一种去甲醛、去异味的活性材料及其制备方法

摘要

本发明提出了一种去甲醛、去异味的活性材料及其制备方法，包括以下步骤：S1.硅藻土粉的改性；S2.溶液A的制备；S3.溶液B的制备；S4.Znx/Agy/Niz‑TiO2‑l‑硅藻土粉体的制备；S5.3‑羟基丁烯酸‑2‑甲基丙烯酸乙二酯的制备；S6.PAA乳液的制备；S7.Znx/Agy/Niz‑TiO2‑l‑硅藻土‑g‑PAA的制备。本发明制备方法简单，制得的Znx/Agy/Niz‑TiO2‑l‑硅藻土‑g‑PAA粉体材料具有较好的去除甲醛、去除异味的作用，且粉末细腻，可作为添加剂加入混凝土、涂料等材料中，应用面广泛。

说明书

技术领域

本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种去甲醛、去异味的活性材料及其 制备方法。

背景技术

甲醛，无色有刺激性气体，化学式HCHO或CH

目前，市场上去除甲醛气体多采用化学吸附法和化学吸收法，化学吸附法存 在着吸附平衡，当吸附饱和后会发生甲醛脱附现象从而造成二次污染。常见的甲 醛吸附剂一般是活性炭，活性炭吸附容量有限，且在制备需要使用大量森林或者 煤炭资源，极其不环保。化学吸收法是利用与甲醛发生化学反应的物质处理甲醛。 甲醛是一种还原剂，可以通过强氧化剂来分解。常用的强氧化剂有高锰酸钾、二 氧化氯等，其中，强氧化剂高锰酸钾属于“易制毒-3”、“易制爆”类化工原料， 影响安全生产及社会稳定。强氧化剂二氧化氯常温下不稳定，易产生出强刺激性 气味，影响人体健康。

发明内容

本发明的目的在于提出一种去甲醛、去异味的活性材料及其制备方法，制得 的活性材料不仅具有良好的去甲醛性能，且稳定性高，TiO

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提供一种去甲醛、去异味的活性材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.硅藻土粉的改性：将硅藻土粉加入含25-40wt％的硝酸和35-50wt％的硫酸 的混合水溶液中，在50-70℃不断搅拌反应3-5h后取出，水洗至中性后干燥研细， 得到改性的硅藻土粉；

S2.溶液A的制备：将钛酸四丁酯加入反应器中，在磁力搅拌条件下加入无 水乙醇，混合均匀后，得到溶液A；

S3.溶液B的制备：将硝酸锌、硝酸银、硝酸镍分别加到含有氨水、乙醇和 水的溶液中，混合均匀后，得到溶液B；

S4.Zn

S5.3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯的制备：在装有甲基丙烯酸的反应器 中加入对苯二酚，搅拌加热至50-80℃，在氮气保护下通入环氧乙烷气体反应 1-2h，反应产物冷却至室温，减压蒸馏得甲基丙烯酸羟乙酯，继续在反应器中滴 加二乙烯酮，滴加完毕后升温至45-60℃反应2-4h，减压蒸馏得3-羟基丁烯酸-2- 甲基丙烯酸乙二酯；

S6.PAA乳液的制备：向反应器中加入3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯、 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、乳化剂和去离子水，混合均匀后加入引发剂，升 温至80-90℃，反应3-5h后，得到聚丙烯酸乳液，记为PAA；

S7.Zn

作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述干燥温度为50-80℃，研细至 500-1000目；所述硅藻土粉与混合水溶液的质量体积比为1：5。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述钛酸四丁酯和无水乙醇的质量比 为1：(3-5)。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述硝酸锌、硝酸银、硝酸镍和含有 硝酸、乙醇和水的溶液的质量比为1：(0.5-1.5)：(0.1-0.5)：10；所述含有氨 水、乙醇和水的溶液中NH

作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述溶液A、溶液B、改性的硅藻土粉 的质量比为1：(0.5-1.5)：0.1；所述干燥温度为50-90℃，研细至500-1000目； 所述氢气的气流量为1-3L/min。

作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述甲基丙烯酸、对苯二酚、环氧乙 烷、二乙烯酮的质量比为100：(0.1-1)：(30-70)：(60-90)。

