Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体提高发光均匀性、降低余晖的方法及晶体材料和探测器

摘要

本发明公开了一种Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体提高发光均匀性、降低余晖的方法及晶体材料和探测器，在晶体材料中掺入Sc离子，使Sc离子至少占据八面体格位，依靠Sc‑Ce离子的半径补偿效应和对晶胞参数的调整，增加激活离子Ce离子的有效分凝系数，从而提升晶体发光均匀性，优化能量分辨率；同时增加Gd离子进入八面体格位的势垒，减少Gd离子进入八面体格位的几率，减少晶体点缺陷密度，降低余晖强度。Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体，通式为{Gd1‑x‑y‑pScxCeyMep}3[Al1‑qGaq]5O12，0＜x≤0.1，0＜y≤0.02，0≤p≤0.02，0.4≤q≤0.7。本发明优化了晶体的发光均匀性、能量分辨率和余晖特性。

说明书

技术领域

本发明涉及闪烁晶体，具体涉及一种Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体提高发光均匀性、降低余晖的方法及晶体材料和探测器，属于晶体材料技术领域。

背景技术

闪烁晶体是把X射线、γ射线、α粒子、β射线、中子以及其它带电离子转换成紫外或可见光光子的材料，在正电子发射断层成像(PET)、单光子发射计算机断层成像(SPECT)、X射线计算机断层成像(X-CT)等医学影像设备，以及石油测井、工业无损检测、安检和核素识别中被广泛应用。在以上应用中，通常要求闪烁晶体具有高的密度、大的有效原子序数、快的衰减时间和良好的物化性能，尤其对于PET、SPECT、石油测井和核素识别应用中还要求闪烁晶体有良好的能量分辨率，在X-CT、工业无损检测和安检应用中还要求闪烁晶体应具有低的余晖。

近年来，已经报道了Ce离子掺杂的钆铝镓石榴石结构闪烁晶体(简称Ce:GAGG或Ce:GGAG)，如K.Kamada等人在Cryst.Growth Des.2011.11(10)4484–4490上的文献“Composition Engineering in Cerium-Doped(Lu,Gd)

上述由Gd、Al、Ga、O为主体元素所构成的石榴石结构闪烁晶体均由Ce离子作为激活离子，激活离子的主要作用是吸收被探测粒子(X射线、γ射线、α粒子等)沉积在晶体中的能量，并发射紫外或可见光光子。因此，晶体中Ce离子的浓度直接影响晶体的光输出，而Ce离子的浓度分布则影响晶体光输出的均匀性。制备上述石榴石结构闪烁晶体的通用方法为熔体法(包括提拉法、下降法、导模法等)，该类生长方法是从熔质保守体系中生长晶体，即：晶体和熔体的物质总量始终保持不变。在晶体生长过程中，Ce离子通过置换取代Gd离子进入12面体格位，由于Ce离子半径大于Gd离子半径，且电负性存在差异，因此会产生分凝现象。分凝现象导致进入晶格中的Ce离子浓度显著低于熔体中的Ce离子浓度，在生长过程中随着熔体中Ce离子浓度的富集，进入晶格的Ce离子浓度随之增加，即在晶体中呈现随结晶比例(g)增加而增加的浓度分布。这种Ce离子浓度的不均匀分布是引起晶体发光不均匀的重要原因，晶体发光的不均匀一方面会降低晶体的利用率(通常将晶体中发光较低的部分去除不用)，另一方面会劣化晶体的能量分辨率，尤其对大体积晶体的能量分辨率影响更显著。

Ce离子分凝效应的强弱采用有效分凝系数K

现有专利及文献所公开的由Gd、Al、Ga、O为主体元素所构成的石榴石结构闪烁晶体，均存在稀土离子进入八面体格位的非平衡取代，这种非平衡取代会在晶体中形成捕获载流子的点缺陷。如果束缚在点缺陷中的能量传递给发光中心，则会产生余晖。余晖会导致探测器的信号堆叠，在X-CT、工业无损检测设备等应用中造成图像失真。

