用于光电解设备的光阴极、制造该光阴极的方法和光电解设备

摘要

本发明涉及用于光电解设备(1)的光阴极(7)，其包括：基底(11)；布置在所述基底(11)上的金属导体层(13)；布置在所述金属导体层(13)上的至少一个第一p型第一半导体层(15)；布置在所述第一p型第一半导体层(15)上的至少一个第二p型第二半导体层(17)；和形成保护层并且布置在所述第二p型第二半导体层(17)上的至少一个第三n型第三半导体层(19)，所述第三n型第三半导体层(19)是在水性介质中稳定的以防止水性电解质与所述第一p型第一导体层(15)和第二p型第二半导体层(17)之间的接触并且是由ABO

说明书

本发明涉及用于光电解设备的光阴极、用于制造这样的光阴极的方法以及光电解设备并且更宽泛地，涉及光电解。

氢技术由于其总体上非污染或者不是很污染的性质而越来越流行。

这些技术通常基于通过用氢操作的燃料电池由氢产生电力以驱动例如电动机、特别是机动车的电动机。

特别地，来自这样的燃料电池的排放是非污染的，因为在燃料电池内氢气(dihydrogen)和氧气(dioxygen)的反应仅产生水。

然而，该有前景的技术的成功多半取决于生产氢气的方式(在成本方面和在生态方面两者)。

特别地，通过电解生产的氢气目前非常昂贵并且其生态性质取决于生产用于向电解器供应的电力的方式。

其它生产方法，例如通过天然气重整，不太昂贵，但是具有显著的生态影响。

使用通过可再生能源(例如通过光伏面板、风力涡轮机或者水力发电的发电站)生产的电力来生产氢气可看起来有吸引力，但是总的经济效益相对于整个燃烧发电链的计算结果使得可理解目前这样的途径的限制。

100％生态地且更简单地生产氢气的另一方式在于经由太阳能实施电解水、更特别地直接光电解水。

Fujishima和Honda(“Electrohmiecal Photolysis of Water at aSemiconductor Electrode”，Nature，第238卷，第37–38页，1972)在1972年首次在杂志Nature上发表了一篇描述由光阳极、n型半导体、金红石相TiO₂、和铂阴极组成的电化学池的论文。当将其暴露于阳光时，该池能够进行水的电解。他们因此表明，可直接由太阳能生产氢气，即将该能量转化为可存储的化学能。自这些最初的研究以来，关于光电化学转化和存储已经发表了许多论文，但是整体上很少涉及所述设备。

光电解是直接使用光的电解。实际上，其是使得可将光转化为电化学势，然后转化为化学能的过程，如在绿色植物的光合作用期间观察到的。这是为何该类型的反应被称作“人造光合作用”的原因。

对于具有一个或两个光电极以及所述电极相对于光辐射的各种各样的定位的光电化学池，存在若干类型的可能的构型(配置，configuration)(参见例如N.Queyriaux，N.Kaeffer，A.Morozan，M.Chavarot-Kerlidou，和V.Artero，“Molecular Cathode andPhotocathodematerials for hydrogen evolution in photoelectrochemicaldevices”，J.Photochem.Photobiol.C Photochemistry Reviews.2015，25，90-105)。

来自光的光子被光阳极的价带的电子吸收，然后产生激子(或者电子-空穴对)。电子在吸收能量充沛到足以使得其跳过带隙的光子之后，然后从价带传至导带。因此同时在价带中产生空穴。

空穴到达表面，在那里它们与存在于电解质中的水分子反应。

对于它们来说，光生电子从导带经由外部电路传到光阴极的价带中，从而产生光电流。

为了生产用于光电解的光阴极，已知使用铜(I)氧化物Cu₂O，其也称作氧化亚铜或赤铜矿(天然状态)。实际上，已知铜氧化物Cu₂O是p型半导体材料。

然而，铜氧化物像许多材料一样也具有限制，例如特别是光腐蚀问题。

防止所述半导体与电解质之间的任何接触的策略是在所述半导体上添加保护层。

因此，例如已经而且正在研究各种材料来充当铜氧化物的保护体，例如CuO(Z.Zhang和P.Wang，“Highly stable copper oxide composite as an effectivephotocathode for water splitting via a facile electrochemical synthesisstrategy”，J.Mater.Chem.，第22卷，第6期，第2456–2464页，2012)、TiO₂(W.Siripala，A.Ivanovskaya，T.F.Jaramillo，S.H.Baeck，和E.W.McFarland，“A>2O/TiO₂heterojunction>2O|NiOx>3(D.Sharma，S.Upadhyay，V.R.Satsangi，R.Shrivastav，U.V.Waghmare，和S.Dass，“Improved Photoelectrochemical WaterSplitting Performance of>2O/SrTiO3>