作为本发明的进一步改进，步骤S6中所述3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二 酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、乳化剂、引发剂和去离子水的质量比为 (15-20)：(1-10)：(5-15)：(0.5-1)：(0.01-0.1)：100。

作为本发明的进一步改进，所述乳化剂选自硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、十 二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、十二烷基硫酸钾、十二烷基苯磺酸钾、硬脂酸钙、 十二烷基硫酸钙、十二烷基苯磺酸钙、吐温、司盘、卡波姆中的一种或几种混合； 所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化 氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔 丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸 二环己酯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或几种混合。

作为本发明的进一步改进，步骤S7中所述DCC、去离子水、PAA乳液和 Zn

作为本发明的进一步改进，步骤S7中所述DCC为二环己基碳二亚胺，CAS 号为538-75-0，结构式如下：

本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的去甲醛、去异味的活性材料。

本发明具有如下有益效果：本发明以钛酸四丁酯为前驱体，Zn、 Ni、Ag为掺杂元素，利用溶胶-凝胶法将Zn

本发明制得的活性材料不仅具有良好的去甲醛性能，且稳定性高，TiO

本发明制备方法简单，制得的Zn

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述 的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实 施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施 例，都属于本发明保护的范围。

实施例1去甲醛、去异味的活性材料

制备方法：

S1.硅藻土粉的改性：配制含25wt％硝酸和35wt％硫酸的混合水溶液，将100g 硅藻土粉研磨至1000目，加入500mL上述混合水溶液中，在50℃搅拌反应3h 后取出，水洗至中性后，干燥，干燥温度为50℃，研磨至1000目，得到改性的 硅藻土粉；

S2.溶液A的制备：将10g钛酸四丁酯加入反应器中，在300r/min磁力搅拌 条件下加入30g无水乙醇，混合均匀后，得到溶液A；

S3.溶液B的制备：将1g硝酸锌、0.5g硝酸银、0.1g硝酸镍分别加到10g 含有氨水、乙醇和水的溶液(NH

S4.Zn

S5.3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯的制备：在装有100g甲基丙烯酸的 反应器中加入0.1g对苯二酚，搅拌加热至50℃，在氮气保护下通入30g环氧乙 烷气体反应1h，反应产物冷却至室温，减压蒸馏得甲基丙烯酸羟乙酯，继续在反 应器中滴加60g二乙烯酮，滴加完毕后升温至45℃反应2h，减压蒸馏得3-羟基 丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯；

3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯与醛类物质反应的机理如下：

S6.PAA乳液的制备：向反应器中加入15g3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯、 1g丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸丁酯、0.5g乳化剂十二烷基硫酸钠和100g去离子 水，混合均匀后加入0.01g引发剂过氧化苯甲酰，升温至80℃，反应3h后，得 到聚丙烯酸乳液，记为PAA；

S7.Zn

实施例2去甲醛、去异味的活性材料

制备方法：

S1.硅藻土粉的改性：配制含40wt％的硝酸和50wt％的硫酸的混合水溶液，将100g硅藻土粉研细至1000目，加入500mL混合水溶液中，在70℃不断搅拌反应 5h后取出，水洗至中性后，干燥，干燥温度为80℃，研细至1000目，得到改性 的硅藻土粉；

S2.溶液A的制备：将10g钛酸四丁酯加入反应器中，在300r/min磁力搅拌 条件下加入50g无水乙醇，混合均匀后，得到溶液A；

S3.溶液B的制备：将1g硝酸锌、1.5g硝酸银、0.5g硝酸镍分别加到10g 含有氨水、乙醇和水的溶液(NH

S4.Zn

S5.3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯的制备：在装有100g甲基丙烯酸的 反应器中加入1g对苯二酚，搅拌加热至80℃，在氮气保护下通入70g环氧乙烷 气体反应2h，反应产物冷却至室温，减压蒸馏得甲基丙烯酸羟乙酯，继续在反应 器中滴加90g二乙烯酮，滴加完毕后升温至60℃反应4h，减压蒸馏得3-羟基丁 烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯；

S6.PAA乳液的制备：向反应器中加入20g3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二 酯、10g丙烯酸甲酯、15g甲基丙烯酸丁酯、1g乳化剂十二烷基苯磺酸钠和100g 去离子水，混合均匀后加入0.1g引发剂过氧化月桂酰，升温至90℃，反应5h 后，得到聚丙烯酸乳液，记为PAA；

