一种研究铜箔初期电结晶的方法及电沉积系统

摘要

本发明公开了一种研究铜箔初期电结晶的方法，所述方法采用铜电沉积工艺，通过控制铜电沉积初期的电结晶过程，获得铜电沉积初期形成的铜箔沉积层，通过观察和分析该铜箔沉积层的微观结构，获得相关生长参数对连续工业生产中铜箔电沉积过程的影响及连续工业生产中制得的电沉积铜箔性能的影响，从而指导铜箔的连续工业生产。本发明可以控制铜箔初期电结晶工艺时间精确到1ms，还可通过控制添加剂分析其对电结晶的影响。且本发明的方法所用电解液成分、电流密度等参数与工业铜箔生产接近，使得获得的试验结果对于工业铜箔生产具有明确的相似性和重要的参考价值。本发明提供的方法及装置简单可靠，可适用于研究多种金属电沉积初期的晶粒生长情况。

说明书

技术领域

本发明属于电解铜箔领域，具体涉及一种研究铜箔初期电结晶的方法及其电沉积系统。

背景技术

电解铜箔作为电子制造行业的功能性基础原材料，具有“神经网络”之美誉，主要用于覆铜板和印制线路板的制作。随着各种电子通讯器件向小尺寸方向发展及印刷电路板向大密度相互连接、又薄又平的方向发展，对铜箔的性能也提出了更高的要求。近些年来，由于锂离子电池具有比能量高、工作电压高、循环寿命长、无污染、体积小等优点，成为电子产品的首选对象。而铜箔作为锂离子电池负极的集流体材料，其生产技术水平和性能也直接影响锂离子电池的制作工艺、性能和生产成本等。

在铜箔的生产工艺中，铜箔初期电结晶阶段得到的沉积层的微观结构等特征能直接影响或表征在连续生产中的铜箔电沉积过程、微观结构等，进而最终影响铜箔的性能。特别的，连续工业生产时电解铜箔的沉积时间虽然长达几十秒，但是对铜箔结构性能影响最大的是初始的形核生长阶段，在该初始阶段晶核形成的容易程度、晶核形貌、大小和分散情况是决定最终所得铜箔性能的关键因素。因此，通过有效的手段，观察和分析铜箔初期电结晶阶段沉积层的微观结构等特征，对生产线上获得性能优异的铜箔的生长工艺有着很好的指导意义。

发明内容

本发明的目的，拟提供一种观察和分析铜箔初期电结晶阶段的方法和相应的系统，通过该方法和系统，可以获得铜电沉积初期一些重要工艺参数对铜箔生长过程和性能的影响，从而指导电解铜箔的实际生产，极大的节约时间和成本。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

本发明提供了一种研究铜箔初期电结晶的方法，所述方法采用铜电沉积工艺，通过控制铜电沉积初期的电结晶过程，获得铜电沉积初期形成的铜箔沉积层，通过观察和分析该铜箔沉积层的微观结构，获得相关生长参数对连续工业生产中铜箔电沉积过程的影响及连续工业生产中制得的电沉积铜箔性能的影响，从而指导铜箔的连续工业生产。

具体的，所述观察和分析所述铜箔沉积层的微观结构主要包括但不限于通过显微技术观察及分析所述铜箔沉积层的晶粒微观结构，所述微观结构包括但不限于晶粒分布密度、晶粒形状、晶粒尺寸，所述显微技术使用的显微装置包括但不限于光学显微镜、扫描电镜（SEM）。

具体的，所述控制铜电沉积初期的电结晶过程主要包括控制铜电沉积初期的电结晶工艺时间。具体的所述工艺时间最小可控制到1ms，优选的，将工艺时间控制在1ms~2s的范围内，观察该时间段范围内铜电沉积形成的所述铜箔沉积层的微观结构。连续工业生产时电解铜箔的沉积时间虽然长达几十秒，但是对铜箔结构性能影响最大的是初始的形核生长阶段，在该初始阶段晶核形成的容易程度、晶核形貌、大小和分散情况是决定最终所得铜箔性能的关键因素，因此必须能够实现极短的沉积时间控制，才能够捕捉到初始阶段的特征。

