含高度支化聚合物的制剂、高度支化聚合物和含此高度支化聚合物的电光器件

摘要

本发明涉及包含至少一种超支化聚合物和至少一种有机溶剂的制剂，所述超支化聚合物含有30至70mol％的至少一种空穴传输重复单元A、5至30mol％的至少一种支化重复单元B、5至30mol％的至少一种其它重复单元C和5至40mol％的至少一种端基E，其中所述重复单元A、B和C彼此不同，其特征在于所述制剂具有≤25mPas的粘度。此外，本发明涉及相应的超支化聚合物及其制备方法。另外，本发明还涉及根据本发明的超支化聚合物在电子器件或光电器件中的用途，以及涉及含有这些聚合物的电子器件或光电器件。

说明书

本发明涉及包含至少一种高度支化聚合物和至少一种有机溶剂的制剂，所述至少一种高度支化聚合物含有30至70mol％的至少一种空穴传输重复单元A、5至30mol％的至少一种支化重复单元B、5至30mol％的至少一种其它重复单元C和5至40mol％的至少一种端基E，其中所述重复单元A、B和C彼此不同，其特征在于所述制剂具有≤25mPas的粘度。

此外，本发明涉及高度支化聚合物，所述高度支化聚合物含有30至70mol％的至少一种空穴传输重复单元A、5至30mol％的至少一种支化重复单元B、5至30mol％的至少一种其它重复单元C和5至40mol％的至少一种端基E，其中所述重复单元A、B和C彼此不同，并且涉及用于制备所述高度支化聚合物的方法。

另外，本发明还涉及根据本发明的高度支化聚合物在电子器件或光电器件中、特别是在有机电致发光器件(所谓的OLED(OLED＝有机发光二极管))中的用途，并且涉及含有这些聚合物的有机电致发光器件。

JP 2008/280506 A公开了可交联的发光聚合物，其在主链中含有发光铱络合物。所公开的聚合物仅含有交联剂基团作为端基。没有公开含有分支单元的聚合物。

EP 2 439 804 A1公开了可交联的空穴传输聚合物，其在主链中含有苯基基团作为分支单元。所公开的聚合物仅含有交联剂基团作为端基。

Paul等人在Macromolecules 2006,39,7789-7792中描述了可交联的高度支化三芳基聚合物作为空穴传输材料。所公开的聚合物是包含三芳基胺单元的均聚物，其中每个重复单元是交联的和/或支化的。

US 2016/0329497 A1公开了支化的空穴传输聚合物，其另外在主链中可含有分支单元。这些聚合物是通过旋涂从溶液中加工的。

从已知的现有技术开始，可以认为本发明的一个目的是提供包含聚合物的制剂。这里的聚合物必须具有所需的电光特性，并且在所使用的溶剂或溶剂混合物中具有足够的溶解度。必须根据其特性来选择溶剂，使得它们溶解足够量的聚合物，并且它们具有相应的物理特性(例如粘度和沸点)，使得所获得的制剂可以通过印刷和涂层技术(例如喷墨印刷)来加工。

根据本发明，通过提供包含高度支化聚合物和至少一种有机溶剂的制剂来实现此目的，其特征在于所述制剂具有≤25mPas的粘度。

这里的高度支化聚合物含有：

30至70mol％的至少一种空穴传输重复单元A、

5至30mol％的至少一种支化重复单元B、

5至30mol％的至少一种其它重复单元C、和

5至40mol％的至少一种端基E，

其中所述重复单元A、B和C彼此不同。

本发明涉及包含高度支化聚合物和至少一种有机溶剂的制剂，所述至少一种高度支化聚合物含有30至70mol％的至少一种空穴传输重复单元A、5至30mol％的至少一种支化重复单元B、5至30mol％的至少一种另外的重复单元C和5至40mol％的至少一种端基E，其中所述重复单元A、B和C彼此不同，其特征在于所述制剂具有≤25mPas的粘度。

此外，本发明涉及高度支化聚合物，所述高度支化聚合物含有30至70mol％的至少一种空穴传输重复单元A、5至30mol％的至少一种支化重复单元B、5至30mol％的至少一种其它重复单元C和5至40mol％的至少一种端基E，其中所述重复单元A、B和C彼此不同。

在第一优选实施方案中，根据本发明的制剂包含有机溶剂。在第二优选实施方案中，根据本发明的制剂包含两种或更多种(特别优选两种、三种或四种)有机溶剂。

根据本发明的制剂具有≤25mPas的粘度。所述制剂优选具有在2至20mPas范围内的粘度以及特别优选在2至15mPas范围内的粘度。

使用Discovery AR3 1°板锥旋转粘度计(Thermo Scientific)来测量根据本发明的制剂和溶剂的粘度。所述设备使得能够精确控制温度和剪切速率。在25.0℃(+/-0.2℃)的温度下和在500s

根据本发明的制剂优选具有在15至70mN/m范围内、特别优选在20至50mN/m范围内、以及非常特别优选在25至40mN/m范围内的表面张力。

有机溶剂或溶剂混合物优选具有在15至70mN/m范围内、特别优选在20至50mN/m范围内、以及非常特别优选在25至40mN/m范围内的表面张力。

可以在20℃下使用FTA(First Ten Angstrom)1000接触角测角仪来测量表面张力。关于所述方法的细节可从First Ten Angstrom(诸如从Roger P.Woodward,博士“Surface Tension Measurements using the Drop Shape Method”)获得。垂滴法可以优选用于确定表面张力。此测量技术利用来自针头的悬滴进入液相或气相。液滴的形状起因于在表面张力、重力与密度差异之间的关系。借助于垂滴法，可以在http://www.kruss.de/services/education-theory/glossary/drop-shape-analys is上根据垂滴的轮廓计算表面张力。为了进行所有的表面张力测量，使用了一种普遍使用并且可商购的精密液滴轮廓分析工具，即来自First Ten

