胺、3-氨甲基吡啶、4-甲基苄胺或对氯苄胺；

所述碳纳米笼的制备方法包括以下步骤：

将碱式碳酸镁加入到反应管中，向所述反应管中持续通入保护气体，待达到碳化反应的温度后通入碳源，进行碳化反应，得到MgO@C；

将所述MgO@C置于盐酸中，去除MgO内核，固液分离后得到碳纳米笼；

所述碳源为含氮碳源和/或不含氮碳源；所述含氮碳源为吡啶、氨气、2- 氨基吡啶和吡咯中的一种或多种；所述不含氮碳源为苯、环己烷和乙醇中的一种或多种；所述碳化反应的温度为600～1200℃。

优选的，将所述MgO@C置于盐酸中之前，还包括将所述MgO@C进行退火；所述退火的温度为500～900℃。

优选的，所述退火在保护气氛下进行，所述退火的保温时间为0.5～5h。

优选的，所述碱式碳酸镁和碳源的用量比为2g:(0.1～1)mL；所述碳源的通入速率为20～200μL·min

优选的，所述保护气体的流量为50～200sccm。

优选的，所述应用的方法包括以下步骤：将芳香族亚氨基类化合物和碳纳米笼混合，进行加热回流，待达到氧化偶联反应的温度后，通入氧气进行氧化偶联反应。

优选的，所述氧化偶联反应的温度为70～120℃。

优选的，所述氧化偶联反应的时间在6h以上。

优选的，所述芳香族亚氨基类化合物和碳纳米笼的用量比为1mL： (3～5)mg。

优选的，所述氧气的流量为10～30mL·min

本发明提供了一种碳纳米笼在催化芳香族亚氨基类化合物进行氧化偶联反应中的应用；所述芳香族亚氨基类化合物为苄胺、甲氧基苄胺、3-氨甲基吡啶、4-甲基苄胺或对氯苄胺；

所述碳纳米笼的制备方法包括以下步骤：

将碱式碳酸镁加入到反应管中，向所述反应管中持续通入保护气体，待达到碳化反应的温度后通入碳源，进行碳化反应，得到MgO@C；

将所述MgO@C置于盐酸中，去除MgO内核，固液分离后得到碳纳米笼；

所述碳源为含氮碳源和/或不含氮碳源；所述含氮碳源为吡啶、氨气、2- 氨基吡啶和吡咯中的一种或多种；所述不含氮碳源为苯、环己烷和乙醇中的一种或多种；所述碳化反应的温度为600～1200℃。

本发明采用上述方法制备的碳纳米笼具有较高的比表面积(可达 500～2500m

实施例的结果表明，本发明制备的碳纳米笼对芳香族亚甲基胺类化合物 (苄胺、甲氧基苄胺、3-氨甲基吡啶、4-甲基苄胺、对氯苄胺)均有高催化活性(反应12h的转化率超过90％)、高选择性(>95％)，循环使用6次后催化性能基本无衰减，但对脂肪族和脂环族亚甲基胺类化合物的催化活性低(反应12h的转化率<40％)，说明本发明的碳纳米笼催化剂对底物具有选择性。

此外，本发明的碳纳米笼作为催化剂用于催化芳香族亚甲基胺类化合物的氧化偶联反应，还具有催化剂用量少的优点，芳香族亚甲基胺类化合物与催化剂的质量比(S/C)超过250。

附图说明

图1为CNC700-900的扫描电镜和透射电镜照片；

图2为不同催化剂的Raman光谱、I

具体实施方式

本发明提供了一种碳纳米笼在催化芳香族亚氨基类化合物进行氧化偶联反应中的应用；所述芳香族亚氨基类化合物为苄胺、甲氧基苄胺、3-氨甲基吡啶、4-甲基苄胺或对氯苄胺；

所述碳纳米笼的制备方法包括以下步骤：

将碱式碳酸镁加入到反应管中，向所述反应管中持续通入保护气体，待达到碳化反应的温度后通入碳源，进行碳化反应，得到MgO@C；

将所述MgO@C置于盐酸中，去除MgO内核，固液分离后得到碳纳米笼；

所述碳源为含氮碳源和/或不含氮碳源；所述含氮碳源为吡啶、氨气、2- 氨基吡啶和吡咯中的一种或多种；所述不含氮碳源为苯、环己烷和乙醇中的一种或多种；所述碳化反应的温度为600～1200℃。