虽然能够观察到改善、尤其是在水性介质中光阴极的稳定性的改善，但是这在某些情况下是有损于效率而实现的。

本发明目的在于提供用于光电化学池的光阴极，其具有足够的稳定性、特别是随时间的和尽可能对于扩大的pH范围的稳定性，和改善的效率。

为此目的，本发明的一个主题是用于光电解设备的光阴极，其包括：

-基底，

-安置在所述基底上的金属导体层，

-安置在所述金属导体层上的至少一个第一p型第一半导体层，

-安置在所述第一p型第一半导体层上的至少一个第二p型第二半导体层，

-形成保护层并且安置在所述第二p型第二半导体层上的至少一个第三n型第三半导体层，所述第三n型第三半导体层是在水性介质中稳定的以防止水性电解质与所述第一和第二p型第一和第二半导体层之间的接触并且是由ABO₃型的材料组成的，其中A选自Ca、Sr和Ba且B选自Ti、Fe，

-所述p型第一半导体的导带底的能量大于所述p型第二半导体的导带底的能量，和

-所述p型第二半导体的导带底的能量大于所述n型第三半导体的导带底的能量。

根据单独地或者组合地考虑的其它特征：

根据一个方面，所述n型第三半导体的导带底的能量大于将质子还原以得到氢气的能量。

根据另一方面，安置在所述基底上的所述导体层为铜。

所述p型第一半导体为例如Cu₂O和所述p型第二半导体为CuO。

所述n型第三半导体可为BaTiO₃。

所述基底为例如用透明导体覆盖的玻璃、特别是FTO玻璃。

可采取措施使所述导体层的厚度为5μm-15μm、尤其是8μm-12μm、特别是10μm。

所述第一p型第一半导体层的厚度为例如30μm-50μm、尤其是35μm-45μm、特别是40μm。

所述第二p型第二半导体层的厚度可为0.5μm-3μm、尤其是1μm-2μm、特别是1.5μm。

所述第三n型第三半导体层的厚度为例如150nm-350nm、尤其是200nm-300nm、特别是250nm。

根据又一方面，所述第一半导体的带隙宽度大于所述第二半导体的带隙宽度。

本发明还涉及用于制造如以上定义的光阴极的方法，其中所述光阴极是通过相继地沉积各个层、特别是通过化学气相沉积相继地沉积各个层而制造的。

本发明还涉及用于制造如以上定义的光阴极的方法，其中所述p型第一和第二半导体为形成所述金属导体层的金属的氧化物，

-在所述基底上沉积金属导体层，

-通过煅烧产生所述第一p型第一半导体层和所述第二p型第二半导体层，和

-在所述第二p型第二半导体层上沉积所述第三n型第三半导体层。

根据一个方面，形成所述金属导体的金属为铜并且所述煅烧在空气气氛下在240℃-260℃、尤其是250℃的温度下进行25min-35min、特别是30min的持续时间。

根据另一方面，所述第三n型第三半导体层是通过与浸涂方法联用的溶胶-凝胶路线沉积的。

例如在干燥空气中用30min-2h、更特别地1小时的时间并且在550℃-770℃、对于BaTiO₃更特别地600℃的温度下进行煅烧以使其结晶化。

在所述导体层的沉积之前可采取措施以对所述基底进行还原处理。

最后，本发明涉及光电解设备，特征在于其包括如以上定义的光阴极。

其它优点和特征将在阅读附图的描述时变得明晰，其中：

图1为光电解设备的概图，

图2为根据一个实施方式的光阴极的各个层的简图，

图3为根据一个实施方式的光阴极的各个带的样式的图，

图4为根据本发明的光阴极制造方法的一个实施方式的图，

图5为在所述制造方法的中间步骤之后的光阴极的扫描电子显微镜图像，

图6为在所述制造方法的最终步骤之后的光阴极的扫描电子显微镜图像，

图7在图上显示根据本发明的光阴极的一种实例的作为波长的函数的吸光度，和

图8为计时电流法图。

在所有的附图中，相同的标记涉及相同的元件。

以下实施方式是实例。虽然说明书提及一个或多个实施方式，但是这未必意味着每次提及均涉及相同的实施方式，或者特征仅适用于单个实施方式。各种实施方式的简单特征也可组合或互换以提供其它实施方式。

图1显示根据本发明的光电解设备1的图。这样的设备1也称作光电化学池并且包括：腔室2，其填充有作为电解质的水3；两个光电极5和7(例如以板的形式)，即作为n型半导体的光阳极5和作为p型半导体的光阴极7。所述电解质还可包含溶解在水中的磷酸盐缓冲剂(PBS)或Na₂SO₄缓冲剂。

这两个光电极5和7通过插入这两个光电极5和7之间的质子交换膜9(例如以注册商标Nafion^TM出售的由C₇HF₁₃O₅S.C₂F₄制成的膜)隔开。

根据该概图，所述各半导体吸收太阳能(2hν)，然后产生用于使水分解所需的电压。

特别地，光的光子被光阳极5的价带的电子吸收，然后产生激子(或者电子-空穴对)。电子在吸收能量充沛到足以使得其能够跳过带隙的光子之后，然后从价带传至导带。因此，同时在价带中产生空穴。