发明内容

针对现有Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体在采用熔体法制备时存在发光不均匀、有较强余晖的问题，本发明的目的就在于提供一种Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体材料提高发光均匀性、降低余晖的方法。

本发明还同时提供一种有助于提高发光均匀性、降低余晖的Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体材料，以及基于该闪烁晶体的探测器。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体提高发光均匀性、降低余晖的方法，其特征在于：在Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体中掺入离子半径介于Gd离子和Ga离子之间的Sc离子，使Sc离子至少占据八面体格位，依靠Sc-Ce离子的半径补偿效应和对晶胞参数的调整，增加激活离子Ce离子的有效分凝系数，从而提升晶体发光均匀性，优化能量分辨率；同时通过Sc离子掺杂增加Gd离子进入八面体格位的势垒，以减少Gd离子进入八面体格位的几率，减少晶体点缺陷密度，降低余晖强度。

进一步地，所述Sc离子同时占据八面体格位和十二面体格位。

更进一步地，在Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体中掺有Me离子，Me离子为Mg、Ca、Li中的一种、两种或者三种离子的组合。

本发明同时提出了一种Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体，其化学组成通式为{Gd

优选地，0.01≤x≤0.05；0.002≤y≤0.01；0≤p≤0.003；0.5≤q≤0.6。

本发明还提出了一种闪烁晶体探测器，包括闪烁晶体和光电器件，闪烁晶体通过光学介质与光电器件连接，所述闪烁晶体为上述Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体，在闪烁晶体表面设有反光材料。

所述晶体表面的粗糙度

TiO

所述光电器件为SiPM、PMT、PD或者APD。

所述光学介质为硅油或者环氧光学胶，光学介质折射率n＞1.4。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明在Gd、Al、Ga、O为主体元素所构成的石榴石结构闪烁晶体材料中掺入Sc离子后，依靠Sc离子的半径补偿效应和对晶胞参数的调整，能有效增加Ce离子的有效分凝系数，减少八面体格位Gd离子的非平衡取代，优化了晶体的发光均匀性、能量分辨率和余晖特性。

附图说明

图1为基于本发明提出的闪烁晶体得到的闪烁晶体探测器结构示意图。

其中，1-闪烁晶体；2-光学介质；3-光电器件；4-反光材料。

具体实施方式

本发明提出了一种Ce/Sc离子共掺的，由Gd、Al、Ga、O为主体元素所构成的石榴石结构闪烁晶体。主要通过在Ce:GAGG或Ce:GGAG晶体中掺入离子半径介于Gd离子和Ga离子之间的Sc离子，依靠Sc-Ce离子的半径补偿效应和对晶胞参数的调整，增加激活离子(Ce离子)的有效分凝系数，并减少Gd离子非平衡取代引起的点缺陷密度，从而提升晶体发光均匀性、优化能量分辨率、降低余晖强度。

本发明提出的闪烁晶体的化学组成通式为：{Gd

为了保证晶体的光输出、衰减时间、能量分辨率和发光均匀性等综合性能指标均较好，且易于采用熔体法技术制备高品质的单晶，x的优选范围为：0.01≤x≤0.05；y的优选范围为：0.002≤y≤0.01；p的优选范围为：0≤p≤0.003；q的优选范围为：0.5≤q≤0.6。

通式中，Me离子掺杂能缩短晶体的衰减时间，并降低余晖强度，而Sc离子掺杂后能进一步增强这一效果，且能提升晶体的发光均匀性。必须注意的是，Me离子掺杂相较于不掺杂时其光产额更低，能量分辨率也更差。因此，是否掺杂Me离子要根据实际的应用场景作选择。例如：在能谱测量中，晶体的能量分辨率是其关注的首选指标，此时则不宜掺入Me离子，即让p＝0；在飞行时间PET应用中，系统的符合时间分辨率是其关注的首选指标，此时则需要掺入适量的Me离子来缩短晶体的衰减时间，即让p＞0。但无论是否掺杂Me离子，Sc离子掺杂均能进一步优化晶体的发光均匀性、能量分辨率和余晖强度。