此外，所述至少一种有机溶剂在大气压下具有至少200℃的沸点、优选至少220℃的沸点、特别优选至少240℃的沸点。

合适的有机溶剂优选是以下有机溶剂，其尤其包括酮、醚、酯、酰胺(例如二-C

有机溶剂可以优选选自下列组中的一个：取代和未取代的芳族或线性醚，诸如3-苯氧基甲苯或茴香醚；取代或未取代的芳烃衍生物，诸如环己基苯；取代或未取代的茚满，诸如六甲基茚满；取代和未取代的芳族或线性酮，诸如二环己基甲酮；取代和未取代的杂环化合物，诸如吡咯烷酮、吡啶、吡嗪；其它氟化或氯化芳烃、取代或未取代的萘，诸如烷基取代的萘，诸如1-乙基萘。

特别优选的有机溶剂是例如1-乙基萘、2-乙基萘、2-丙基萘、2-(1-甲基乙基)萘、1-(1-甲基乙基)萘、2-丁基萘、1,6-二甲基萘、2,2'-二甲基联苯、3,3'-二甲基联苯、1-乙酰基萘、1,2,3,4-四甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氢萘、1,2-二甲基萘、1,3-苯并间二氧杂环戊熳、1,3-二异丙基苯、1,3-二甲基萘、1,4-苯并二

高度支化聚合物优选在所述至少一种有机溶剂中具有≥5g/l的溶解度、以及特别优选≥10g/l的溶解度。

在制剂中高度支化聚合物的浓度优选在5至50g/l的范围内，特别优选在10至50g/l的范围内。

高度支化聚合物优选具有在15,000至1,000,000g/mol范围内、特别优选在20,000至750,000g/mol范围内、以及非常特别优选在25,000至500,000g/mol范围内的分子量M

高度支化聚合物含有：

30至70mol％的至少一种空穴传输重复单元A、

5至30mol％的至少一种支化重复单元B、

5至30mol％的至少一种其它重复单元C、和

5至40mol％的至少一种端基E，

其中所述重复单元A、B和C彼此不同。

此外，在一个优选的实施方案中，高度支化聚合物可以另外含有1至35mol％的至少一种可交联单元D。

高度支化聚合物含有30至70mol％、优选30至60mol％、以及特别优选30至50mol％的至少一种空穴传输重复单元A。

可以使用的空穴传输重复单元A是本领域技术人员已知的具有空穴传输特性的所有重复单元。

优选的具有空穴传输特性的重复单元是例如三芳基胺、联苯胺、四芳基-对苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩

具有空穴传输特性的特别优选的重复单元是包含三芳基胺衍生物的单元。

这里的三芳基胺衍生物特别优选具有下式(A)的结构：

其中

Ar

R在每次出现时相同地或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R

R

虚线代表与聚合物中相邻结构单元连接的键。

本申请中的术语“结构单元”被认为意指这样一种单元，所述单元从含有至少两个、优选两个反应性基团的单体单元开始，通过具有键形成的反应被结合到聚合物骨架中作为聚合物骨架的一部分，并且因此作为连接的重复单元存在于制备的聚合物中。

本申请中的术语“单环或多环的芳族环系”被认为意指具有6至60个、优选6至30个以及特别优选6至24个芳族环原子的芳族环系，其不一定只含有芳族基团，而是其中多个芳族单元也可以被短的非芳族单元(<10％的除H之外的原子，优选<5％的除H之外的原子)、例如sp

芳族环系可以是单环或多环的，即它们可以含有一个环(例如苯基)或多个环，其也可以是稠合的(例如萘基)或共价连接的(例如联苯)，或者含有稠合的和连接的环的组合。

优选的芳族环系是例如苯基、联苯、三联苯、[1,1':3',1”]三联苯-2'-基、四联苯、萘基、蒽、联萘、菲、二氢菲、芘、二氢芘、苣、苝、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴和螺二芴。

本申请中的术语“单环或多环的杂芳族环系”被认为意指具有5至60个、优选5至30个以及特别优选5至24个芳族环原子的芳族环系，其中这些原子中的一个或多个是杂原子。“单环或多环的杂芳族环系”不一定只含有芳族基团，而是也可以被短的非芳族单元(<10％的除H之外的原子，优选<5％的除H之外的原子)、例如sp

杂芳族环系可以是单环或多环的，即它们可以含有一个环或多个环，其也可以是稠合的或共价连接的(例如吡啶基苯基)，或者含有稠合的和连接的环的组合。优选的是完全共轭的杂芳基基团。

