含有硫化氢缓释剂的包装体及其制造方法和硫化氢缓释剂、硫化氢缓释体以及使用了它们的硫化氢的产生方法

摘要

本发明的课题在于提供在常温下、大气中具有硫化氢缓释性且能够安全地操作的无机固体材料及其制造方法以及使用了该材料的硫化氢产生方法。制造HS‑和/或Sk2‑(其中，k为正整数)被夹入层间的层状双氢氧化物(含有硫化物离子的LDH)，将该含有硫化物离子的LDH密封收容于包材中作为包装体进行保存。在要产生硫化氢时，将上述包装体的包材开封，将上述含有硫化物离子的LDH暴露于大气中，从而使硫化氢缓慢释放。

说明书

技术领域

本发明涉及含有硫化氢缓释剂的包装体及其制造方法和硫化氢缓释剂、硫化氢缓释体以及使用了它们的硫化氢的产生方法。

背景技术

硫化氢(H

随着这样的硫化氢的生理作用逐渐明确，将其应用于医学治疗的尝试也活跃起来。

然而，硫化氢在常温常压下为气体，大多数情况下，以从压力瓶供给的形式得以利用，因此瓶的搬运和设置花费人力物力，此外如果弄错气体的流量控制，则导致重大事故，因此医疗方面的开展是有限的。此外，已知将溶解有硫化氢的溶液作为沐浴用制剂进行使用，但在使用该溶液作为硫化氢气体源的情况下，难以控制硫化氢气体的浓度，因此不能以超过沐浴用制剂的内容在医疗方面展开。

因此，进行了放出硫化氢的药品的开发。这样的药品几乎都为有机化合物，其作用机理为通过直接应用于生物体，从而引起有机化合物的水解、还原，硫化氢得以缓慢释放(非专利文献1)。

作为放出硫化氢的无机固体，自古以来已知Na

作为上述各种盐以外的含有硫的无机固体，报道了在层状双氢氧化物(LDH)的层间夹入有聚硫化物离子(有时也称为多硫化物离子或多硫化物)、硫化物离子的无机固体(专利文献1、非专利文献2～3)以及使硫化氢吸附于层状双氢氧化物(LDH)的无机固体(非专利文献4)。此外，非专利文献4中也记载了通过将吸附有硫化氢的层状双氢氧化物(LDH)加热至500℃来放出吸附的硫化氢。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利申请公开第2015/0336050号说明书

非专利文献

非专利文献1：G.Caliendo等，“硫化氢(H

非专利文献2：M.Sato等，“阴离子交换水滑石的表征及SO

非专利文献3：M.Ogawa和F.Saito,“Mg/Al层状双氢氧化物的层间空间中易氧化的多硫化物阴离子(Easily Oxidizable Polysulfide Anion Occluded in the InterlayerSpace of Mg/Al Layered Double Hydroxide)”,Chem.Lett.,2004,Vol.33,No.8,p.1030-1031

非专利文献4：Y.Yokogawa等，“微孔材料的合成及其对VSC的吸附性能(Synthesisof Microporous Materials and Their VSC Adsorption Properties)”,2011IOPConf.Ser.:Mater.Sci.Eng.,Vol.18,192011

非专利文献5：N.Iyi等，“水溶胀性MgAl-LDH(双层双氢氧化物)杂化物：合成、表征和膜制备(Water-Swellable MgAl-LDH(Layered Double Hydroxide)Hybrids:Synthesis,Characterization,and Film Preparation)”,Langmuir,2008,Vol.24,p.5591-5598

发明内容

发明所要解决的课题

然而，专利文献1和非专利文献2～3中没有记载层状双氢氧化物(LDH)缓慢释放硫化氢。此外，非专利文献4中没有记载层状双氢氧化物(LDH)在常温下缓慢释放硫化氢。

这样，具有能够在常温下、大气中持续地放出低浓度的硫化氢的性质，即硫化氢缓释性，并且能够安全地操作的无机固体材料迄今为止并没有被报道过。如果获得这样的材料，则可期待应用于各种医疗上的用途。

因此本发明的课题在于提供在常温下、大气中具有硫化氢缓释性且能够安全地操作的无机固体材料及其制造方法以及使用了该材料的硫化氢产生方法。

用于解决课题的方法

本发明人基于下述理由，作为具有硫化氢缓释性的无机固体材料的候选，着眼于层间夹入有硫化氢源的层状双氢氧化物(LDH)。

作为主体的LDH与其它大多数的无机层状化合物不同，层具有正电荷，因此是层间能够包合阴离子的数量少的层状无机固体材料。还能够改变层的电荷密度，改变离子交换性等特性、结晶的尺寸，具有材料设计的选择项多这样的优点，因此认为适合于将硫化氢源的阴离子种包合于层间的目的。需说明的是，所谓“包合”，是指夹入层间的技术用语。

此外，报道了作为LDH的性质，在层间的阴离子为弱酸的共轭碱的情况下，如果置于大气中，则通过大气中的CO

如上述那样，没有记载含有硫化物离子的层状双氢氧化物(LDH)缓慢释放硫化氢，但是认为这是因为，专利文献1和非专利文献2～3所记载的含有硫的层状双氢氧化物(LDH)在其制造时所使用的溶剂的脱氧或者脱二氧化碳处理并不充分和/或从硫(硫化氢源)导入处理起直至经由复合体的干燥并保存期间对于气氛的考虑并不充分，因而硫(硫化氢源)会与氧、二氧化碳发生反应，其结果认为是没有显示硫化氢缓释性。

因此本发明人发现，如果进行处理，使得在层间夹入有硫化氢源的层状双氢氧化物(LDH)的制造和保存的过程中限制与氧、二氧化碳的接触，获得通过在常温下与大气相接触而显示硫化氢缓释性的材料，能够解决上述课题，由此完成本发明。

