一种降低聚碳硅烷黏度工艺提升碳/陶复合材料致密度的方法

摘要

一种降低聚碳硅烷黏度工艺提升碳/陶复合材料致密度的方法，它涉及碳/陶复合材料领域，本发明的目的是要解决现有技术中外加有机溶剂毒性大，升温耗费能源、PCS出现缓慢固化现象从而导致制备出的碳/陶材料性能存在缺陷的问题。本发明的方法为：一、称量；二、制备均匀混合液；三、均匀混合液的浸渍；四、挥发丙酮。本发明操作简便，且可以使聚碳硅烷黏度由243.0mpas降至6.0mpas，降低两个数量级，同时可以大幅度降低PCS后续固化‑裂解进程中产生的孔隙率，减小孔隙直径。本发明用于制备高致密度的碳/陶复合材料。

说明书

技术领域

本发明属于碳/陶复合材料领域，具体涉及到一种降低聚碳硅烷黏度，在PIP法制备碳/陶复合材料进程中提高浸渍效率的方法。

背景技术

碳/陶复合材料具有高比强度、高比模量和优异的室温及高温力学性能和良好的抗氧化烧蚀性能，有望成为高超声速飞行器鼻锥、翼前缘等高温结构部件的重要候选材料。碳/陶复合材料体系中最常见的材料为碳纤维增韧SiC或超高温陶瓷改性SiC基复合材料，而SiC基体相主要由聚碳硅烷前驱体的浸渍裂解补给提供。传统聚碳硅烷前驱体(PCS)黏度高且与纤维之间的润湿性较差，导致碳/陶复合材料中SiC陶瓷相引入量低而需要多次浸渍，最终导致复合材料的制备周期长且成本高。因此降低PCS黏度同时提升纤维/陶瓷间润湿性是突破碳/陶复合材料长制备周期和高成本瓶颈问题的核心工艺。针对这一技术瓶颈，国内外研究人员开展了大量的研究工作，最初利用二甲苯DVB等有机溶剂稀释溶解聚碳硅烷前驱体，但黏度降低效果不明显且二甲苯等剧毒性有机溶剂易造成环境污染。此外PCS/二甲苯体系在高温下还极易产生“发泡”现象，导致致密化效率降低。另外，提升聚碳硅烷前驱体的温度能一定范围内降低该前驱体黏度，但当温度过高(＞80℃)易导致聚碳硅烷前驱体快速固化而失效，且升温一段时间后前驱体黏度急剧升高而降低浸渍效率。因此，降低前驱体黏度和改善纤维/陶瓷间润湿性是高性能碳/陶复合材料高效低成本制备的关键。

发明内容

本发明的目的是要解决现有技术中外加有机溶剂毒性大，升温耗费能源、PCS出现缓慢固化现象从而导致制备出的碳/陶材料性能存在缺陷的问题。本发明提供一种降低聚碳硅烷黏度工艺提升碳/陶复合材料致密度的方法。该方法操作简便，毒性小且可以提升PCS后期固化-裂解的进程的致密度，可以大幅度提升浸渍效率，节约成本。

本发明的一种降低聚碳硅烷黏度工艺提升碳/陶复合材料致密度的方法，该方法具体是按以下步骤完成的：

一、称量：量取丙酮和固化剂置于烧杯中；

二、制备均匀混合液：将丙酮、固化剂与聚碳硅烷前驱体充分搅拌，得到混合均匀的聚碳硅烷-丙酮混合溶液；

三、聚碳硅烷-丙酮混合液的浸渍：将上一步混合溶液浸渍到待浸块体中；

四、挥发丙酮：通过升温方式将块体中的丙酮挥发；

五、将丙酮完全挥发后的聚碳硅烷置于真空鼓风干燥箱内180～200℃下固化1～2小时；

六、将固化完全的试样置于管式炉中，在氩气气氛、1200～1300℃环境中裂解0.5～1小时，即完成所述的降低聚碳硅烷黏度工艺提升碳/陶复合材料致密度的方法；

步骤一中所述量取的丙酮为聚碳硅烷前驱体质量分数的1％～40％；

步骤一中所述量取的固化剂为聚碳硅烷前驱体质量分数的1％；

步骤三中的浸渍时间为6～24h；

步骤三中采用真空浸渍与振动辅助浸渍工艺联合将混合溶液浸渍到待浸块体中；

步骤四中所述升温温度为20℃～100℃；

步骤四中所述丙酮挥发指丙酮质量分数低于0.5％。

所述的待浸块体为碳纤维编织体。

本发明包含以下有益效果：

一、本发明所需添加的试剂成本低，且毒性小。

二、本发明相对于加热方法，采用真空浸渍(20MPa)和振动辅助浸渍(2000Hz)组合工艺浸渍，其中抽真空创造一个绝对密闭环境，且产生一定压力使PCS与丙酮充分融合；采用将二者置于振动台上，利用振动代替搅拌，进一步促使二者充分融合，降低PCS黏度的效果更显著，可以使聚碳硅烷黏度由243.0mpas降至6.0mpas，提高浸渍效率。节省能源，且在长时间内不会造成黏度大幅回升。