具体的，所述控制铜电沉积初期的电结晶过程还包括在电解液中加入不同种类、不同浓度的添加剂，以研究添加剂对所述铜箔沉积层的微观结构的影响。

进一步地，所述控制铜电沉积初期的电结晶过程还包括控制铜电沉积的电流密度45-65 A/dm

本发明还提供了一种实现上述研究铜箔初期电结晶的方法的铜电沉积系统，所述铜电沉积系统包括平板电沉积装置、电源、直流接触器、串口控制继电器模块和控制中心；其中平板电沉积装置内设置有阴极板及阳极板；电源优选为的大功率直流电源，且电源的正极输出端和负极输出端分别与阳极板和阴极板相连；且电源的正极输出端和阳极板之间串联了所述直流接触器，所述直流接触器的输入端与电源正极输出端相连，输出端与阳极板相连；串口控制继电器一端与控制中心相连，另一端与直流接触器相连；所述控制中心安装有控制软件，串口控制继电器模块根据控制软件的指令，对直流接触器进行“吸合”，“断开”的控制，进而利用直流接触器的常开或常闭触点去控制电源正极输出端与阳极板之间电路的通断，从而达到控制铜电沉积初期的电结晶工艺时间的目的。

优选的，所述平板电沉积装置设置有磁力循环泵，所述磁力循环泵用于加入的添加剂溶液与电解液混合均匀、并控制电解液的循环流动，可控制电解液保持流量为5~10 L/min。

所述阴极板为纯钛板，阳极板为DSA阳极板，且两极板平行放置。

所述电源可在0-15 V范围内调节电压，在0-200 A范围内调节电流。

优选的，直流接触器采用线圈控制。

优选的，串口继电器模块所控制的时间最小可精确到1ms。

所述铜电沉积系统工作时，先使直流接触器处于断开状态，放置好阳极板和阴极板后，将电解液和添加剂溶液倒入平板电沉积装置；开启磁力循环泵，将添加剂和电解液混合均匀，且在铜电沉积系统工作期间，保持磁力循环泵连续工作，以控制电解液一直处于循环流动；打开电源，调整好所需的电流；打开控制中心，通过控制中心的控制软件，设置电结晶工艺时间、发送命令，串口控制继电器模块根据控制软件的指令，对直流接触器进行“吸合”，“断开”的控制，进而利用直流接触器的常开或常闭触点去控制电源正极输出端与阳极板之间电路的通断；电结晶工艺时间到达，控制软件指示自动断开直流接触器，从而电源正极输出端与阳极板之间电路断开，关闭电源，铜电沉积结束，得到铜电沉积初期形成的铜箔沉积层；将阴极板冲洗吹干，即可在显微装置下观察和分析所述铜箔沉积层的微观结构。从而明确添加剂或电流密度等对电结晶过程的影响，从而指导铜箔的连续工业生产。

进一步地，所述控制中心安装的控制软件为串口调试助手软件。串口控制继电器模块就是利用控制中心的串口调试助手软件，对直流接触器进行“吸合”，“断开”的控制。

采用以上技术方案，本发明可以达到以下技术效果：1.本发明公开的技术方法对于工业化生产的新产品新工艺开发具有重要作用：铜箔工业化生产中改变任何一个工艺参数可能导致的产品改善或损害效果只能在最后的产品检验阶段得到反馈，所耗费的人力物力时间成本极大，因此通过铜箔生产机组的现场试验无法支撑新产品新工艺开发。而本发明公开的技术方法所用电解液成分和电流密度这2个核心参数与工业铜箔生产几乎一致，使得通过本技术方法获得的试验结果对于工业铜箔生产具有明确的相似性和重要的参考价值。通过本技术方法灵活地调控某些关键工艺参数，例如添加剂种类、浓度，观察这些参数下沉积的铜形核尺寸和形貌，可以掌握这些参数对铜箔形核长大的影响规律，从而推断其对铜箔产品性能的作用，进而指导工艺参数的筛选和优化。不仅节约试验成本，还能够加速研发过程。

2.可在电解液里加入不同种类及浓度的添加剂并可混和均匀，明确添加剂的对电沉积铜箔性能的影响效果；

3.本发明电沉积时间可精确控制到1ms，可以控制不同的时间，观察不同时间段晶粒的生长情况；

4.直流接触器采用线圈控制，没有启动的冲击电流，不会对电路产生干扰；

5.此方法和系统也适用于研究其他金属的电沉积过程。

附图说明

图1为本发明铜电沉积系统的整体结构示意图。

图2为串口调试助手软件的字符串页面。

图3为实施例1制备的铜箔沉积层500倍下的光镜图。

图4为实施例1制备的铜箔沉积层3000倍下的SEM图。

图5为实施例2制备的铜箔沉积层500倍下的光镜图。

图6为实施例2制备的铜箔沉积层3000倍下的SEM图。

图7为实施例3制备的铜箔沉积层10000倍下的SEM图。

其中附图1中1为平板电沉积装置；2为电源；3为直流接触器；4为串口控制继电器模块；5为控制中心；6为阳极板；7为阴极板；8为磁力循环泵。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作进一步详述。