在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。

下面先对碳纳米笼的制备方法进行说明。

本发明将碱式碳酸镁加入到反应管中，向所述反应管中持续通入保护气体，待达到碳化反应的温度后通入碳源，进行碳化反应，得到MgO@C。

在本发明中，所述反应管优选为石英管。在本发明中，所述保护气体优选为氮气、氩气或氦气，更优选为氩气。在本发明中，所述保护气体的流量优选为50～200sccm，更优选为80～150sccm，进一步优选为100sccm。

在本发明中，所述碳源为含氮碳源和/或不含氮碳源，更优选为不含氮碳源。所述含氮碳源为吡啶、氨气、2-氨基吡啶和吡咯中的一种或多种，更优选为吡啶；所述不含氮碳源为苯、环己烷和乙醇中的一种或多种，优选为苯。在本发明中，当所述含氮碳源为上述物质中的多种时，本发明对各物质的配比没有特殊要求，任意配比均可；当所述不含氮碳源为上述物质中的多种时，本发明对各物质的配比没有特殊要求，任意配比均可。在本发明中，当所述碳源为含氮碳源和不含氮碳源时，本发明对含氮碳源和不含氮碳源的配比没有特殊要求，任意配比均可。

在本发明中，当所述碳源包括含氮碳源时，最终制备得到的为氮掺杂碳纳米笼。

在本发明中，所述碱式碳酸镁和碳源的用量比优选为2g:(0.1～1)mL，更优选为2g:(0.2～0.8)mL，进一步优选为2g:0.25mL。

本发明优选从室温升至碳化反应的温度，升温速率优选为5～20℃·min

在本发明中，所述碳化反应的温度为600～1200℃，优选为700～1000℃，更优选为800～900℃。

本发明在600～1200℃的条件下，碳源形成碳源蒸汽，随后在碱式碳酸镁模板上碳化沉积形成碳片层，碱式碳酸镁模板同时热解释放出CO

本发明通过控制碳化反应的温度，使得碳纳米笼具有较大的比表面积 (500～2500m

得到MgO@C后，本发明将所述MgO@C置于盐酸中，去除MgO内核，固液分离后得到碳纳米笼。

在本发明中，所述盐酸的浓度优选为1～10mol·L

本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，具体的可以为但不局限于过滤。

所述固液分离后，本发明优选还包括将所得固体产物进行洗涤和真空烘干，得到碳纳米笼。在本发明中，所述洗涤采用的洗液优选为去离子水；所述真空烘干的温度优选为40～100℃，更优选为60～80℃；所述真空烘干的时间优选为2～48h，更优选为10～20h。

将所述MgO@C置于盐酸中之前，本发明优选还包括对MgO@C进行退火。

在本发明中，所述退火优选在保护气氛下进行；提供所述保护气氛的气体优选为氮气、氩气或氦气，更优选为氩气。在本发明中，所述保护气体的流量优选为50～200sccm，更优选为80～150sccm，进一步优选为100sccm。

在本发明中，所述退火的温度优选为500～900℃，更优选为700～900℃；所述退火的保温时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h，进一步优选为2～3h。本发明将所述退火的温度控制在上述范围，可以使得碳纳米笼表面的存在一定程度的表面缺陷，当退火温度超出上述范围时，将会降低碳纳米笼表面的缺陷程度，从而降低碳纳米笼的催化活性。

本发明优选在室温升至退火的温度，升温速率优选为5～20℃·min

制得碳纳米笼后，本发明对碳纳米笼在催化芳香族亚氨基类化合物进行氧化偶联反应中的应用进行说明。

在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：将芳香族亚氨基类化合物和碳纳米笼混合，进行加热回流，待达到氧化偶联反应的温度后，通入氧气，进行氧化偶联反应。