三、本发明提高了表面张力系数，降低了混合溶液与碳纤维表面的润湿角和聚碳硅烷黏度，同时优化三个影响因素，极大程度提升了浸渍效率。

四、本发明不会加速PCS在常温下的固化效果，也未改变PCS的化学键、所含元素及内部结构，并且还会提升PCS在后续固化、裂解后的致密度。

五、本发明可以提升各种待浸块体在PCS中的浸渍效果，可大规模推广和产业化。

附图说明

图1为实施例一中添加不同丙酮含量后PCS黏度变化曲线图；其中，

图2为实施例一中添加不同含量丙酮后PCS的红外光谱图；其中，a为无丙酮添加，b为1wt.％丙酮添加量，c为2wt.％丙酮添加量，d为5wt.％丙酮添加量，e为10wt.％丙酮添加量，f为30wt.％丙酮添加量，g为40wt.％丙酮添加量；

图3为实施例一中不同丙酮含量下聚碳硅烷与石墨表面润湿角变化曲线图；

图4为加热、加丙酮静置3小时后PCS黏度变化图；其中，a图为加热静置3小时后PCS黏度变化图，b为加丙酮静置3小时后PCS黏度变化图；

图5为不同丙酮添加后聚碳硅烷固化后微观形貌图；

图6为不同丙酮添加后聚碳硅烷裂解后微观形貌图。

具体实施方式

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述清楚说明本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。

本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

具体实施方式一：本实施方式的一种降低聚碳硅烷黏度工艺提升碳/陶复合材料致密度的方法，该方法具体是按以下步骤完成的：

一、称量：量取丙酮和固化剂置于烧杯中；

二、制备均匀混合液：将丙酮、固化剂与聚碳硅烷前驱体充分搅拌，得到混合均匀的聚碳硅烷-丙酮混合溶液；

三、聚碳硅烷-丙酮混合液的浸渍：将上一步混合溶液浸渍到待浸块体中；

四、挥发丙酮：通过升温方式将块体中的丙酮挥发；

五、将丙酮完全挥发后的聚碳硅烷置于真空鼓风干燥箱内180～200℃下固化1～2小时；

六、将固化完全的试样置于管式炉中，在气体流速为10mL/min氩气气氛、1200～1300℃环境中裂解0.5～1小时，即完成所述的降低聚碳硅烷黏度工艺提升碳/陶复合材料致密度的方法；

步骤一中所述量取的丙酮为聚碳硅烷前驱体质量分数的1％～40％；

步骤一中所述量取的固化剂为聚碳硅烷前驱体质量分数的1％；

步骤三中的浸渍时间为6～24h；

步骤三中采用真空浸渍与振动辅助浸渍工艺联合将混合溶液浸渍到待浸块体中；

步骤四中所述升温温度为20℃～100℃；

步骤四中所述丙酮挥发指丙酮质量分数低于0.5％。

所述的待浸块体为碳纤维编织体。

步骤五中的升温速率为3摄氏度/分钟，步骤五中的升温速率为5摄氏度/分钟。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中丙酮含量为1wt.％。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中丙酮含量为2wt.％。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中丙酮含量为5wt.％。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中丙酮含量为10wt.％。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中丙酮含量为30wt.％。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中丙酮含量为40wt.％。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中混合方式为手动搅拌。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中所用设备为普通干燥箱。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中温度为室温(25℃)。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中温度为30℃。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中温度为40℃。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中温度为60℃。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中温度为70℃。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中温度为80℃。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中温度为90℃。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中温度为100℃。其他与具体实施方式一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种降低聚碳硅烷黏度工艺提升碳/陶复合材料致密度的方法及应用具体是按以下步骤完成的：

一、称量10g聚碳硅烷前驱体(聚碳硅烷前驱体从国防科技大学直接购买)，加入0.1g丙酮和0.1g固化剂；

步骤一中所述的固化剂为KARSTEDT催化剂；

二、将丙酮与PCS混合，用磁力搅拌器搅拌得到搅拌均匀的PCS-丙酮混合溶液；

步骤二中所述的磁力搅拌器转速为200r/min，搅拌时间为10min；

三、将混合溶液浸渍到待浸块体中；

四、将块体置于真空鼓风干燥箱内升温，直至丙酮完全挥发；

五、将丙酮完全挥发后的PCS置于真空鼓风干燥箱内200℃下固化2小时；

六、将固化完全的试样置于管式炉中，在氩气气氛(10mL/min)、1300℃环境中裂解1小时，得到裂解试样(即最终成品)；

步骤四中所述的干燥箱设置温度为60℃，挥发时间为5min。

通过黏度计对实施例一所得混合溶液黏度为205.5mPa·s，与石墨表面润湿角为17.8°，如图1，图3所示，图1为不同丙酮含量下PCS的黏度随转速变化曲线图，图3为不同丙酮含量下聚碳硅烷与石墨表面润湿角变化曲线图，