如附图1为本发明各实施例使用的铜电沉积系统的整体结构示意图，该系统包括平板电沉积装置1、电源2、直流接触器3、串口控制继电器模块4和控制中心5。其中，平板电沉积装置内放有电解液、及平行放置的阳极板6和阴极板7，而且带有的磁力循环泵8可使加入的添加剂溶液与电解液混合均匀；电源2为3kW的大功率直流电源，正极和负极输出端通过铜线和铜鼻等分别与阳极板6和阴极板7相连，可分别在0-15 V和0-200 A内大范围调整电压和电流；直流接触器3采用线圈控制，位于电源正极输出端和阳极板之间，控制电路的通断；串口控制继电器模块4一端通过USB接口与控制中心5相连，另一端通过接线螺丝和接线柱与直流接触器3相连。

控制中心5上安装有串口调试助手软件；串口控制继电器模块4就是利用控制中心5的串口调试助手软件，对直流接触器3进行“吸合”，“断开”的控制，进而利用直流接触器3的常开或常闭触点去控制电源2正极输出端与阳极板7之间电路的通断。串口调试助手软件的字符串页面如附图2所示，发送“A00101 A2”代表直流接触器3保持打开，顺序“1”代表执行的第一道命令，延时“1000ms”代表直流接触器3保持打开的时间为 1s，此时间可按需调整；同样的，发送“A00100 A1”代表直流接触器3保持关闭，顺序“2”代表执行的第二道命令，延时“30000ms”代表直流接触器3保持关闭的时间为 30s，此时间可按需调整。在本发明中，点击串口调试助手软件的“发送”后，执行第一道命令，直流接触器保持打开；第一道命令结束后，自动执行第二道命令，直流接触器保持断开，这时关闭电源，铜电沉积完成。

工作时，先使直流接触器3处于断开状态，放置好阳极板6和阴极板7后，将电解液和添加剂溶液倒入平板电沉积装置1，开启磁力循环泵8。打开电源2，调整好实验所需的电压。打开控制中心5的串口调试助手软件，发送命令，在执行完第二道命令时，关闭电源，铜电沉积结束；即得到铜电沉积初期形成的铜箔沉积层；将阴极板冲洗吹干，即可在显微装置下观察和分析所述铜箔沉积层的微观结构。从而明确添加剂或电流密度等对电结晶过程的影响，从而指导铜箔的连续工业生产。

实施例1

(1)选用DSA阳极板和钛板分别作为阳极板和阴极板，采用五水硫酸铜、浓硫酸和去离子水配置电解液，电解液中铜离子浓度为100g/L，硫酸浓度为130g/L，温度58-60℃。将配置好的电解液倒入平板电沉积装置，阴极板和阳极板平行放置在电解液中。

(2)取适量的聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)和盐酸混合制成添加剂，SPS的浓度为0.5mg/L，氯离子浓度为18mg/L，将配置好的添加剂加入(1)所述的电解液中。

(3)打开电源，控制中心发送命令，电流密度为65 A/dm

实施例2

(1)选用DSA阳极板和钛板分别作为阳极板和阴极板，采用五水硫酸铜、浓硫酸和去离子水配置电解液，电解液中铜离子浓度为70g/L，硫酸浓度为80g/L，温度50-52℃。将配置好的电解液倒入平板电沉积装置，阴极板和阳极板平行放置在电解液中。

(2)取适量的聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)和盐酸混合制成添加剂，SPS的浓度为1.5mg/L，氯离子浓度为18mg/L，将配置好的添加剂加入(1)所述的电解液中。

(3)打开电源，控制中心发送命令，电流密度为45 A/dm

实施例3

(1)选用DSA阳极板和钛板分别作为阳极板和阴极板，采用五水硫酸铜、浓硫酸和去离子水配置电解液，电解液中铜离子浓度为85g/L，硫酸浓度为110g/L，温度54-56℃。将配置好的电解液倒入平板电沉积装置，阴极板和阳极板平行放置在电解液中。

(2)取适量的聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)和盐酸混合制成添加剂，SPS的浓度为2.5mg/L，氯离子浓度为18mg/L，将配置好的添加剂加入(1)所述的电解液中。

(3)打开电源，控制中心发送命令，电流密度为50 A/dm

将实施例1~3所制备的铜箔沉积层分别命名为样品1、样品2和样品3，分别观察其晶粒分布密度、晶粒尺寸和形状，结果如表1所示，具体结果如附图3~附图7。分别为样品1~3在光学显微镜及扫面电镜下观察到的不同倍数微观形貌图。

表1晶粒数目和形状