即，本发明为了解决上述课题，采用“包含HS

此外，本发明中，作为上述包装体的制造方法，采用“一种包装体的制造方法，其包括下述工序：准备HS

此外，本发明中，作为上述包装体的制造方法，采用“一种包装体的制造方法，其包括下述工序：准备含有多种金属离子的水溶液和含有HS

进一步，本发明采用含有上述HS

发明效果

根据本发明，能够提供在常温下、大气中具有硫化氢缓释性的无机固体材料以及使用了该材料的硫化氢产生方法。

附图说明

图1为表示层状双氢氧化物的层间夹入有硫化氢源(HS

图2为表示含有硫化物离子的LDH的合成方案的一例的示意图。

图3为表示从含有硫化物离子的LDH放出硫化氢的机理的示意图。

图4为表示将含有硫化物离子的LDH用膜滤器和多孔带夹入来构成的硫化氢缓释体的结构的例子的示意图。

图5为表示实施例1中的由含有硫化物离子的LDH放出的H

图6为表示实施例2中的合成的碳酸型LDH(CO

图7为表示实施例2中的使碳酸型LDH(CO

图8为表示实施例2中的由含有硫化物离子的LDH放出的H

图9为表示实施例2中的H

图10为表示实施例2中的H

图11为表示实施例3中的由含有硫化物离子的LDH放出的H

图12为表示实施例3中的刚制造后的含有硫化物离子的LDH(a)以及供于2小时的H

图13为表示实施例3中的对于刚制造后的含有硫化物离子的LDH的热分析(TG-DTA)结果的图。

图14为表示实施例4中的由含有硫化物离子的LDH放出的H

图15为表示实施例5中的由含有硫化物离子的LDH放出的H

图16为表示实施例6中的由含有硫化物离子的LDH放出的H

图17为表示实施例7中的将CO

图18为表示实施例7中的由含有硫化物离子的LDH放出的H

图19为表示实施例7中的对于制造后在氮气气氛下保存的含有硫化物离子的LDH(a)和H

图20为表示实施例7中的H

图21为表示实施例8中的由含有硫化物离子的LDH放出的H

图22为表示实施例10中的由含有硫化物离子的LDH放出的H

图23为表示实施例11～12中的由含有硫化物离子的LDH放出的H

图24为表示实施例13～14中的由含有硫化物离子的LDH放出的H

图25为表示实施例15中的由含有硫化物离子的LDH放出的H

图26为表示实施例16～17中的由含有硫化物离子的LDH放出的H

图27为表示实施例18～19中的由含有硫化物离子的LDH放出的H

图28为表示实施例20～21中的由含有硫化物离子的LDH放出的H

图29为表示实施例22～24中的由含有硫化物离子的LDH放出的H

图30为表示实施例25～27中的由含有硫化物离子的LDH放出的H

图31为表示实施例28～31中的由含有硫化物离子的LDH放出的H

图32为表示实施例32～36中的由含有硫化物离子的LDH放出的H

图33为表示实施例37～40中的由含有硫化物离子的LDH放出的H

图34为表示实施例41～42中的由含有硫化物离子的LDH放出的H

图35为表示实施例43～45中的由含有硫化物离子的LDH放出的H

具体实施方式

以下，对于本发明的一个实施方式(以下，记载为“本实施方式”)涉及的包装体及该包装体的制造方法以及来源于该包装体的硫化氢缓释剂及使用了该硫化氢缓释剂的硫化氢的产生方法，一边参照附图一边进行说明。

[包装体]

本实施方式涉及的包装体包含HS

HS

如上述那样，LDH与其它大多数的无机层状化合物不同，层具有正电荷，因此是层间能够夹入阴离子的数量少的化合物。因此，认为LDH能够将HS

含有硫化物离子的LDH优选为下述通式(1)所示的化合物。

Q

式(1)中，Q为2价的金属离子，R为3价的金属离子，Z为HS

式(1)中的“Z”为来源于含有硫化物离子的LDH的制造所使用的原料或溶剂或者含有硫化物离子的LDH的制造时或保存时的气氛的阴离子，可例示OH

需说明的是，如上述那样，位于LDH的层间的阴离子中的硫以各种氧化状态混合存在，难以将离子种类进行特定，因此在将含有硫化物离子的LDH用通式进行表达的情况下，将成为硫化氢源的含有硫的阴离子用“HS

上述通式(1)所示的含有硫化物离子的LDH更优选上述Q为选自由Mg

作为层状双氢氧化物中最通常的固体材料的将Mg、Al作为构成元素的MgAl型的层状双氢氧化物能够廉价地合成，因此被工业生产(例如，协和化学株式会社的合成水滑石)。此外，即使附着于皮肤等也完全没有问题，也用于胃肠药(制酸剂)等。进一步，作为药物递送系统(DDS)的载体，进行了基于医学观点的研究等，一直以来在医疗上的应用也有实际成果。因此，认为将MgAl型的层状双氢氧化物作为基本结构的上述Q为Mg

本实施方式所使用的包材的形状、结构和大小等只要能够收容规定量的硫化氢缓释剂，能够经规定期间保持硫化氢缓释剂的硫化氢缓释性，则不受限定。此外，包材的材质只要不与硫化氢缓释剂发生反应，具有阻碍二氧化碳、水、氧等的透过的阻气性，利用通常的保存方式也不破坏的材质，就不受限定。作为例子，可举出被盖严的玻璃容器、使用铝层压膜等原材料将周缘部进行了熔合密封的密封包。

本实施方式中，从提高含有硫化物离子的LDH的保存稳定性方面考虑，优选将含有硫化物离子的LDH进行了密封收容的包材中设为减容状态或者真空或非活性气体气氛。需说明的是，在本说明书中，所谓“减容状态”，是指对于具有挠性的包材，通过从包材中排出气体而使包材的容积减少至填满时的一半以下的状态，所谓“真空”，是指从大气压被减压后的状态(与大气压相比低的压力)，所谓“非活性气体气氛”，是指与大气相比氧气和二氧化碳气体的含量少的气氛。作为非活性气体气氛的例子，可举出与大气相比使氮气的含量多的氮气气氛、与大气相比使稀有气体的含量多的稀有气体气氛以及利用含有氢的气体得到的还原性气氛等。

[包装体的制造方法]

本实施方式涉及的包装体通过如下来制造：准备HS

作为起始原料使用的、作为HS

Q

式(1)’中，Q为2价的金属离子，R为3价的金属离子，X为选自氯离子(Cl

作为所使用的溶剂，只要是能够将作为含有硫的阴离子的HS

上述溶剂从提高所含有的HS

使溶剂含有HS

作为获得氮气或稀有气体气氛的方法，可举出填充有该各气体的任一者的手套箱等。此外使用了舒仑克管的合成时的气氛控制的方法也能够适用。需说明的是，在后述各操作中，对于在氮气或稀有气体气氛下进行的方法，能够采用与其同样的方法来进行，因此省略对于气氛的说明。

添加至溶剂的物质不受限定，作为一例，可举出硫化氢(H

MH

式(2)中，M为碱金属或碱土金属。然而，这里所谓碱土金属，Mg也包括在内。此外式(2)中的p为0或1，Q为满足0.5≤q≤6.0的数，m为根据环境的湿度而变化的数。