S7.Zn

实施例3去甲醛、去异味的活性材料

制备方法：

S1.硅藻土粉的改性：配制含32wt％的硝酸和42wt％的硫酸的混合水溶液，将100g硅藻土粉研细至1000目，加入500mL混合水溶液中，在60℃不断搅拌反应 4h后取出，水洗至中性后，干燥，干燥温度为65℃，研细至1000目，得到改性 的硅藻土粉；

S2.溶液A的制备：将10g钛酸四丁酯加入反应器中，在300r/min磁力搅拌 条件下加入40g无水乙醇，混合均匀后，得到溶液A；

S3.溶液B的制备：将1g硝酸锌、1g硝酸银、0.3g硝酸镍分别加到10g含 有氨水、乙醇和水的溶液(NH

S4.Zn

S5.3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯的制备：在装有100g甲基丙烯酸的 反应器中加入0.5g对苯二酚，搅拌加热至65℃，在氮气保护下通入50g环氧乙 烷气体反应1.5h，反应产物冷却至室温，减压蒸馏得甲基丙烯酸羟乙酯，继续在 反应器中滴加75g二乙烯酮，滴加完毕后升温至52℃反应3h，减压蒸馏得3-羟 基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯；

S6.PAA乳液的制备：向反应器中加入17g3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二 酯、5g丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸丁酯、0.7g乳化剂十二烷基苯磺酸钠和100g 去离子水，混合均匀后加入0.05g引发剂过硫酸钠，升温至85℃，反应4h后， 得到聚丙烯酸乳液，记为PAA；

S7.Zn

对比例1

与实施例3相比，步骤S3中未添加硝酸镍，其他条件均不改变。

S3.溶液B的制备：将1g硝酸锌、1.3g硝酸银分别加到10g含有氨水、乙醇 和水的溶液(NH

对比例2

与实施例3相比，步骤S3中未添加硝酸银，其他条件均不改变。

S3.溶液B的制备：将1g硝酸锌、1.3g硝酸镍分别加到10g含有氨水、乙醇 和水的溶液(NH

对比例3

与实施例3相比，未添加钛酸四丁酯，其他条件均不改变。

S1.硅藻土粉的改性：配制含32wt％的硝酸和42wt％的硫酸的混合水溶液，将100g硅藻土粉研细至1000目，加入500mL混合水溶液中，在60℃不断搅拌反应 4h后取出，水洗至中性后，干燥，干燥温度为65℃，研细至1000目，得到改性 的硅藻土粉；

S2.溶液A的制备：将50g无水乙醇，混合均匀后，得到溶液A；

S3.溶液B的制备：将1g硝酸锌、1g硝酸银、0.3g硝酸镍分别加到10g含 有氨水、乙醇和水的溶液(NH

S4.Zn

S5.3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯的制备：在装有100g甲基丙烯酸的 反应器中加入0.5g对苯二酚，搅拌加热至65℃，在氮气保护下通入50g环氧乙 烷气体反应1.5h，反应产物冷却至室温，减压蒸馏得甲基丙烯酸羟乙酯，继续在 反应器中滴加75g二乙烯酮，滴加完毕后升温至52℃反应3h，减压蒸馏得3-羟 基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二酯；

S6.PAA乳液的制备：向反应器中加入17g3-羟基丁烯酸-2-甲基丙烯酸乙二 酯、5g丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸丁酯、0.7g乳化剂十二烷基苯磺酸钠和100g 去离子水，混合均匀后加入0.05g引发剂过硫酸钠，升温至85℃，反应4h后， 得到聚丙烯酸乳液，记为PAA；

S7.Zn

对比例4

与实施例3相比，未添加硝酸锌，其他条件均不改变。

S2.溶液A的制备：将11g钛酸四丁酯加入反应器中，在300r/min磁力搅拌 条件下加入40g无水乙醇，混合均匀后，得到溶液A；

S3.溶液B的制备：将1g硝酸银、0.3g硝酸镍分别加到10g含有氨水、乙醇 和水的溶液(NH

对比例5

与实施例3相比，未接枝聚丙烯酸乳液，其他条件均不改变。

S1.硅藻土粉的改性：配制含32wt％的硝酸和42wt％的硫酸的混合水溶液，将100g硅藻土粉研细至1000目，加入500mL混合水溶液中，在60℃不断搅拌反应 4h后取出，水洗至中性后，干燥，干燥温度为65℃，研细至1000目，得到改性 的硅藻土粉；