优选的杂芳族环系是例如5元环，诸如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、

单环或多环的芳族或杂芳族环系可以是未取代的或取代的。在本申请中取代的意指单环或多环的芳族或杂芳族环系含有一个或多个取代基R。

R优选地在每次出现时相同地或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R

R特别优选在每次出现时相同地或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R

R非常特别优选在每次出现时相同地或不同地是H，在每种情况下可以被一个或多个基团R

在一个优选的实施方案中，三芳基胺衍生物具有下式(A)的结构：

其中Ar

这里的Ar

在第一实施方案中，式(A)的结构单元因此优选具有下式(A1)的结构：

其中Ar

r＝0或1，优选0。

在本发明的第二实施方案中，根据本发明的聚合物的式(A)的至少一种结构单元的特征在于Ar

在第二实施方案中，式(A)的结构单元因此优选具有下式(A2)的结构：

其中Ar

m＝0、1、2、3或4，

n＝0、1、2或3，

X＝CR

s和t各自为0或1，其中总和(s+t)＝1或2，优选1。

在一个优选的实施方案中，式(A)的至少一种结构单元选自下式(A3)、(A4)和(A5)的结构单元：

其中Ar

m＝0、1、2、3或4，

n＝0、1、2或3，并且

X＝CR

在一个特别优选的实施方案中，式(A3)的至少一种结构单元选自下式(A6)的结构单元：

其中Ar

p＝0、1、2、3、4或5。

下表描绘了式(A6)的优选结构单元的实例：

其中Ar

在另一个特别优选的实施方案中，式(A4)的至少一种结构单元选自下式(A7)的结构单元：

其中Ar

下表描绘了式(A7)的优选结构单元的实例：

其中Ar

在还另一个特别优选的实施方案中，式(A5)的至少一种结构单元选自下式(A8)的结构单元：

其中Ar

下表描绘了式(A8)的优选结构单元的实例：

其中Ar

在一个非常特别优选的实施方案中，式(A6)的至少一种结构单元选自下式(A9)的结构单元：

其中R、m和p可以采用上文关于式A、A2和A6所示的含义。

下表描绘了式(A9)的优选结构单元的实例：

其中R、k、m、n和p可以采用上文关于式A、A2和A6所示的含义。

在另一个非常特别优选的实施方案中，式(A7)的至少一种结构单元选自下式(A10)的结构单元：

其中R、X、m和n可以采用上文关于式A、A1和A2所示的含义。

下表描绘了式(A10)的优选结构单元的实例：

其中R、m、n和p可以采用上文关于式A、A2和A6所示的含义，并且

v＝1至20，优选1至10。

在还另一个非常特别优选的实施方案中，式(A8)的至少一种结构单元选自下式(A11)的结构单元：

其中R、X、m和n可以采用上文关于式A、A1和A2所示的含义。

下表描绘了式(A11)的优选结构单元的实例：

其中R、m和n可以采用上文关于式A和A2所示的含义。

在式(A9)、(A10)和(A11)、以及它们的优选实施方案式(A9a)至(A9h)、(A10a)至(A10g)和(A11a)至(A11c)中，虚线代表与聚合物中相邻结构单元连接的键。它们可以彼此独立地、相同地或不同地被布置在邻位、间位或对位，优选相同地被布置在邻位、间位或对位，特别优选被布置在间位或对位，并且非常特别优选被布置在对位。

高度支化聚合物含有5至30mol％、优选5至25mol％、以及特别优选10至25mol％的至少一种支化重复单元B。

可以使用的支化重复单元B是本领域技术人员已知的、具有至少三个或更多个(优选三个或四个)与聚合物中相邻结构单元连接的键的所有重复单元。

优选的支化重复单元B是下表中所描绘的式(B1)至(B5)的结构单元。

其中

Ar

R在每次出现时相同地或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R

R

Y是C或Si，并且

虚线代表与聚合物中相邻结构单元连接的键。

特别优选的支化重复单元B是下表中所描绘的式(B1a)至(B5d)的结构单元。

其中Ar

m＝0、1、2、3或4，

n＝0、1、2或3，并且

k＝0、1或2。

非常特别优选的支化重复单元B是下表中所描绘的式(B1a1)至(B5b1)的结构单元。

一个非常特别优选的支化重复单元B是式(B1a1)的结构单元。

高度支化聚合物含有5至30mol％、优选5至25mol％的至少一种其它重复单元C。

可以使用的其它重复单元C是本领域技术人员已知的、具有两个与聚合物中相邻结构单元连接的键的所有重复单元。

优选的其它结构单元C是含有具有6至40个C原子的芳族结构的单元，其通常被用作聚合物骨架。这些是例如4,5-二氢芘衍生物、4,5,9,10-四氢芘衍生物、芴衍生物、9,9'-螺二芴衍生物、菲衍生物、9,10-二氢菲衍生物、5,7-二氢二苯并氧杂环庚熳衍生物以及顺式和反式茚并芴衍生物，还有1,2-、1,3-或1,4-苯亚基衍生物，1,2-、1,3-或1,4-萘亚基衍生物，2,2'-、3,3'-或4,4'-联苯亚基衍生物，2,2"-、3,3"-或4,4”-三联苯亚基衍生物，2,2'-、3,3'-或4,4'-联-1,1'-萘亚基衍生物或2,2"'-、3,3"'-或4,4"'-四联苯亚基衍生物。