原料LDH与含有HS

作为原料LDH，在使用上述通式(1)’中的a的值小的化合物，即碳酸根离子(CO

第一个处理为使碳酸型LDH在醇中与含有1价阴离子(Cl

将离子交换法中的一系列的反应示意性示于图2中。图中的(a)为由碳酸型LDH生成易阴离子交换性LDH的反应，图中的(b)为由该易阴离子交换性LDH生成含有硫化物离子的LDH的反应。需说明的是，图中，作为易阴离子交换性LDH，示出了经由层间夹入有氯化物离子的LDH(Cl型LDH)的情况，但是经由其它易阴离子交换性LDH的情况下也发生同样的反应。

通过从碳酸型LDH除去碳酸根离子(脱羧)而获得的易阴离子交换性LDH以下述通式(3)表示。

Q

式(3)中，Q为2价的金属离子，R为3价的金属离子，X为1价的阴离子。此外，式(3)中的x为满足1.8≤x≤4.2的数，n为根据环境的湿度而变化的数。

通过使这样操作而获得的易阴离子交换性LDH与含有HS

需说明的是，H

第二个处理为将碳酸型LDH加热处理至500℃～600℃以使层状结构崩溃而脱羧的处理，在进行该处理之后与含有HS

作为将与含有HS

作为分离后的固体物质的洗涤方法，能够采用使固体物质与清洁的溶剂接触之后除去该溶剂的方法。与固体物质接触的清洁的溶剂优选通过氮气或稀有气体的鼓泡或者加热等，以使预先溶解的氧和二氧化碳的浓度降低。

作为洗涤后的固体物质的干燥方法，能够采用加热干燥或减压干燥等通常的方法。从抑制含有硫化物离子的LDH的变质、硫化氢放出的方面考虑，优选为减压干燥。

作为干燥后的固体物质的密封收容方法，能够采用在具有开口的包材中放入固体物质，将该开口进行密封的方法。该操作能够在大气中进行。此时，从减少与固体物质相接触的大气的量，提高固体物质(含有硫化物离子的LDH)的保存稳定性方面考虑，优选对包材中进行脱气以赶走内部的大气之后将开口进行密封。此外，通过将该操作在非活性气体气氛下进行，从而能够使包材中成为非活性气体气氛，此外如果在上述开口的密封之前将包材中进行减压，则能够使包材中成为减容状态或真空，从能够在任一情况下，固体物质(含有硫化物离子的LDH)的保存稳定性提高方面考虑，都更优选。需说明的是，使包材中成为减容状态或者真空或非活性气体气氛的方法并不限定于此，能够采用本领域技术人员通常能够想起的所有方法。

需说明的是，上述干燥后的固体物质如后述那样，通过与大气相接触而开始放出硫化氢，但是通过在缓慢释放中途置于非活性气体气氛中或真空中或减容状态中，能够在中途的阶段抑制或停止硫化氢的放出。

本实施方式的特征在于，通过将不仅离子交换反应时，而且在作为其前阶段的溶液的调制、作为后阶段的过滤、洗涤、干燥的全部工艺在非活性气氛下进行，进一步将获得的含有硫化物离子的LDH密封收容于包材中，从而能够在层间保持成为硫化氢源的含有硫的阴离子，能够表现出硫化氢缓释性。

以往报道的含有硫化物离子的LDH的制造工序的至少一部分以及干燥、保存等操作在大气中进行，因此可理解为如后述的实施例所示那样，在层间没有被保持对于将硫化氢进行缓慢释放而言充分的量的含有硫的阴离子(硫化氢源)。

以上，说明了本实施方式涉及的包装体的制造方法的一例，但是本实施方式涉及的包装体也能够通过其它方法来制造。例如，在制造含有硫化物离子的LDH时，也能够采用将含有形成阳离子层的多种金属离子的水溶液与硫化钠水溶液那样的含有硫化物离子的碱溶液进行混合而使其熟化的“共沉淀法”。该方法在利用共沉淀法进行的LDH的合成时，利用了所使用的碱性水溶液的阴离子成分被夹入层间的现象。此外，作为其它制造方法，在溶胀或纳米片化的LDH中添加含有规定的阴离子的溶液而使其凝集这样的特殊的合成法也能够应用是不言而喻的。

进一步，在LDH的合成时，以提高结晶性为目的通常进行熟化，但是对于由于没有充分地进行熟化等而结晶性低的“LDH样”的化合物而言，如果在粉末X射线结构解析中底面间隔(层与层的间隔)所对应的衍射被检测到，并且含有成为硫化氢源的含有硫的阴离子，则也包括于本说明书中的含有硫化物离子的LDH中。

[硫化氢缓释剂和硫化氢的产生方法]

本实施方式涉及的硫化氢缓释剂通过将上述包装体的包材进行开封，将含有硫化物离子的LDH暴露于大气中来获得。而且，本实施方式涉及的硫化氢的产生方法的特征在于，使用上述硫化氢缓释剂而将硫化氢进行缓慢释放。

本实施方式中，采用含有硫化物离子的LDH作为硫化氢缓释剂(即，将硫化氢缓慢释放的无机固体材料)的理由是因为，认为含有硫化物离子的LDH由于以下作用机理而将硫化氢进行缓慢释放。

在上述非专利文献5的情况下，被夹入LDH的层间的弱酸的共轭碱通过大气中的CO

CO

这里，[]

认为该一系列反应如图3所示那样，大气中的CO

这里，所谓本说明书中的硫化氢缓释性或者硫化氢缓释剂，是指在后述H

上述H

在加入有含有硫化物离子的LDH的密封容器中插入气体的供给管和排出管，从气体供给管将20℃、50％RH的空气以100mL/分钟的流量导入，将从排出管排出的空气中的H

浓度的测定所使用的H

从硫化氢缓释剂放出的硫化氢的总量在含有硫化物离子的LDH中，与HS

本实施方式涉及的硫化氢缓释剂将上述含有硫化物离子的LDH作为必须成分，但是除此以外，在能够实现本发明的目的的范围内，可以含有调节硫化氢的缓慢释放速度的成分、稀释剂或者增量材、表面涂布剂、与硫化氢发生反应而生成其它化合物的成分等各种添加剂，此外利用限制了通气的盖带(cover Tape)的缠绕等物理的加工也可以。

利用以上材料和方法可以缓慢释放硫化氢，但是在医疗上的应用方面，从安全性、浓度控制以及浓度的恒长性方面考虑，在更窄的浓度范围内，要求更长时间的放出的状况也能够充分地假定。因此，也需要假定与作为上述硫化氢缓释性的基准的“H

在以这样的“高度的硫化氢缓释性能”为目标的情况下，考虑了将上述含有硫化物离子的LDH进一步加工或者处理。本发明人也一并发明了将硫化氢缓释性能与处理前相比向更高度的方向变化的加工或者处理，因此对于它们，作为优选的实施方式，以下进行说明。需说明的是，在本说明书中，将用于提高含有硫化物离子的LDH的硫化氢缓释性能的加工或者处理总称为“提高缓释性的处理”。