在本发明中，所述芳香族亚氨基类化合物为苄胺、甲氧基苄胺、3-氨甲基吡啶、4-甲基苄胺或对氯苄胺。在本发明中，所述甲氧基苄胺优选为对甲氧基苄胺。

在本发明中，所述芳香族亚氨基类化合物和碳纳米笼的用量比优选为1 mL：(3～5)mg，更优选为1mL：4mg。

在本发明中，所述氧气的流量优选为10～30mL·min

在本发明中，所述氧化偶联反应的温度优选为70～120℃，更优选为 100℃；所述氧化偶联反应的时间优选在6h以上，更优选为6～12h。

在本发明中，当所述芳香族亚氨基类化合物为苄胺时，氧化偶联反应后得到的产物为N-苄烯丁胺；

当所述芳香族亚氨基类化合物为对甲氧基苄胺时，氧化偶联反应后得到的产物为N-(4-甲氧基亚苄基)-4-甲氧基苄胺；

当所述芳香族亚氨基类化合物为3-氨甲基吡啶时，氧化偶联反应后得到的产物为(3-吡啶基亚甲基)-3-吡啶甲胺；

当所述芳香族亚氨基类化合物为4-甲基苄胺时，氧化偶联反应后得到的产物为N-(4-甲基苄基)-1-(4-甲基苯基)甲亚胺；

当所述芳香族亚氨基类化合物为氯苄胺时，氧化偶联反应后得到的产物为N-(4-氯苄基)-1-(4-氯苯基)甲亚胺。

下面结合实施例对本发明提供的碳纳米笼在催化芳香族亚氨基类化合物进行氧化偶联反应中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

制备在700℃下合成的CNC催化剂(CNC700)及苄胺催化性能测试。

称取4g的分析纯碱式碳酸镁(4MgCO

将20mg CNC700、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min

实施例2

与实施例1的不同之处在于，制备在800℃下合成的碳纳米笼(记为 CNC800)及苄胺催化性能测试。

将20mg CNC800、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min

实施例3

与实施例1的不同之处在于，制备在900℃下合成的碳纳米笼(记为CNC900)及苄胺催化性能测试。

将20mg CNC900、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min

实施例4

制备退火温度为700℃的CNC700催化剂(CNC700-700)及苄胺催化性能测试。

称取4g的分析纯碱式碳酸镁(4MgCO

将20mg CNC700-700、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min

实施例5

与实施例4的不同之处在于，制备退火温度为800℃的CNC700催化剂 (记为CNC700-800)及苄胺催化性能测试。

将20mg CNC700-800、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min

实施例6

与实施例4的不同之处在于，制备退火温度为900℃的CNC700催化剂 (CNC700-900)及苄胺催化性能测试。

将20mg CNC700-900催化剂、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中， 100℃加热回流，通入20mL·min

图1为CNC700-900的扫描电镜和透射电镜照片；其中，a为SEM照片， b为TEM照片，从SEM照片可以看出CNC700-900呈现出由许多纳米片构成的花簇状分级结构，从TEM照片可以看出，CNC700-900是由尺寸约为 10～50nm的纳米笼相互连接而成，纳米笼的笼壁由一定石墨化程度的不完全连续的碳层构成。

实施例7

CNC700对对甲氧基苄胺催化性能测试。

将20mg CNC700、5mL对甲氧基苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中， 100℃加热回流，通入20mL·min