对不同丙酮含量下PCS与石墨表面润湿角进行了测量，结果表明随丙酮含量增高，润湿角呈现降低趋势，结合下述两个公式可知，将润湿角数值及其他测量值代入公式计算可得，表面张力系数(公式1)和单位时间内浸渍高度(公式2)均呈现上升趋势，表明向PCS内添加丙酮可以有效提高浸渍效率。

其中，式1和2中的各符号所代表的的含义分别为：σ为表面张力系数，l为单位时间浸渍高度，ρ为聚碳硅烷-不同含量丙酮混合溶液密度，θ润湿角，μ为混合溶液密度，r为浸渍块体孔隙半径，h为浸渍块体高度，d为浸渍块体孔隙直径，g为当地重力加速度值(通常取9.8m/s

使用凝胶渗透色谱法对添加丙酮前后分子量进行了测量，表1为添加丙酮前后PCS分子量变化表。

使用红外光谱法对不同丙酮含量下PCS的化学键进行了表征，图2为不同丙酮含量下PCS液相FT-IR图。通过图1，表1，图2，图3可以看出PCS黏度随丙酮含量增加而下降，且丙酮的引入不改变PCS的分子量和原有的化学键，因此实施例一适合用于降低PCS的黏度。

表1

由表1可知，引入丙酮前后的PCS重均分子量在2100±50范围内波动，说明丙酮引入并未改变PCS分子链长。当丙酮引入量为30wt％时，小分子(<1500)的百分比从27％降低到23％，导致PCS数均分子量和重均分子量均呈上升趋势。此外，本实施例也计算了引入丙酮前后的PCS固化产率，30wt％丙酮引入后固化产率为86.6％，低于纯PCS的固化产率(90.6％)，这是由于丙酮挥发过程中会携带PCS中小分子挥发导致的。因此，丙酮携带小分子挥发能够促进PCS固化成更致密的坯体。