[含有硫化物离子的LDH向造粒体或压粉体的加工]

作为本发明的优选实施方式的提高缓释性的处理，可举出将粉末状的含有硫化物离子的LDH通过致密化处理制成造粒体或压粉体。由此，含有硫化物离子的LDH的单位质量的表面积减少，与成为硫化氢放出的原因的二氧化碳和水分的接触得以抑制，并且放出的硫化氢难以发散至气氛中，由此提高缓释性。

致密化处理的方法没有特别限定，可例示转动造粒或喷雾干燥等造粒方法、单轴加压成型等压制成型方法或收容于包材时进行压紧的方法等。

需说明的是，从由含有硫化物离子的LDH的单位质量的表面积的减少带来的缓释性的提高这样的方面考虑，单纯地增加含有硫化物离子的LDH的堆积厚度也是有效的。

[含有硫化物离子的LDH与增量材的混合]

作为本发明的其它优选实施方式的提高缓释性的处理，可举出将含有硫化物离子的LDH与增量材或者稀释剂进行混合。由此，含有硫化物离子的LDH的量减少，并且与成为硫化氢放出的原因的二氧化碳和水分的接触由于增量材或者稀释剂而被抑制，能够抑制放出的H

作为能够使用的增量材或者稀释剂，只要是不放出硫化氢并且不与其发生反应的物质，就没有特别限定，可举出例如以二氧化硅、氧化铝、层状双氢氧化物和玻璃为代表的无机物、油脂和树脂等有机物。此外，作为增量材或者稀释剂，可以使用胶状物、冻胶、凝胶和膏等。

[含有硫化物离子的LDH在多孔质盖或壳体中的收容]

作为本发明的其它优选实施方式的提高缓释性的处理，可举出将含有硫化物离子的LDH收容于多孔质的盖或壳体。由此，抑制成为硫化氢放出的原因的二氧化碳和水分与含有硫化物离子的LDH的接触，并且由含有硫化物离子的LDH放出的硫化氢向气氛中的发散也得以抑制。其结果是导致缓释性的提高。

将含有硫化物离子的LDH进行收容的多孔质的盖或壳体的材质和形状、以及空隙率和孔径等不受限定，能够根据用途进行适当选择。作为一例，可举出如图4所示那样，由夹入含有硫化物离子的LDH的膜滤器以及将其进一步夹入的多孔带所构成的物质。作为该情况下的多孔带，能够使用市售的手术胶带。

[使含有硫化物离子的LDH中的含有硫的阴离子的分布状态发生变化的处理]

作为本发明的其它优选实施方式的提高缓释性的处理，可举出在含有硫化物离子的LDH中，进行使作为含有硫的阴离子的HS

＜含有硫化物离子的LDH的水洗涤处理＞

含有硫化物离子的LDH的水洗涤处理为利用含有水的液体将含有硫化物离子的LDH进行洗涤的处理。具体而言，可举出将含有硫化物离子的LDH的合成后的洗涤用水溶剂来进行、在利用水溶剂以外的洗涤中追加水洗涤操作。由此，防止含有硫化物离子的LDH与大气刚接触之后放出大量的硫化氢(初始高浓度放出)，抑制硫化氢的最大放出浓度。此外，长时间地持续放出。其结果是导致缓释性的提高。

该机理认为如下。刚制造后的含有硫化物离子的LDH中，硫化氢源附着于粒子表面，或者硫化氢源保持于粒子间的空隙，或者粒子表面附近的层间夹入有HS

作为洗涤所使用的液体，只要是含有水的液体，就没有特别限定，从有效率地除去硫化氢源方面考虑，优选为水其自身。作为所使用的水，从防止杂质的混入方面考虑，更优选为蒸馏水或离子交换水。此外，从控制、抑制或防止洗涤中的硫化氢的产生或硫化物源的氧化的方面考虑，进一步优选使用溶解的氧、二氧化碳等气体得以降低的水。作为降低水中的溶解气体的方法，可举出将氮气、稀有气体等进行鼓泡的方法。

洗涤的方法也没有特别限定，可举出将含有硫化物离子的LDH在水中的分散和固液分离反复进行的方法、向过滤器上的含有硫化物离子的LDH供给流水的方法等。作为上述固液分离方法，能够利用过滤、离心分离等得以惯用的方法。

＜含有硫化物离子的LDH与氧的接触处理＞

含有硫化物离子的LDH与氧的接触处理如字面那样，为使含有硫化物离子的LDH与氧接触的处理。由此，附着于粒子表面的硫化氢源、保持于粒子间的空隙的硫化氢源以及被夹入粒子表面附近的层间的HS

含有硫化物离子的LDH与氧的接触方法没有特别限定，能够采用例如，向收容有含有硫化物离子的LDH的容器中导入含有氧的气体的方法等。此时所使用的含有氧的气体只要含有氧，则其含有比例、其它气体成分并不受限定，从抑制处理中的硫化氢的产生的方面考虑，优选不含水和二氧化碳，或者其含量降低了的气体。

＜含有硫化物离子的LDH的组成分布均质化处理＞

含有硫化物离子的LDH的组成分布均质化处理是指使含有硫化物离子的LDH中的硫化氢源的分布的不均匀变得缓和的处理，具体而言，可举出将含有硫化物离子的LDH在减容状态或者真空或非活性气体气氛中进行保存时延长保存时间，或者将含有硫化物离子的LDH进行加热以及将它们进行组合。

通过含有硫化物离子的LDH的组成分布均质化处理，从而硫化氢放出浓度降低，并且放出长时间持续的机理认为如下。刚制造后的含有硫化物离子的LDH由于离子交换的不均匀等，在层间的HS

组成分布均质化的时间和温度没有特别限定，可举出例如，在室温下保存4周～6个月左右。在通过加热进行组成分布的均质化的情况下，会在更短期间获得效果。作为一例，在加热至40℃的情况下为数天左右，在60℃为1天左右，由此分别表现出效果。关于该情况下的加热温度，从抑制由含有硫化物离子的LDH放出硫化氢、层间水的方面考虑，优选设为100℃以下，更优选设为80℃以下。

此外，组成分布的均质化可以在将含有硫化物离子的LDH密封收容于包材中之前进行，也可以在包材中，在密封收容后进行。

＜含有硫化物离子的LDH的硫化氢放出处理＞

含有硫化物离子的LDH的硫化氢放出处理为从含有硫化物离子的LDH使所含有的硫化氢的一部分放出的处理。由此，防止含有硫化物离子的LDH刚与大气接触之后，大量的硫化氢的初始高浓度放出，硫化氢的最大放出浓度得以抑制。而且，放出长时间地持续的特性也不受损。