实施例8

CNC700对3-氨甲基吡啶催化性能测试。

将20mg CNC700、5mL 3-氨甲基吡啶放入50mL耐压反应玻璃管中， 100℃加热回流，通入20mL·min

实施例9

CNC700对4-甲基苄胺催化性能测试。

将20mg CNC700、5mL4-甲基苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min

实施例10

CNC700对对氯苄胺催化性能测试。

将20mg CNC700、5mL对氯苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min

实施例11

制备在700℃下合成的NCNC催化剂(NCNC700)及苄胺催化性能测试。

称取4g的分析纯碱式碳酸镁(4MgCO

将20mgNCNC700、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min

实施例12

制备退火温度为900℃的NCNC700催化剂(NCNC700-900)及苄胺催化性能测试。

称取4g的分析纯碱式碳酸镁(4MgCO

将20mgNCNC700-900、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min

对比例1

与实施例4的不同之处在于，制备退火温度为1000℃的CNC700催化剂(CNC700-1000)及苄胺催化性能测试。

将20mg CNC 700-1000催化剂、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min

对比例2

与实施例4的不同之处在于，制备退火温度为1100℃的CNC700催化剂 (CNC700-1100)及苄胺催化性能测试。

将20mg CNC700-1100催化剂、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min

对比例3

与实施例4的不同之处在于，制备退火温度为1200℃的CNC700催化剂(CNC700-1200)及苄胺催化性能测试。

将20mg CNC700-1200催化剂、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min

对比例4

制备退火温度为1300℃的CNC700催化剂(CNC700-1300)及苄胺催化性能测试。

称取4g的分析纯碱式碳酸镁(4MgCO

将20mg CNC700-1300、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min

对比例5

制备在700℃下合成的CNC催化剂(CNC700)及环己甲胺催化性能测试。

称取4g的分析纯碱式碳酸镁(4MgCO

将20mg CNC700、5mL环己甲胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min

对比例6

制备在700℃下合成的CNC催化剂(CNC700)及正戊胺催化性能测试。

称取4g的分析纯碱式碳酸镁(4MgCO

将20mg CNC700、5mL正戊胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min

表1实施例1～12及对比例1～6的催化结果(氧化偶联反应时间8h)

由表1可知，未经退火和在700～900℃进行退火，得到的碳纳米笼均具有较好的催化活性，表现为苄胺的转化率较高；对比例1～4虽然进行了退火处理，但由于退火温度太高，导致碳纳米笼表面的缺陷程度降低，因此，苄胺的转化率降低。此外，由对比例5和对比例6可知，本发明制备的碳纳米笼对底物具有一定的选择性，对脂肪族和脂环族亚甲基胺类化合物的催化活性很低。

图2为不同催化剂的Raman光谱、I

为了说明碳纳米笼的优势，本发明还采用现有的其他碳材料作为催化剂催化苄胺氧化偶联制备N-苄烯丁胺，反应的条件同实施例1，反应所用催化剂的质量及具体的结果见表2。表2中，CNC700为实施例1制备的CNC700， NCNC700为实施例11制备的催化剂，rGO为还原氧化石墨烯，购自南京先丰纳米材料科技有限公司；CNT为碳纳米管，购自南京先丰纳米材料科技有限公司；NCNT为氮掺杂碳纳米管，购自南京先丰纳米材料科技有限公司； XC-72为导电炭黑，购自南京先丰纳米材料科技有限公司；carbon black为炭黑，购自北京华威锐科化工有限公司。

表2不同碳材料的表面积和催化效果数据

由表2的结果可知，本发明制备的碳纳米笼作为催化剂催化苄胺氧化偶联制N-苄烯丁胺，较现有的碳材料具有更好的催化活性。

实施例13～17

所用的催化剂为CNC700，与实施例1不同的是氧化偶联反应的时间为 12h，具体的反应底物和产物以及转化率见表3，为了便于比较，将同等条件下氧化偶联反应8h的转化率也列于表3中。

对比例7～8

所用的催化剂为CNC700，与对比例5不同的是氧化偶联反应的时间为 12h，具体的反应底物和产物以及转化率见表3，为了便于比较，将同等条件下氧化偶联反应8h的转化率也列于表3中

表3 CNC700对不同取代基亚甲基胺的催化性能

由表3的结果可知，针对不同的芳香族亚氨基类化合物CNC700都具有较好的催化活性，随着氧化偶联反应时间的延长，转化率逐渐升高，当氧化偶联反应的时间为12h时，CNC700对不同芳香族亚氨基类化合物的转化率都达到90％以上，但对环己甲胺和正戊胺的转化率仍较低，进一步说明了本发明的碳纳米笼对底物具有良好的选择性。

实施例18

与实施例2的不同之处在于，在反应温度为70℃时进行苄胺催化性能测试。

将20mg CNC800、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，70℃加热回流，通入20mL·min

实施例19

与实施例2的不同之处在于，在反应温度为120℃时进行苄胺催化性能测试。

将20mg CNC800、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，120℃加热回流，通入20mL·min

实施例20

与实施例2的不同之处在于，采用苄胺和碳纳米笼的用量比为1mL：3 (15mgCNC800、5mL苄胺)进行苄胺催化性能测试。

将15mg CNC800、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min

实施例21

与实施例2的不同之处在于，采用苄胺和碳纳米笼的用量比为1mL：5 (25mgCNC800、5mL苄胺)进行苄胺催化性能测试。

将25mg CNC800、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。