S2.溶液A的制备：将10g钛酸四丁酯加入反应器中，在300r/min磁力搅拌 条件下加入40g无水乙醇，混合均匀后，得到溶液A；

S3.溶液B的制备：将1g硝酸锌、1g硝酸银、0.3g硝酸镍分别加到10g含 有氨水、乙醇和水的溶液(NH

S4.Zn

测试例1甲醛去除率测试

测试对象：实施例1-3和对比例1-5制得的活性材料以及市售去甲醛去异味 活性材料。

参照JC/T1074-2008进行除甲醛性能实验：在1m

结果见表1。

表1

测试例2

测试对象：实施例1-3和对比例1-5制得的活性材料以及市售去甲醛去异味 活性材料。

进行甲醛、甲苯净化效率检测以及甲醛、甲苯净化效果持久性检测(委托国 家建筑材料工业技术监督研究中心)，检测依据标准JC/T1074-2008《室内空气净 化功能涂覆材料净化性能》。

试验条件：样品量200g，温度(20±2)℃，相对湿度(50±10)％，开灯时间： 48h。检测结果如下表2所示。

表2

由表中数据可知，本发明实施例1-3制得的去甲醛去异味活性材料对甲醛净 化效率、甲醛净化效果持久性、甲苯净化效率、甲苯净化效果持久性的检测结果 符合标准JC/T1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》中“I类材料” 的技术指标要求。

测试例3

测试对象：实施例1-3和对比例1-5制得的活性材料以及市售去甲醛去异味 活性材料。

进行吸湿性、放湿性检测(委托国家建筑材料工业技术监督研究中心)，检测 依据标准JISA1470-1：2008《建筑材料的吸放湿性试验方法-第1部：湿度应答 法》。检测结果如下表3所示。

检测项目：

吸湿：23℃，75％RH；放湿：23℃，50％RH

表3

测试例4抗菌性、抗霉性测试

测试对象：实施例1-3和对比例1-5制得的活性材料以及市售去甲醛去异味 活性材料。

将活性材料在95℃恒温烘箱中烘干5小时，然后加热注射成50mm×50mm的 塑料样品，进行抗菌试验。

1、对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性

按照标准GB21551.2-2010的试验方法1贴膜法进行测试，检测用菌：大肠 埃希氏菌；金黄色葡萄球菌；白色念珠菌；每个实施例和对比例平行测试5个， 取平均值。结果见表4。

表4

2、对霉菌的抑制率

按照标准QB/T 2591(2003)的试验方法进行测试，检测用菌：黑曲霉、土曲 霉、球毛壳，每个实施例和对比例平行测试5个，取平均值。结果见表5。

表5

由上表可知，本发明实施例1-3制得的活性材料具有良好的抗菌、抗霉性能。

对比例1和对比例2与实施例3相比，分别未添加硝酸镍或硝酸银，其抗菌 性和抗霉性显著下降，且对比例1中抗霉性下降幅度较大，对比例2中抗菌性下 降幅度较大，因为，Ag具有抗菌持久、广谱抗菌、抗菌性强、安全性高等特点， 在所有金属离子中，具有最强的抗菌性能，而Ni具有很强的抗霉性能，在所有 的金属离子中，具有最强的抗霉性能,两者的添加，对于抗菌性、抗霉性具有协 调增效的作用。

对比例3和对比例4与实施例3相比，分别未添加钛酸四丁酯或硝酸锌，其 甲醛、甲苯去除率、保持率显著下降，抗菌、抗霉性能也有所下降，TiO

对比例5与实施例3相比，Zn

与现有技术相比，本发明以钛酸四丁酯为前驱体，Zn、Ni、Ag 为掺杂元素，利用溶胶-凝胶法将Zn

本发明制得的活性材料不仅具有良好的去甲醛性能，且稳定性高，TiO

本发明制备方法简单，制得的Zn

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明 的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的 保护范围之内。