通式中，含量为x的Sc离子不只占据十二面体格位，实际情况是Sc离子优先占据八面体格位，待八面体格位Sc离子数量达到某一特征值时(x≥0.01时)才进入十二面体格位。通常情况下，Sc离子既占据八面体格位，又占据十二面体格位，即在两种格位处均存在Sc离子。占据十二面体格位的Sc离子取代的是Gd离子，Gd离子半径介于Ce离子和Sc离子之间(R

通式中，含量为1-x-y-p的Gd离子不全部占据十二面体格位，仍有少量Gd离子进入八面体格位，即非平衡取代，形成反位缺陷。Sc离子掺杂后能减少Gd离子进入八面体格位的几率，这是因为Sc离子掺杂增加了Gd离子进入八面体格位的势垒。因此，Sc离子掺杂能减少晶体点缺陷密度，使余晖变低。

本发明所提出的闪烁晶体的制备方法主要为熔体法，包括：提拉法(Cz)、坩埚下降法(Bridgeman)、水平定向结晶法(HDC)、导模法(EFG)等，但不限于以上方法。为了获得大尺寸的优质单晶，优选的制备方法为提拉法。

本发明所提出的闪烁晶体的使用形态可以是晶体柱、晶体薄片、晶体方块或晶体阵列，并通过光学介质2与光电器件3相连接，在闪烁晶体1表面设有反光材料4，由此组成闪烁晶体探测器，其结构如图1所示。

晶体表面的粗糙度

光电器件3为硅光电倍增管SiPM、光电倍增管PMT、光电二极管PD、雪崩光电二极管APD等，为了得到更好的能量分辨率，光电器件最好采用SiPM。

连接闪烁晶体1与光电器件3的光学介质2为硅油、环氧光学胶等，其折射率n＞1.4。

本发明所提出的闪烁晶体可以用于X射线、伽马射线、电子、中子、α离子以及其他带电离子的探测。具体应用领域包含：PET、SPECT、石油测井、安检、工业CT、高能物理、核物理等。

本发明与现有文献或专利所报道的Ce:GAGG或Ce:GGAG晶体的区别在于：至少在八面体格位有Sc离子占据，最优选择是在八面体格位和十二面体格位均有Sc离子占据。Sc离子进入晶格后，一方面能增加Ce离子的有效分凝系数，另一方面能有效抑制Gd-Al反位缺陷的形成。通过增加Ce离子的有效分凝系数，可以在相同的结晶比例下减少晶体中Ce离子分布的不均匀性，进而增加晶体的发光均匀性，最终提升晶体的能量分辨率，这与其它改善晶体发光均匀性和能量分辨率的办法有本质的不同。

另外需要说明的是：本发明中必须有Sc、Ga两种元素同时存在于晶体中，且Sc离子不仅占据八面体格位，最好还应占据十二面体格位，才能获得优异的能量分辨率和发光均匀性；本发明中的Sc离子掺杂浓度范围应满足：0＜x≤0.1，Sc离子进入晶格后，一方面能增加Ce离子的有效分凝系数，另一方面能有效抑制Gd-Al反位缺陷的形成，若x＞0.1，将导致晶体导带底上移，降低晶体的光输出，无法获得良好的能量分辨率；本发明提出要获得良好的能量分辨率和发光均匀性，必须保证Ce离子的有效分凝系数K

下面结合实施例及对比例，对本发明的技术方案和效果作进一步描述。

实施例1、Gd

根据化学式Gd

表1 Gd

实施例2、Gd

根据化学式Gd

表2 Gd

实施例3、Gd

根据化学式Gd

表3 Gd

实施例4、Gd

根据化学式Gd

表4 Gd

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。