优选的其它重复单元C是下表中所描绘的式(C1)至(C9)的结构单元。

其中

R在每次出现时相同地或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R

R

p是0、1、2、3、4或5，

m是0、1、2、3或4，

n是0、1、2或3，

k是0、1或2，

j是0、1、2、3、4、5、6、7或8，并且

虚线代表与聚合物中相邻结构单元连接的键。

特别优选的其它重复单元C是下表中所描绘的式(C1a)至(C9a)的结构单元。

其中R和p可以采用关于式(C1)至(C9)所示的含义。

高度支化聚合物含有5至40mol％、优选5至30mol％的至少一种端基(E)。

可以使用的端基(E)是本领域技术人员已知的具有一个与聚合物中相邻结构单元连接的键的所有端基。

优选的端基(E)是下表中所描绘的式(E1)至(E13)的结构单元。

其中

R在每次出现时相同地或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R

R

X是CR

或S，

p是0、1、2、3、4或5，

m是0、1、2、3或4，

n是0、1、2或3，并且

虚线代表与聚合物中相邻结构单元连接的键。

特别优选的端基(E)是下表中所描绘的式(E1a)至(E13a)的结构单元。

其中R可以采用上文关于式(E1)至(E13)所示的含义。

非常特别优选的端基(E)是上表中所描绘的式(E1a)和(E2a)的结构单元。

在另一个实施方案中，端基(E)可以含有至少一种、优选一种可交联基团Q。

含有至少一种可交联基团Q的优选的端基(E)是下表中所描绘的式(G1)至(G13)的结构单元。

其中

R在每次出现时相同地或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R

R

Q是可交联基团，

p是0、1、2、3、4或5，

m是0、1、2、3或4，

n是0、1、2或3，

y是0、1或2，

虚线代表与聚合物中相邻结构单元连接的键，

但条件是，关于苯亚基基团，总和(p+y)为≤5，总和(m+y)为≤4，并且条件是每个结构单元中至少一个y为≥1。

含有至少一种可交联基团Q的特别优选的端基(G)是下表中所描绘的式(G1a)至(G13b)的结构单元。

其中R和Q可以具有上文关于式(G1)至(G13)所示的含义。

含有至少一种可交联基团Q的非常特别优选的端基(G)是上表中所描绘的式(G1a)至(G4a2)的结构单元。

本发明意义上的“可交联基团Q”表示能够进行反应并因此形成不溶性化合物的官能团。这里的反应可以与另外的相同基团Q、另外的不同基团Q或其任何所需的其它部分或另一个聚合物链发生。因此，可交联基团是反应性基团。作为可交联基团反应的结果，这里获得了相应的交联化合物。化学反应也可以在所述层中进行，在所示情况下不溶层形成。任选地在引发剂的存在下，交联通常可以被热量或被紫外线、微波、X射线或电子辐射支持。本发明意义上的“不溶性”优选意指在交联反应之后，即在可交联基团反应之后，根据本发明的聚合物在室温下在有机溶剂中的溶解度比相应的根据本发明的未交联聚合物在相同有机溶剂中的溶解度低，至多为1/3、优选至多为1/10。

根据本发明优选的可交联基团Q是下面提到的基团：

a)

合适的单元是含有末端或环状双键、末端二烯基基团或末端三键的那些单元，特别是具有2至40个C原子、优选具有2至10个C原子的末端或环状烯基、末端二烯基或末端炔基基团，其中个别CH

b)

此外，合适的是烯基氧基、二烯基氧基或炔基氧基基团，优选烯基氧基基团。

c)

此外，合适的是最广义上的丙烯酸单元，优选丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。特别优选的是C

上文在a)至c)中提到的基团的交联反应可以通过自由基、阳离子或阴离子机制发生，也可以通过环加成作用发生。

为交联反应添加相应的引发剂可以是有帮助的。用于自由基交联的合适引发剂是例如过氧化联苯甲酰、AIBN或TEMPO。用于阳离子交联的合适引发剂是例如AlCl

然而，在本发明的一个优选的实施方案中，交联是在不添加引发剂的情况下进行的，并且完全是热引发的。这种优选方式是由于引发剂的不存在防止了可导致器件性能损害的层污染。

d)

另一合适类别的可交联基团Q是氧杂环丁烷和环氧乙烷，它们通过开环进行阳离子交联。

为交联反应添加相应的引发剂可以是有帮助的。合适的引发剂是例如AlCl

e)

此外，适合作为一类可交联基团的是硅烷基团SiR

此基团在水的存在下反应，以产生低聚硅氧烷或聚硅氧烷。

f)

上文在a)至f)中提到的可交联基团Q通常是本领域技术人员已知的，用于这些基团的反应的合适反应条件也是本领域技术人员已知的。

优选的可交联基团Q包括下式(Q1)的烯基基团、下式(Q2)的二烯基基团、下式(Q3)的炔基基团、下式(Q4)的烯基氧基基团、下式(Q5)的二烯基氧基基团、下式(Q6)的炔基氧基基团、下式(Q7)和(Q8)的丙烯酸基团、下式(Q9)和(Q10)的氧杂环丁烷基团、下式(Q11)的环氧乙烷基团和下式(Q12)、(Q13)和(Q14)的环丁烷基团。

式(Q1)至(Q8)、(Q11)、(Q13)和(Q14)中的基团R

式(Q14)中的Ar

在式(Q1)至(Q11)和(Q14)中的虚线键和在式(Q12)和(Q13)中的虚线键代表可交联基团与结构单元的连接。

式(Q1)至(Q14)的可交联基团可以直接连接到结构单元上，或者间接地通过另一单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar

其中在式(Q15)至(Q28)中的Ar

特别优选的可交联基团Q如下：

基团R

所用的标记具有以下含义：s＝0至8，并且t＝1至8。

非常特别优选的可交联基团Q如下：

在一个优选的实施方案中，高度支化聚合物含有1至35mol％、优选2至30mol％、以及特别优选5至25mol％的至少一种可交联结构单元D。

可以使用的可交联结构单元D是本领域技术人员已知的含有至少一种、优选一种可交联基团的所有结构单元。

含有至少一种可交联基团Q的优选可交联结构单元D是下表中所描绘的式(D1)至(D7)的结构单元。

其中

Ar

Q是可交联基团；

R在每次出现时相同地或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R

R

X是CR

或S，

w是0、1、2、3、4、5或6，优选0、1、2、3或4，

r是0或1，优选0，

s和t各自为0或1，其中总和(s+t)＝1或2，优选1；并且

虚线代表与聚合物中相邻结构单元连接的键。

含有至少一种可交联基团Q的其它优选的可交联结构单元D是下表中所描绘的式(D8)至(D21)的结构单元。

其中R和Q可以采用上文关于式(D1)至(D7)的结构单元所示的含义，

p是0、1、2、3、4或5，

m是0、1、2、3或4，

n是0、1、2或3，

y是0、1或2，并且

虚线代表与聚合物中相邻结构单元连接的键，

但条件是，关于苯亚基基团，总和(p+y)为≤5，并且条件是每个结构单元中至少一个y为≥1。

含有至少一种可交联基团Q的特别优选的可交联结构单元D是下表中所描绘的式(D1a)至(D7a)的结构单元。

其中Ar

p是0、1、2、3、4或5，

m是0、1、2、3或4，

n是0、1、2或3，

k是0、1或2，并且

虚线代表与聚合物中相邻结构单元连接的键。

在式(D1a)至(D7a)中，虚线代表与聚合物中相邻结构单元的可能的键。如果式中存在两条虚线，则所述结构单元具有一个或两个、优选两个与相邻结构单元连接的键。

含有至少一种可交联基团Q的其它特别优选的可交联结构单元D是下表中所描绘的式(D8a)至(D16a)的结构单元。

其中R和Q可以采用上文关于式(D1)至(D7)所示的含义。

一个非常特别优选的可交联基团D是上表中所描绘的式(D8a)的结构单元。

含有至少一种空穴传输结构单元A、至少一种分支结构单元B、至少一种其它结构单元C和至少一种端基E以及任选地至少一种可交联结构单元D的根据本发明的聚合物，通常通过在每种情况下相应类型单体中的一种或多种的聚合作用来制备，其中所述相应类型单体的至少一种单体产生在聚合物中的式A、B、C、E和任选地D的结构单元。合适的聚合反应是本领域技术人员已知的，并且在文献中有描述。导致C-C或C-N连接的特别合适和优选的聚合反应如下：

(A)SUZUKI聚合；

(B)YAMAMOTO聚合；

(C)STILLE聚合；

(D)HECK)聚合；

(E)NEGISHI聚合；

(F)SONOGASHIRA聚合；

(G)HIYAMA聚合；和

(H)HARTWIG-BUCHWALD聚合。

可以通过这些方法进行聚合作用的方式以及然后可以将聚合物从反应介质中分离出来并纯化的方式是本领域技术人员已知的，并且在文献中例如在WO 03/048225 A2、WO2004/037887 A2和WO 2004/037887 A2中有详细描述。

C-C连接反应优选选自下组：SUZUKI偶联、YAMAMOTO偶联和STILLE偶联；C-N连接反应优选是HARTWIG-BUCHWALD偶联。

因此，本发明还涉及用于制备根据本发明聚合物的方法，其特征在于它们通过SUZUKI聚合、YAMAMOTO聚合、STILLE聚合或HARTWIG-BUCHWALD聚合来制备。

对于根据本发明聚合物的合成，需要相应的单体。

在导致根据本发明聚合物中的结构单元A、B、C、E和任选地D的单体是以下化合物，其被相应地取代并且在一个或两个位置上具有使得此单体单元被引入聚合物中的合适官能团Y。基团Y相同地或不同地代表适合用于聚合反应的离去基团，以便促进将单体单元引入聚合化合物中。Y优选代表以下化学官能团，其相同地或不同地选自以下类别：卤素、邻甲苯磺酸酯、邻三氟甲磺酸酯、邻磺酸酯、硼酸酯、部分氟化的甲硅烷基基团、重氮基团和有机锡化合物。

单体化合物的基本结构可以通过标准方法、例如通过Friedel-Crafts烷基化或酰基化进行官能化。此外，所述基本结构可以通过有机化学的标准方法进行卤化。卤化化合物可以任选地在另外的官能化步骤中进一步反应。例如，卤化化合物可以直接地或在转化成硼酸衍生物或有机锡衍生物之后用作反应的起始材料，以产生聚合物、低聚物或树枝状大分子。

所述方法仅代表从本领域技术人员已知的反应中进行的选择，所述本领域技术人员可以在不付出创造性劳动的情况下采用所述选择来合成根据本发明的化合物。

包含含有可交联基团Q的结构单元的聚合物特别适合用于生产薄膜或涂层，特别适合用于生产结构化涂层，例如通过热或光诱导的原位聚合作用和原位交联，例如原位紫外光聚合或光图案化。这里可以在纯物质中使用两种相应的聚合物，而且也可以使用如上所述的这些聚合物的制剂或混合物。这些可以在添加或不添加溶剂和/或粘合剂的情况下使用。例如，在WO 2005/083812A2中描述了用于上述方法的合适材料、工艺和装置。可行的粘合剂是例如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛和类似的光电中性聚合物。

因此，本发明此外还涉及包含含有可交联基团Q的结构单元的聚合物用于制备交联聚合物的用途。可交联基团，特别优选乙烯基基团或链烯基基团，优选通过WITTIG反应或WITTIG类似反应而引入聚合物中。如果可交联基团是乙烯基基团或链烯基基团，则交联可以通过自由基或离子聚合来发生，所述自由基或离子聚合可以通过热或通过辐射来诱导。优选的是，通过热诱导的、优选在低于250℃的温度下、特别优选在低于230℃的温度下通过热诱导的自由基聚合。

因此，本发明还涉及一种用于制备交联聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供包含含有一个或多个可交联基团Q的结构单元的聚合物；和