该机理认为如下。刚制造后的含有硫化物离子的LDH中，硫化氢源附着于粒子表面，或者硫化氢源保持于粒子间的空隙，或者粒子表面附近的层间夹入有HS

由含有硫化物离子的LDH放出硫化氢的方法没有特别限定，能够采用例如，将含有硫化物离子的LDH置于含有水分和二氧化碳的气氛中、在将它们进行了收容的容器中导入空气的吹风等。

以上所说明的进行提高缓释性的处理的本发明的优选实施方式可以单独采用，也可以将两种以上的形态组合采用。通过适当组合两种以上的形态，从而与单独的处理相比，能够提高缓释性能，从实现上述高度的硫化氢缓释性能方面来看，是优选的。由此，获得与用途相应的最佳的硫化氢缓释性能。

需说明的是，认为上述提高缓释性的处理不仅是对于含有硫化物离子的LDH，而且对于含有硫化氢源，通过与大气的反应而放出硫化氢的其它固体材料而言，也是有效的。

实施例

以下，基于实施例具体地进行说明。然而，这些实施例是作为用于容易理解本发明的一点帮助而示出的，决不限定本发明。

实施例1～3为使用了经由作为易阴离子交换性LDH的Cl型LDH的离子交换法的含有硫化物离子的LDH以及将该含有硫化物离子的LDH进行了密封收容的包装体的制造例。

(实施例1)

作为碳酸型LDH，使用了2价的金属离子为Mg离子、3价的金属离子为Al离子、通式Mg

首先，通过日本特许第5867831号公报所记载的方法，将碳酸型LDH变换为Cl型LDH。

称量250mg的CO

获得的白色粉末通过FTIR(傅里叶变换红外吸收法，Perkin-Elmer SpectrumOne，ATR附件)测定，没有观察到1360cm

接着，由Cl

在氮气气氛的手套箱中，在脱气后的离子交换水15mL中，溶解7mg的NaHS·nH

称量25mg的Cl

将玻璃管形瓶盖严并反应2天之后，在上述手套箱中，利用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤，利用脱气后的离子交换水洗涤过滤物(残渣)，与膜滤器一起减压，在真空下干燥30分钟左右，获得了淡黄色的粉末状试样(含有硫化物离子的LDH)。

接着，制造出将含有硫化物离子的LDH进行了密封收容的包装体。

将获得的淡黄色的粉末状试样在上述手套箱中，与膜滤器一起放入13.5mL的玻璃容器(包材)中并盖严，制成包装体。

关于获得的包装体中的含有硫化物离子的LDH，通过上述方法进行H

图5示出H

(实施例2)

作为碳酸型LDH，将2价的金属离子为Mg离子、3价的金属离子为Al离子、通式Mg

首先，通过日本特开2005-335965号公报所记载的方法，进行CO

称量MgCl

获得的白色粉末的粒径为约0.5～2μm，Mg/Al摩尔比为1.94(±0.04)。如图6所示那样，FTIR(傅里叶变换红外吸收法)吸收光谱与已经报道的图谱一致。

接着，将所得的碳酸型LDH(CO

称量80.7mg的CO

进行了获得的白色粉末的FTIR(傅里叶变换红外吸收法)测定，结果如图7所示那样，没有观察到1360cm

接着，由Cl

在氮气气氛的手套箱中，通过氮气鼓泡将甲醇脱气之后，在该甲醇25mL中，溶解780mg的Na

接着，称量40.5mg的Cl

将玻璃管形瓶盖严并反应2天之后，在上述手套箱中，利用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤，利用脱气后的甲醇洗涤过滤物(残渣)，与膜滤器一起减压，在真空下干燥30分钟左右，获得了白色的粉末状试样(含有硫化物离子的LDH)。

接着，制造出将含有硫化物离子的LDH进行了密封收容的包装体。

将获得的含有硫化物离子的LDH在上述手套箱中，与膜滤器一起放入13.5mL的玻璃容器(包材)中并盖严，制成包装体。

关于获得的包装体中的含有硫化物离子的LDH，通过与实施例1同样的方法，进行H

图8示出H

关于H

将获得的红外吸收图谱示于图9中。在测定试样中，Cl

由这些结果推定，含有硫化物离子的LDH中的含有硫的阴离子没有被氧化而生成硫代硫酸根离子、硫酸根离子，而被取代为CO

关于H

图10示出测定结果。观测到在100℃的放热和重量增加以及在800～1000℃的重量减少。可理解为在100℃的放热和重量增加对应于残存的S成分被氧化而成为硫酸根离子或者硫代硫酸根离子，在800～1000℃的重量减少对应于该硫酸根离子或硫代硫酸根离子在600℃附近被氧化而生成的硫酸根离子作为SO

残存的S成分的存在暗示在H

将本实施例中的含有硫化物离子的LDH的通式通过以下方法来确定。需说明的是，该方法示出最简单的例子，即，作为起始原料的Cl

首先，将预先使用的LDH供于利用ICP-AES(ICP发射光谱分析法)的分析，测定含有硫化物离子的LDH的阳离子量，由分析值算出式中的Q(2价的金属离子)与R(3价的金属离子)的摩尔比，将通式(1)中的x的值确定为x＝2。

接着，关于质量已知的含有硫化物离子的LDH，将利用上述H

接着，将H

而且，基于供于H

最后，作为前提，认为放出实验后的试样中的层间(阴离子位点)的CO

这样操作，作为通式获得Mg

(实施例3)

作为由易阴离子交换性LDH制造硫化氢缓释剂时溶剂中混合的HS

首先，采用与实施例1同样的方法，调制出Cl

接着，由Cl

在氮气气氛的手套箱中，在脱气后的甲醇7.5mL中溶解100mg的Na

称量10.8mg的Cl

将玻璃管形瓶盖严并离子交换反应2天之后，在上述手套箱中，利用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤，利用脱气后的甲醇洗涤过滤物(残渣)，与膜滤器一起减压，在真空下干燥30分钟左右，获得了黄土色的粉末状试样(含有硫化物离子的LDH)。

接着，制造出将含有硫化物离子的LDH进行了密封收容的包装体。

将获得的含有硫化物离子的LDH在上述手套箱中，与膜滤器一起放入13.5mL的玻璃容器(包材)中并盖严，制成包装体。

关于获得的包装体中的含有硫化物离子的LDH，采用与实施例1同样的方法，进行H

关于刚制造后的含有硫化物离子的LDH以及供于2小时的H

关于刚制造后，即H

需说明的是，关于在本实施例中的含有硫化物离子的LDH的制造步骤中，通过将与溶剂(甲醇)混合的HS

(实施例4)