实施例二：一种降低聚碳硅烷黏度工艺提升碳/陶复合材料致密度的方法及应用具体是按以下步骤完成的：

一、称量10g聚碳硅烷前驱体PCS(聚碳硅烷前驱体从国防科技大学直接购买)，加入0.2g丙酮和0.1g固化剂；

步骤一中所述的固化剂为KARSTEDT催化剂；

二、将丙酮与PCS混合，用磁力搅拌器搅拌得到搅拌均匀的PCS-丙酮混合溶液；

步骤二中所述的磁力搅拌器转速为200r/min，搅拌时间为10min；

三、将混合溶液浸渍到待浸块体中；

四、将块体置于真空鼓风干燥箱内升温，直至丙酮完全挥发；

五、将丙酮完全挥发后的PCS置于真空鼓风干燥箱内200℃下固化2小时；

六、将固化完全的试样置于管式炉中，在氩气气氛(10mL/min)、1300℃环境中裂解1小时，得到裂解试样(即最终成品)；

步骤四中所述的干燥箱设置温度为60℃，挥发时间为5min。

通过黏度计对实施例二所得混合溶液黏度为117.0mPa·s，润湿角为17.1°。

实施例三：一种降低聚碳硅烷黏度工艺提升碳/陶复合材料致密度的方法及应用具体是按以下步骤完成的：

一、称量10g聚碳硅烷前驱体PCS(聚碳硅烷前驱体从国防科技大学直接购买)，加入0.5g丙酮和0.1g固化剂；

步骤一中所述的固化剂为KARSTEDT催化剂；

二、将丙酮与PCS混合，用磁力搅拌器搅拌得到搅拌均匀的PCS-丙酮混合溶液；

步骤二中所述的磁力搅拌器转速为200r/min，搅拌时间为10min；

三、将混合溶液浸渍到待浸块体中；

四、将块体置于真空鼓风干燥箱内升温，直至丙酮完全挥发；

五、将丙酮完全挥发后的PCS置于真空鼓风干燥箱内200℃下固化2小时；

六、将固化完全的试样置于管式炉中，在氩气气氛(10mL/min)、1300℃环境中裂解1小时，得到裂解试样(即最终成品)；

步骤四中所述的干燥箱设置温度为60℃，挥发时间为10min。

通过黏度计对实施例三所得混合溶液黏度为93.0mPa·s，润湿角为16.8°。

实施例四：一种降低聚碳硅烷黏度工艺提升碳/陶复合材料致密度的方法及应用具体是按以下步骤完成的：

一、称量10g聚碳硅烷前驱体PCS(聚碳硅烷前驱体从国防科技大学直接购买)，加入1.0g丙酮和0.1g固化剂；

步骤一中所述的固化剂为KARSTEDT催化剂；

二、将丙酮与PCS混合，用磁力搅拌器搅拌得到搅拌均匀的PCS-丙酮混合溶液；

步骤二中所述的磁力搅拌器转速为200r/min，搅拌时间为10min；

三、将混合溶液浸渍到待浸块体中；

四、将块体置于真空鼓风干燥箱内升温，直至丙酮完全挥发；

五、将丙酮完全挥发后的PCS置于真空鼓风干燥箱内200℃下固化2小时；

六、将固化完全的试样置于管式炉中，在氩气气氛(10mL/min)、1300℃环境中裂解1小时，得到裂解试样(即最终成品)；

步骤四中所述的干燥箱设置温度为60℃，挥发时间为15min。

通过黏度计对实施例四所得混合溶液黏度为45.0mPa·s，润湿角为13.6°。

实施例五：一种降低聚碳硅烷黏度工艺提升碳/陶复合材料致密度的方法及应用具体是按以下步骤完成的：

一、称量10g聚碳硅烷前驱体PCS(聚碳硅烷前驱体从国防科技大学直接购买)，加入3.0g丙酮和0.1g固化剂；

步骤一中所述的固化剂为KARSTEDT催化剂；

二、将丙酮与PCS混合，用磁力搅拌器搅拌得到搅拌均匀的PCS-丙酮混合溶液；

步骤二中所述的磁力搅拌器转速为200r/min，搅拌时间为10min；

三、将混合溶液浸渍到待浸块体中；

四、将块体置于真空鼓风干燥箱内升温，直至丙酮完全挥发；

五、将丙酮完全挥发后的PCS置于真空鼓风干燥箱内200℃下固化2小时；

六、将固化完全的试样置于管式炉中，在氩气气氛(10mL/min)、1300℃环境中裂解1小时，得到裂解试样(即最终成品)；

步骤四中所述的干燥箱设置温度为60℃，挥发时间为20min。

通过黏度计对实施例四所得混合溶液黏度为10.5mPa·s，润湿角为12.8°。

实施例六：一种降低聚碳硅烷黏度工艺提升碳/陶复合材料致密度的方法及应用具体是按以下步骤完成的：

一、称量10g聚碳硅烷前驱体PCS(聚碳硅烷前驱体从国防科技大学直接购买)，加入4.0g丙酮和0.1g固化剂；

步骤一中所述的固化剂为KARSTEDT催化剂；

二、将丙酮与PCS混合，用磁力搅拌器搅拌得到搅拌均匀的PCS-丙酮混合溶液；

步骤二中所述的磁力搅拌器转速为200r/min，搅拌时间为10min；

三、将混合溶液浸渍到待浸块体中；

四、将块体置于真空鼓风干燥箱内升温，直至丙酮完全挥发；

五、将丙酮完全挥发后的PCS置于真空鼓风干燥箱内200℃下固化2小时；

六、将固化完全的试样置于管式炉中，在氩气气氛(10mL/min)、1300℃环境中裂解1小时，得到裂解试样(即最终成品)；

步骤四中所述的干燥箱设置温度为60℃，挥发时间为20min。

通过黏度计对实施例四所得混合溶液黏度为6.0mPa·s，润湿角为12.2°。

实施例七

本实施例是考察在经过实施例1方法处理后，静置(此处静置为刚添加相应比例丙酮/聚碳硅烷刚达到设定目标温度后停止加热并静置，目的为比较添加丙酮和升温两种降低黏度方法的有效持续时间)3小时后PCS黏度变化，结果如图4所示，由图4可知，丙酮对黏度降低的效果更持久。虽然在加热/添加丙酮初期，两种方法均可以降低PCS黏度，但在静置3小时后，经加热的PCS黏度显著回升，甚至出现反弹，超过PCS初始黏度值；相比之下，添加丙酮后的PCS在静置3小时后仍与添加初期无差别，且黏度均保持在一较小值，有助于PCS长时间保持低粘度状态。并且在实际生产过程中，浸渍过程一般为一较长进程，因此使用添加丙酮来降低PCS黏度可以有效提升实际生产的浸渍效率。

实施例八

本实施例与实施例1不同的是改变丙酮的添加量，以考察固化、裂解后的试样状态，结果如图5和6所示，由图5和6可知随着丙酮含量的增加，固化、裂解后的试样孔隙均呈现显著降低的趋势，表明添加丙酮法除可以降低PCS黏度、提高浸渍效率外，还能极大程度上减少制备样品的孔隙，提升致密度，进一步提升其力学性能。