(b)进行可以通过热和通过辐射两者(优选通过热)诱导的自由基或离子交联(优选自由基交联)。

通过根据本发明的方法制备的交联聚合物不溶于所有常用溶剂中。以这种方式，可以生产不会再次溶解或部分溶解的限定层厚度，甚至在通过施加后续层的情况下也是如此。

因此，本发明还涉及可通过上述方法获得的交联聚合物。如上所述，交联聚合物优选以交联聚合物层的形式生产。由于交联聚合物在所有溶剂中的不溶性，可以使用上述技术从溶剂中将另外的层施加到这种类型的交联聚合物层的表面上。

根据本发明的高度支化聚合物可以用于电子器件或光电器件或用于其生产中。

因此，本发明此外还涉及根据本发明的高度支化聚合物在电子器件或光电器件中的用途，优选在有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光)、有机光伏(OPV)元件或器件或者有机光感受器(OPC)中的用途，特别优选在有机电致发光器件(OLED)中的用途。

可以生产OLED的方式是本领域技术人员已知的并且在例如在WO 2004/070772 A2中的一般方法中进行了详细描述，所述方式应相应地适应单个情况。

如上所述，根据本发明的聚合物非常特别适合作为以这种方式生产的OLED或显示器中的空穴传输材料。

因此，本发明优选地还涉及根据本发明的高度支化聚合物在OLED中的用途、特别是作为空穴传输材料。

此外，本发明涉及具有一个或多个有源层的电子器件或光电部件，优选有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光)、有机光伏(OPV)元件或器件和有机光感受器(OPC)，特别优选有机电致发光器件，其中这些有源层中的至少一个包含一种或多种根据本发明的高度支化聚合物。有源层可以是例如发光层、空穴传输层和/或空穴注入层。有源层优选是空穴传输层。

本申请文本和下面的实施例主要涉及根据本发明的高度支化聚合物关于OLED和相应显示器中的用途。尽管本说明书有此限制，但是本领域技术人员也可以在不付出其它创造性劳动的情况下将根据本发明的聚合物用作半导体，用于在上述其它电子器件中的其它用途。

以下实施例旨在解释本发明而非限制本发明。具体地，除非在别处另有说明，否则其中描述的相关实施例所基于的限定化合物的特征、特性和优点也可以应用于其它化合物，所述其它化合物未详细描述但是落入权利要求的保护范围内。

用于制备根据本发明的聚合物的单体已经在现有技术中描述过，它们可商购获得或根据文献程序进行制备，并且总结在下表1中：

表1

制备对比聚合物V1和V2以及根据本发明的聚合物P1至P22。

对比聚合物V1和V2以及根据本发明的聚合物P1至P22是通过WO 2010/097155中描述的方法通过SUZUKI偶联由部分A中公开的单体来制备。

以这种方式制备的聚合物V1和V2以及P1至P22在离去基团被去掉之后含有表2中所示的百分比比例的结构单元(百分比数字＝mol％)。在由含有醛基团的单体制备的聚合物的情况下，通过WO 2010/097155中所描述的方法通过WITTIG反应，在聚合之后将这些单体转化成可交联乙烯基基团。因此，表2中相应示出的并用于部分C中的聚合物含有可交联乙烯基基团，而不是最初存在的醛基团。

通过ICP-MS确定聚合物中钯和溴的含量。所确定的值低于10ppm。

分子量M

表2

部分C1：根据本发明的聚合物的溶解行为的测试方法

将待分析的聚合物称重到容器中，并将磁力搅拌棒添加到容器中。将溶剂(或预先生产的多种溶剂的混合物)添加到固体中。计算溶剂的量，使得溶液中的最终固体浓度达到5或10g/l。将悬浮液在室温(25℃)下以每分钟600转来搅拌，直到固体完全溶解。通过目视检查确定溶解的终点。在溶解操作接近结束时，溶液被保持在垂直于观察方向的入射光束中，以便能够最佳地识别仍然未溶解的颗粒。

记录溶解时间，即固体物质完全溶解的时间(也称为t

表3：用于确定溶解行为的溶液的目标组成。

随后将材料按照与根据表4的溶解类型对应的组进行分类。

表4：溶解行为的分类。

将溶解测试的结果总结于表5中。

表5：溶解测试的结果。

从结果可以清楚地看出，根据本发明的聚合物非常高度适合用于制备印刷油墨。除了这种特性之外，这些材料，即使没有可交联基团，与相应选择的溶剂组合，也适合于转化成溶液加工的多层部件。

部分C2：喷墨印刷条件下的层稳定性测试

研究了根据本发明的聚合物对溶剂的层稳定性。为此，进行了下述实验。

1.层制备

将待研究的聚合物的薄膜通过从甲苯旋涂而施加到测量为30000×30000×1100微米的玻璃基底上。所述溶液的固体含量为5至50g/l。通过称量材料和添加溶剂来制备所述溶液。随后通过磁力搅拌棒在室温下搅拌悬浮液一至六小时，直到固体完全溶解。随后将溶液转移到手套箱中，并在保护气体下使用孔径为0.2微米的PTFE过滤器进行过滤。将所述制剂通过旋涂在平板玻璃基底上转化成大约50nm厚的膜。使用Alpha-step D-500轮廓测定器监测层的厚度和同质性。所得的层通常具有小于1纳米的平均粗糙度(RMS)。在施加所述层之后，将所述基底在热板上在220℃的温度下退火60分钟。