本实施例为使用了经由Cl型LDH以外的易阴离子交换性LDH的离子交换法的制造例。作为易阴离子交换性LDH的阴离子，采用了ClO

首先，分别调制出作为易阴离子交换性LDH的ClO

ClO

关于获得的白色粉末，利用FTIR(傅里叶变换红外吸收法)测定得到的红外吸收图谱中，确认到1360cm

NO

接着，在氮气流速(500mL/分钟)下，一边向悬浮液中添加NH

获得的白色粉末的红外吸收图谱中，NO

接着，由所得的ClO

将ClO

在氮气气氛的手套箱中，对于加入有ClO

将玻璃管形瓶盖严并离子交换反应2天之后，在上述手套箱中，将各溶液利用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤，利用脱气后的甲醇洗涤过滤物(残渣)，与膜滤器一起减压，在真空下干燥20分钟左右。任一情况下都获得了白色的粉末状试样(含有硫化物离子的LDH)。

接着，制造出将含有硫化物离子的LDH进行了密封收容的包装体。

将保持有获得的含有硫化物离子的LDH的膜滤器在上述手套箱中分别切割成1/4，与含有硫化物离子的LDH一起分别放入至13.5mL的玻璃容器(包材)并盖严，制成包装体。

关于获得的包装体中的含有硫化物离子的LDH，与实施例1同样地操作，进行H

认为由于经由的易阴离子交换性LDH的不同而放出曲线不同是由于：i)离子交换率的不同，ii)层间所残留的ClO

(实施例5)

本实施例为含有Mg

首先，制造出作为2价的金属离子含有Ni离子、作为3价的金属离子含有Al离子的碳酸型LDH。

将409mg的Ni(NO

接着，将所得的CO

首先，通过将140mg的高氯酸(60％)溶解于5mL的甲醇中，从而调制出高氯酸甲醇溶液。接着，使268mg的CO

获得的蓝绿色粉末的Ni/Al摩尔比为2.96(利用ICP分析)，与起始原料的Ni/Al摩尔比＝3.0大致相同。根据通过FTIR(傅里叶变换红外吸收法)获得的红外吸收图谱，生成的蓝绿色粉末中，1360cm

接着，由所得的ClO

在氮气气氛的手套箱中，在脱气后的甲醇10mL中溶解3.6mg的NaHS·nH

称量10.2mg的上述ClO

将玻璃管形瓶盖严并反应2天之后，在上述手套箱中，利用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤，利用脱气后的甲醇洗涤过滤物(残渣)，与膜滤器一起减压，在真空下干燥20分钟左右，获得了蓝绿色的粉末状试样(含有硫化物离子的LDH)。

接着，制造出将含有硫化物离子的LDH进行了密封收容的包装体。

将保持有获得的含有硫化物离子的LDH的膜滤器在上述手套箱中切割成1/2，与含有硫化物离子的LDH一起放入至13.5mL的玻璃容器(包材)并盖严，制成包装体。

关于获得的包装体中的含有硫化物离子的LDH，与实施例1同样地操作，进行H

关于这样MgAl-LDH以外的LDH，也可以说通过与MgAl-LDH同样的制法，获得硫化氢缓释性的含有硫化物离子的LDH。

(实施例6)

本实施例中，对于和溶剂混合的HS

首先，采用与实施例1同样的方法，调制出Cl

接着，由Cl

在氮气气氛的手套箱中，在脱气后的甲醇20mL中溶解14mg(溶液a)或7mg(溶液b)的NaHS·nH

将Cl

将各玻璃管形瓶盖严并离子交换反应2天之后，在上述手套箱中，利用孔径0.2μm的膜滤器过滤各溶液，利用脱气后的甲醇洗涤过滤物(残渣)，与膜滤器一起减压，在真空下干燥30分钟左右，获得了来源于溶液a的粉末状试样a和来源于溶液b的粉末状试样b(都为含有硫化物离子的LDH)。

接着，制造出将各含有硫化物离子的LDH进行了密封收容的包装体。

将获得的各含有硫化物离子的LDH在上述手套箱中，分别与膜滤器一起放入13.5mL的玻璃容器(包材)中并盖严，制成包装体。

关于获得的各包装体中的含有硫化物离子的LDH，采用与实施例1同样的方法，进行H

由该结果可以说，由粉末状试样(硫化氢缓释剂)的H

(实施例7)

本实施例中，通过所谓“再构建法”来制造含有硫化物离子的LDH。所谓再构建法，如上述那样，为通过将碳酸型LDH加热处理至500℃～600℃以使层状结构崩溃来脱羧之后，添加至含有要包合的阴离子的溶液中，从而将层状结构进行再构建的同时，在层间导入该阴离子的方法。

首先，使碳酸型LDH的层状结构崩溃。

将CO

将加热处理前后的粉末的XRD测定结果示于图17中。在图中，(a)表示加热处理前的CO

接着，将层状结构崩溃了的LDH的层状结构进行再构建，制造含有硫化物离子的LDH。

在氮气气氛的手套箱中，利用脱气后的离子交换水和Na

称量25.8mg的HT-LDH3，放入20mL的玻璃管形瓶中，在上述手套箱中，添加5mL的上述Na

将玻璃管形瓶盖严，在上述手套箱中静置3天使其反应之后，在相同手套箱中，利用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤，利用脱气后的离子交换水洗涤过滤物(残渣)，与膜滤器一起减压，在真空下干燥40分钟左右，获得了粉末状试样(含有硫化物离子的LDH)。

接着，制造出将含有硫化物离子的LDH进行了密封收容的包装体。

将附着有获得的含有硫化物离子的LDH的膜滤器在上述手套箱中切割成1/8，与含有硫化物离子的LDH一起放入13.5mL的玻璃容器(包材)中并盖严，制成包装体。

关于获得的各包装体中的含有硫化物离子的LDH，采用与实施例1同样的方法，进行H

关于制造后的含有硫化物离子的LDH，通过TG-DTA进行了热分析。测定条件设为升温速度10℃/分钟，加热温度1100℃，空气流速(20mL/分钟)。

将测定结果示于图19(a)中。此外，利用相同批次、相同规格的试样进行了H

关于H

上述非专利文献2所示的DTA的图谱和红外吸收的图谱与本实施例所测定得到的H

(实施例8)

本实施例中，将包含含有硫化物离子的LDH以及将该层状双氢氧化物进行密封收容的包材的包装体长期保存，与刚制造后的包装体进行比较，从而研究H

使用40.5mg的由实施例2所示的方法合成的Cl

关于刚制造后的包装体以及制造后在室温下保存了2周的同批次、同规格的包装体，采用与实施例1同样的方法进行H

(实施例9)

本实施例中，研究由含有硫化物离子的LDH放出的H

采用与实施例2所示的方法同样的方法，制造出将含有硫化物离子的LDH进行了密封收容的包装体。然而，使Cl

关于获得的包装体，采用与实施例1同样的方法，进行H

其结果是硫化氢的浓度为约50ppm，与H

(实施例10)

作为含有硫化物离子的LDH的合成法，采用了将含有构成阳离子层的金属离子的水溶液与含有硫化物离子的碱溶液进行混合，生成沉淀的“共沉淀法”。

首先，分别称量204mg的MgCl

将玻璃管形瓶盖严，在75℃在氮气气氛中保存2天使其熟化之后，由所得的悬浮液采集5mL，利用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤，利用脱气后的离子交换水洗涤过滤物(残渣)。将膜滤器对折之后，切割成1/4，在真空下干燥1小时以上，获得了含有硫化物离子的LDH。至此的处理操作都是在氮气气氛的手套箱中进行。

接着，在氮气气氛的手套箱中，将所得的含有硫化物离子的LDH与载置有该LDH的膜滤器片一起分别放入13.5mL的玻璃容器(包材)中并盖严，制成实施例10涉及的包装体。

关于获得的包装体中的含有硫化物离子的LDH，采用与实施例1同样的方法，进行H

关于H

进一步，关于H

由以上结果可以说，由本实施例获得的试样包含含有硫化物离子的LDH，具有硫化氢缓释性。

(实施例11～12)

本实施例中，确认了通过将含有硫化物离子的LDH制成造粒体或压粉体，从而提高缓释性，具有高度的硫化氢缓释性。

将采用与实施例2同样的方法调制的40.5mg的Cl

将干燥后的膜滤器以使附着有残渣(含有硫化物离子的LDH)的面为内侧进行折叠，将其用2块金属平板夹持后，将利用老虎钳夹持的压缩处理进行2次。压缩处理后，打开折叠的膜滤器，对于作为被压缩加工的含有硫化物离子的LDH与外部空气直接接触的状态的实施例11涉及的试样，采用与实施例1同样的方法，进行H

(实施例13～14)

本实施例中，确认了通过增加含有硫化物离子的LDH的堆积厚度，从而提高缓释性，具有高度的硫化氢缓释性。

采用与实施例11同样的方法，将Cl

对于获得的反应液中的一方的管形瓶中的反应液，将其全部量利用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤，将利用脱气后的离子交换水2mL洗涤过滤物(残渣)的操作进行5次。然后，将载置有残渣的膜滤器4等分，在真空下干燥2小时，制成实施例13涉及的试样。该过滤、洗涤和干燥的处理操作都是在氮气气氛的手套箱中进行。

另一方面，对于另一方的管形瓶中的反应液，将其一半的量(15mL)采用与实施例13同样的方法进行过滤、洗涤之后，将载置有残渣的膜滤器半圆状地2等分，在真空下干燥2小时，制成实施例14涉及的试样。需说明的是，关于上述实施例13涉及的试样和实施例14涉及的试样，含有硫化物离子的LDH的堆积厚度不同，但是其质量同等。

关于实施例13和实施例14涉及的试样，分别采用与实施例1同样的方法，进行H

(实施例15)

本实施例中，确认了通过将含有硫化物离子的LDH与增量材进行混合，从而获得抑制放出的H

采用与实施例11同样的方法，调制出Cl

将获得的反应液的一半(15mL)利用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤，将利用脱气后的离子交换水2mL洗涤过滤物(残渣)的操作进行5次。然后，将载置有残渣的膜滤器在真空下干燥2小时。该过滤、洗涤和干燥的处理操作都是在氮气气氛的手套箱中进行。

由膜滤器分离残渣而获得含有硫化物离子的LDH之后，在该含有硫化物离子的LDH7.1mg中混合白色凡士林(健荣制药制)7.0mg，获得了糊状的混合物。将该混合物7.5mg涂布于一边为2cm的正方形的医用包装纸上，获得实施例15涉及的试样之后，将其快速地放入13.5mL的玻璃容器(包材)中并盖严，制成实施例15涉及的包装体。

关于实施例15涉及的试样，采用与实施例1同样的方法，进行H

需说明的是，以本实施例所使用的糊状的混合物为代表的含有硫化物离子的LDH与增量材(凡士林等)的混合物能够不使含有硫化物离子的LDH的粉末飞散，涂布于纸、布、过滤器、玻璃基板、皮肤等固体表面来使用。

(实施例16～19)

本实施例中，确认了通过将含有硫化物离子的LDH收容于多孔质的盖或壳体，从而提高缓释性，具有高度的硫化氢缓释性能。

实施例16和实施例17中，关于由Cl

将采用与实施例2同样的方法调制的40.5mg的Cl

将获得的膜滤器片进一步切割成一半，关于其一方，载置于多孔带的粘着面，从其上以被多孔带夹持的方式粘接，从而形成夹层状的盖。作为多孔带，使用了作为聚乙烯制手术胶带的KEEPPORE(注册商标)(NICHIBAN制)。以不切断膜滤器的方式切割多余的带，制成实施例16涉及的试样之后，将其放入13.5mL的玻璃容器(包材)中并盖严，获得了实施例16涉及的包装体。另一方面，关于切割成一半的另一方的膜滤器片，直接作为实施例17涉及的试样，将其放入13.5mL的玻璃容器(包材)中并盖严，制成实施例17涉及的包装体。

以上的处理操作都是在氮气气氛的手套箱中进行。

关于实施例16和实施例17涉及的试样，使导入的空气的相对湿度为40％RH，除此以外，采用与实施例1同样的方法，分别进行H

此外，在实施例18和实施例19中，关于由CO

称量80.7mg的CO

将称量22.0mg获得的NO

关于实施例18和实施例19涉及的试样，分别采用与实施例1同样的方法，进行H

(实施例20～21)

本实施例中，确认了通过将含有硫化物离子的LDH利用水进行洗涤，从而提高缓释性，具有高度的硫化氢缓释性能。

采用与实施例11同样的方法进行反应和过滤之后，将膜滤器上的过滤物(残渣)利用脱气后的离子交换水2mL洗涤的操作进行25次。然后，将载置有残渣的膜滤器半圆状地2等分，在真空下干燥2小时，制成实施例20涉及的试样。另一方面，使上述洗涤操作的次数为5次，除此以外，与实施例20同样地操作，获得了实施例21涉及的试样。洗涤操作都是在氮气气氛的手套箱中进行。将实施例20和实施例21涉及的试样分别放入13.5mL的玻璃容器(包材)中并盖严，获得了实施例20和实施例21涉及的包装体。

关于实施例20和实施例21涉及的试样，分别采用与实施例1同样的方法，进行H

(实施例22～24)