2.层稳定性测试条件

为了确定层的稳定性，将测试溶剂引入耐溶剂的一次性墨盒(这里是安装在Fujifilm Dimatix DMP-2831上的10皮升墨盒)中。墨盒的特征在于所得的液滴尺寸。印刷机在平的底座上在低振动环境下操作。

将印刷参数调整为4m/s的液滴速度(关于程序的详细描述，参见印刷机制造商Fujifilm Dimatix的文件)。仅使用一个印刷头喷嘴中的液滴进行稳定性测试。

将步骤1中制备的基底置于印刷机的样品保持器中。待印刷的液滴图案在基底上产生限定尺寸的液滴。为此，9个印刷液滴排列成紧密的3×3矩阵(参见图1)，从而它们聚结形成更大体积的液滴(大约90皮升)。液滴体积可以根据液滴的数量和尺寸而变化，但在实验内必须保持恒定。在印刷之后，液滴出现在基底表面，如图2所示。这种类型的液滴图像可以使用印刷机内置的照相机来记录，所述照相机平行于液滴飞行方向安装在基底上的观察方向上的印刷头托架上(图3)。

3.层损伤测试评价

在印刷后立即用印刷机的内部照相机拍摄照片(图2)，并开始时间测量。许多照片是在五分钟的时段(即所谓的接触时间)内拍摄的(参见表6)。在印刷后立即根据照片确定视图照相机上方的液滴直径。可以根据x/y坐标按比例精确计算图像中液滴的尺寸和液滴的实际直径。所述值描述了表面上的液滴直径，并因此描述了溶剂与基底(材料层)的相互作用。接触时间期间图像的比较使得能够对层稳定性进行初始估计(图6)。在液滴的接触线上暗环的形成表明溶剂对材料层的损伤。

在五分钟的接触时间之后，将基底置于真空干燥室中，并且真空除去溶剂，再次得到干膜。真空室具有这样的尺寸，所述尺寸使得在已经开启真空泵后约60秒达到1·10

表6：层损伤评价。

为了确定层损伤速率(即用于描述损伤速率的量)，将层稳定性的关键性能指标除以接触时间(在这种情况下为300秒)。这个损伤速率的单位是纳米/秒。应选择接触时间，使得所述实验代表用于生产光电部件中的溶液处理层的真实测试场景。根据LDI，对于材料和溶剂的某一组合的使用，0.066纳米/秒的损伤速率是可接受的值(参见表7)。

表7

表8

从所示的实施例中可以清楚地看出(参见表8)，根据本发明的聚合物作为层表现出优异的溶剂耐受性，并且非常适合用于生产多层部件。

部分C3：溶液流变学

使用Haake Mars III旋转流变仪在板锥测量几何形状(1°锥角)中确定根据本发明的制剂的粘度(参见表9)。在温度控制的情况下在温度25℃(+/-0.2℃)下和在500s

表9

从表9所示的结果可以看出，根据本发明的聚合物在整个可行分子量的范围内表现出牛顿行为。这对于控制重要的印刷参数(例如在喷墨印刷中控制液滴尺寸和液滴重量)是大为有利的。剪切粘度的绝对值随着分子量增加和浓度增加而显著增加的强度比在可比较的线性聚合物的情况中更低。这使得能够处理更高浓度的油墨。这使得能够印刷更高分辨率的结构和花费更短的处理时间。

部分C4：可印刷性研究

为了确定聚合物油墨的可印刷性，在每种情况下，将测试溶液引入耐溶剂的一次性墨盒(这里是安装在Dimatix DMP-2831喷墨印刷机上的10皮升墨盒)中。这里的墨盒的特征在于所得的液滴尺寸。印刷机在平的底座上在低振动环境下操作。

借助于聚焦在墨盒印刷头出口孔上的照相机，可以确定液滴在离开印刷头时的形状和速度。

作为控制液滴速度的印刷参数，主要但非唯一地，调整待施加的电压(关于程序的详细描述，参见印刷机制造商的文件)。用来自印刷头喷嘴的液滴在整个待研究的参数范围内进行可印刷性研究。

下表10给出了所进行实验的概述，详细描述了材料、溶剂和浓度。

表10

对应于所描述的程序来表征这些油墨。下表11指示了达到目标液滴速度所必需的电压。

表11

最后，在离开印刷头喷嘴时以液滴速度评价液滴的韧带(ligament)长度，这将被预先比较。此值是印刷流体的粘弹特性的量度。图8中显示了解释性描述。根据应用、印刷头/基底分离和目标液滴速度以及待印刷的特定分辨率，此值不得超过临界值。因此，较短的韧带长度是理想的，并且如表12中清楚可见，令人惊讶地，根据本发明的高度支化聚合物在这里明显优于线性聚合物。

表12

部分C5：层厚度确定

对比聚合物和根据本发明的聚合物由溶液加工而成。

类似于WO 2010/097155，测试聚合物的可交联变体在交联之后是否产生完全不溶的层。

表C13显示了在WO 2010/097155中所描述的洗涤操作之后最初100nm的剩余层厚度。如果层厚度不减小，则聚合物是不溶的，并且因此交联是足够的。

表13：洗涤测试之后原始100nm的剩余层厚度的控制

如在表13中可以看出，对比聚合物V2以及根据本发明的聚合物P4和P22在220℃下完全交联。

部分C6：能级的确定

表14列出了聚合物的测量能级。通过Riken AC3测量来确定HOMO，而通过吸收光谱的边缘确定能隙。可以看出，根据本发明的聚合物没有偏离能级的值，例外是被特别设计成具有更大能隙的聚合物P5。

表14：聚合物的能级

这种类型的基于溶液的OLED的生产已经在文献中描述了许多次，例如在WO 2004/037887和WO 2010/097155中。所述方法适用于下述情况(层厚度变化、材料)。

将根据本发明的聚合物用于两种不同的层顺序：

A)

-基底，

-ITO(50nm)，

-PEDOT:PSS(20nm)，

-空穴传输层(HTL)(20nm)，

-发光层(EML)(60nm)，

-空穴阻挡层(HBL)(10nm)，

-电子传输层(ETL)(40nm)，

-阴极。

或者

B)

-基底，

-ITO(50nm)，

-PEDOT:PSS(60nm)，

-空穴传输层(HTL)(20nm)，

-发光层(EML)(60nm)，

-空穴阻挡层(HBL)(10nm)，

-电子传输层(ETL)(40nm)，

-阴极。

此外，所述组件是使用两种不同的方法生产：a)通过旋涂或者b)通过喷墨印刷。

处理顺序A)

将清洁过的玻璃板上涂有厚度为50nm的结构化ITO(氧化锡铟)用作基底。将这些涂覆上PEDOT:PSS。从空气中的水中进行旋涂。通过在180℃下加热10分钟来干燥所述层。PEDOT:PSS购自德国Heraeus Precious Metals GmbH&Co.KG。空穴传输层和发光层被施加到这些涂覆过的玻璃板上。

将根据本发明的聚合物和对比聚合物(在每种情况下溶解于甲苯中)用作空穴传输层。此类溶液的通常固体含量为约5g/l，如果这样的话，通过旋涂可实现器件典型的20nm的层厚度。通过在惰性气体气氛(在本例中为氩气)中旋涂来施加这些层，并将所述层通过在220℃下加热30分钟来干燥。

发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)构成。此外，可以出现多种基质材料和共掺杂剂的混合物。诸如H1 30％:H2 55％:C1 15％的表述在这里意味着第一主体材料H1以30％的重量比例存在于发光层中，第二主体材料以55％的重量比例存在于发光层中，并且第三共掺杂剂以15％的重量比例存在于发光层中。对于结构A，将用于发光层的混合物溶解于甲苯中。此类溶液的通常固体含量为约17g/l，如果这样的话，通过旋涂可实现器件典型的60nm的层厚度。通过在惰性气体气氛(在本例中为氩气)中旋涂来施加这些层，并将所述层通过在150℃下加热10分钟来干燥。

实施例中使用的材料如表15中所示。

用于空穴阻挡层和电子传输层的材料是在真空室中通过热气相沉积来施加的，并且如表16所示。空穴阻挡层由ETM1组成。电子传输层由两种材料ETM1和ETM2组成，它们通过共蒸发以各50％的体积比例彼此掺合。

阴极由厚度为100nm的铝层通过热气相沉积形成。

处理顺序B)

所用的基底是清洁过的玻璃板，所述玻璃板涂有厚度为50nm的结构化ITO(氧化锡铟)和像素化堤岸材料。

这里使用的空穴注入层也是PEDOT:PSS，其通过喷墨印刷印刷在基底上。随后真空干燥，并在180℃下在空气中烘烤30分钟。PEDOT:PSS从德国Heraeus Precious MetalsGmbH&Co.KG获得。

随后是施加空穴传输层。所用的空穴传输层是根据本发明的聚合物和对比聚合物。将聚合物溶解于体积比为7:3的3-苯氧基甲苯和二乙二醇丁基甲基醚中。油墨通过喷墨印刷进行印刷，并且随后同样在真空中干燥，并在230℃下在惰性气体气氛(氩气)中烘烤30分钟。

发光层同样通过喷墨印刷来沉积。发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)构成。还可以出现多种基质材料和共掺杂剂的混合物。诸如H1 30％:H2 55％:C1 15％的表述在这里意味着材料H1以30％的重量比例存在于发光层中，第二基质材料H2以55％的重量比例存在于发光层中，并且掺杂剂以15％的重量比例存在。

结构B中的发光层从纯的3-苯氧基甲苯中印刷而成。在印刷之后，在真空中干燥各层，并在160℃下在惰性气体气氛(氩气)中烘烤10分钟。发光层的组成如表17所示，材料如表15所示。

所有油墨印刷过程都是在黄光下和在空气气氛中进行的。

在真空室中通过热气相沉积来施加空穴阻挡层和电子传输层，并且如表16所示。空穴阻挡层由ETM1组成。电子传输层由两种材料ETM1和ETM2组成，它们通过共蒸发以各50％的体积比例彼此掺合。

阴极由厚度为100nm的铝层通过热气相沉积形成。

表15：发光层中所用材料的结构式

表16：所使用的HBL和ETL材料

OLED的精确组成如表17所示。实施例1至3是通过处理A)和结构A生产，而实施例4至5是通过处理B)和结构B生产。

表17：OLED的结构

通过标准方法表征OLED。为此目的，确定电致发光光谱，在假定朗伯发光特性下确定电流/电压/发光密度特性线(IUL特性线)，以及确定(工作)寿命。将IUL特性线用于确定特定亮度下的特性数量，诸如工作电压(以V为单位)和外量子效率(以％为单位)。在1000cd/m

表18a和18b中总结了多种OLED的特性。实施例1和4显示了对比组件，并且实施例2、3和5显示了根据本发明的OLED的特性。

尽管结构类型不同，但所述结构的工艺性能大大改进(参见部分C，聚合物的表征)，因此OLED的良好特性得以保留。

表18a：具有结构A的OLED的特性

表18b：具有结构B的OLED的特性