本实施例中，确认了通过含有硫化物离子的LDH的水洗与收容于多孔质的盖或壳体的组合，从而提高缓释性，具有高度的硫化氢缓释性能。

准备2瓶40mL的玻璃管形瓶，分别放入采用与实施例2同样的方法而调制的20mg的Cl

将实施例22～24涉及的试样分别放入13.5mL的玻璃容器(包材)中并盖严，获得了实施例22～24涉及的包装体。

以上的处理操作都是在氮气气氛的手套箱中进行。

关于实施例22～24涉及的试样，分别采用与实施例1同样的方法，进行H

(实施例25～27)

本实施例中，确认了通过使含有硫化物离子的LDH与氧进行接触，从而提高缓释性，具有高度的硫化氢缓释性能。

采用与实施例11同样的方法进行反应、过滤和洗涤之后，在载置有过滤物(残渣)的膜滤器上，将相同种类的膜滤器再载置一张，以使残渣被两张膜滤器所夹持。然后，将载置有残渣的部分利用直径6mm的皮冲孔器与膜滤器一起，圆形贯穿地载置于多孔带的粘着面，进一步从其上用多孔带夹持的方式进行粘接并包裹成夹层状。将其在真空下干燥2小时左右，制成硫化氢缓释体。

将获得的硫化氢缓释体密封于作为包材的铝层压袋中，制成包装体。进一步，将该包装体与脱氧剂(三菱瓦斯化学制，ageless(注册商标))和片剂型干燥剂(山仁药品制，DO1056)一起密封于其它的铝层压袋中。至此的处理操作都是在氮气气氛的手套箱中进行。

将该包装体在大气中开封，将上述硫化氢缓释体两张取出，快速放入13.5mL的玻璃容器中。而且，在该玻璃容器中，将干燥纯氧以300cc/min的流量流动，使含有硫化物离子的LDH与氧进行接触，获得了实施例25和实施例26涉及的试样。流动氧的时间对于实施例25为12小时，对于实施例26为4小时。然后，对于这些试样和没有进行氧处理的实施例27涉及的试样，分别采用与实施例1同样的方法，进行H

(实施例28～42)

本实施例中，确认了存在通过使含有硫化物离子的LDH的组成分布均质化，从而提高缓释性，具有高度的硫化氢缓释性能的情况。

实施例28～31中，确认了在将含有硫化物离子的LDH在室温下进行组成分布的均质化(保存)的情况下，保存期间对于H

将由与实施例25～27同样的方法获得的含有硫化物离子的LDH的包装体在室温下保存规定期间，获得了实施例28～31涉及的包装体。保存期间设为实施例28中2天，实施例29中11天，实施例30中4周，实施例31中6个月。将所得的各包装体开封，将硫化氢缓释体两张取出，快速放入13.5mL的玻璃容器中，采用与实施例1同样的方法分别进行H

实施例32～36中，确认了在将含有硫化物离子的LDH在60℃保存的情况下，保持期间对于H

将由与实施例25～27同样的方法获得的含有硫化物离子的LDH的包装体在60℃保存规定期间，获得了实施例32～36涉及的包装体。保存期间设为实施例33中5小时，实施例34中1天，实施例35中3天，实施例36中7天，将各实施例与作为刚制造后的包装体的实施例32进行了比较。将所得的各包装体开封，将硫化氢缓释体两张取出，快速放入13.5mL的玻璃容器中，采用与实施例1同样的方法分别进行H

实施例37～40中，确认了含有硫化物离子的LDH的保存温度对于H

将由与实施例25～27同样的方法获得的含有硫化物离子的LDH的包装体在规定温度保存3天，获得了实施例37～40涉及的包装体。保存温度设为实施例37中室温，实施例38中40℃，实施例39中80℃，实施例40中100℃。将所得的各包装体开封，将硫化氢缓释体两张取出，快速放入13.5mL的玻璃容器中，采用与实施例1同样的方法分别进行H

能够认为上述实施例28～40的结果是通过将含有硫化物离子的LDH保存一定期间，从而表面附近的HS

实施例41～42中，确认了使含有硫化物离子的LDH的保存温度与室温相比低的情况下的H

将由与实施例25～27同样的方法获得的含有硫化物离子的LDH的包装体对于实施例41而言在3.4℃的冰箱中保存1周，对于实施例42而言在-10.2℃的冷库中保存1周。将所得的各包装体开封，将硫化氢缓释体两张取出，快速放入13.5mL的玻璃容器中，采用与实施例1同样的方法分别进行H

(实施例43～45)

本实施例中，确认了通过由含有硫化物离子的LDH预先放出所含有的硫化氢的一部分，从而提高缓释性，具有高度的硫化氢缓释性能。

将采用与实施例2同样的方法调制的10mg的Cl

将收容了形成有夹层状的盖的试样(硫化氢缓释体)的包装体在大气中开盖，将调整为20℃、50％RH的空气以流量100cc/min流通15分钟，对含有硫化物离子的LDH进行了吹风。然后，将氮气以流量500cc/min流通15分钟，对包装体内进行吹扫，获得了实施例43涉及的试样。此外，将收容了形成有夹层状的盖的试样(硫化氢缓释体)的包装体在大气中开盖，制成实施例44涉及的试样，将膜滤器片直接收容的包装体开盖，制成实施例45涉及的试样。

关于实施例43～45涉及的试样，分别采用与实施例1同样的方法进行H

产业可利用性

根据本发明，能够简单且更安全地获得在常温下、大气中将硫化氢缓慢释放的无机固体材料。

获得的含有硫化物离子的LDH通过与空气相接触，从而没有进行加热、加水就产生硫化氢，该硫化氢浓度与层间所包合的硫化物离子的比例大致成比例，因此容易控制硫化氢浓度。因此，可期待适用于低浓度长时间暴露这样的医疗用途的硫化氢气体供给源。作为具体的用法，可举出以不对生物体有害的浓度，局部地在患部附近产生硫化氢以进行治疗。

此外，硫化氢对于重金属等具有亲和性，因此不仅医疗用途，在处理重金属的工业领域、研究领域也可利用，在这样领域中，作为代替操作困难、具有事故的危险性的高重量的气瓶的硫化氢源，本发明能够广受期待。

此外，本发明中，能够将市售的廉价的LDH和硫化物作为原料来使用，也不需要特别的制造装置，因此也能够抑制制造成本。

进一步，本发明的无机固体材料即使在硫化氢的放出结束之后也保持LDH的结构，因此作为化学上稳定，且具有高安全性的硫化氢缓释剂、缓释体是有用的。

符号说明

1：多孔带，

2：膜滤器，

3：含有硫化物离子的LDH。