空穴到达表面，在那里它们与电解质3的水分子反应。这些分子因此按照以下方程式被氧化以得到氧气和质子：

(在pH 0处，E⁰_氧化＝1.23V(对NHE))。

光生电子从导带经由外部电路传到光阴极的价带中，从而产生光电流。

同时，在光阴极7处，当其被照射时，也形成电子-空穴对。与光阳极5的区别是，这次是电子去往半导体/电解质界面以使由在光阳极5处水的氧化产生并且扩散通过电解质3和膜9的质子H⁺根据以下方程式还原以得到氢气：

(在酸性介质中，E⁰_还原＝0V(对NHE))。

图2显示根据本发明的光阴极7的一种实例的各个层、

因此，光阴极7包括

-基底11，

-安置在基底11上的金属导体层13，

-安置在金属导体层13上的至少一个第一p型第一半导体层15，

-安置在所述第一p型第一半导体层15上的至少一个第二p型第二半导体层17，

-形成保护层并且安置在所述第二p型第二半导体层17上的至少一个第三n型第三半导体层19。

基底层11例如为FTO玻璃，即用氟掺杂的二氧化锡覆盖的玻璃，并且充当整个光阴极7的载体。

金属导体层13例如由铜Cu制成。

金属导体层13的厚度为5μm-15μm、尤其是8μm-12μm、特别是10μm。

接着，所述p型第一半导体层15由Cu₂O制成。所述第一p型第一半导体层15的厚度为30μm-50μm、尤其是35μm-45μm、特别是40μm。

但是当然，可想到其它p型半导体而不背离本发明的范围。

接着，所述p型第二半导体层17例如由CuO制成。所述第二p型第二半导体层17的厚度为0.5μm-3μm、尤其是1μm-2μm、特别是1.5μm。

但是当然，可想到其它p型半导体而不背离本发明的范围。

将由Cu制成的层13、由Cu₂O制成的层15和由CuO制成的层17组合的事实使得可在最高达接近900nm的更宽的波长范围内、尤其是在可见光范围内吸收光子，所述光子然后光生电子。实际上，Cu₂O第一半导体的带隙宽度大于CuO第二半导体的带隙宽度。这两种p型半导体的吸收带因此部分地互补。

CuO的小的带隙宽度(约1.5eV)因此相对于Cu₂O增加了朝着在红外和近红外范围内的更大波长的另外的吸收范围。

如可在图3中看到的，因此光生电子可容易迁移至光阴极7的表面21(图2)，所述p型第一半导体的导带底的能量BC_SC1-P(对于“所述p型的第一半导体的导带”)大于所述p型第二半导体的导带底的能量BC_SC2-P，对于由Cu₂O制成的层15和由CuO制成的层17情况如此。

但是当然，如果遵循所述第一和第二半导体的导带底的能量之间的该关系，可想到其它p型半导体而不背离本发明的范围。

所述n型第三半导体层19为保护层并且因此，其在水性介质中是稳定的以防止水性电解质3与p型第一和第二半导体层15和17之间的接触。

层19例如由ABO₃型的材料组成，其中A选自Ca、Sr和Ba并且B选自Ti、Fe。

所述第三n型第三半导体层19的厚度为150nm-350nm、尤其是200nm-300nm、特别是250nm。实际上，该第三层19必须厚到足以适当地保护层15和17免受电解质3，但是也薄到足以容许光生电子迁移至光阴极7的表面21以使得实现质子H⁺的复合以得到氢气H₂分子。

由于此原因，所述p型第二半导体的导带底的能量BC_SC2-P大于所述n型第三半导体的导带底的能量BC_SC3-N(参见图3)。

此外，所述n型第三半导体的导带底的能量BC_SC3-N大于将质子还原以得到氢气的能量。

图3显示在其中所述n型第三半导体层19为BaTiO₃的情况下各个带的样式的图。

因此理解，根据本发明的光阴极7通过更宽的吸收范围而改善光生电子的量，同时经由由于各个层15、17和19的导带底逐渐降低的能量引起的对光生电子的“雪橇(滑道，toboggan)”效应而有利于电子向光阴极7的表面21的迁移。此外，通过例如由BaTiO₃形成的保护层19而良好地保护光阴极7免于被电解质3所恶化。

具有分别由Cu、Cu₂O、CuO制成的层13、15和17的光阴极的另一优点归结为如下事实：层的该顺序可通过沉积铜，之后对所沉积的金属层进行处理例如煅烧而获得，这是简单、便宜且生态上有利的。

更详细地，图4给出了制造光阴极7的方法的各步骤的细节，其中p型第一和第二半导体为形成所述金属导体层的金属的氧化物。

因此，根据步骤100，在基底11上沉积金属导体层13。

为了促进所述金属导体在基底11上的粘附，可在所述导体层的沉积之前对基底11进行还原处理。

接着，根据步骤102，通过金属导体层13的部分煅烧而产生所述第一p型第一半导体层15和所述第二p型第二半导体层17。

在其中形成所述金属导体的金属为铜的情况下，所述煅烧在空气气氛下在240℃-260℃、尤其是250℃的温度下进行25min-35min、特别是30min的持续时间。

最后，在所述第二p型第二半导体层17上沉积所述第三n型第三半导体层19。

所述第三n型第三半导体层19例如通过与浸涂方法联用的溶胶-凝胶路线沉积。

实施例

在第一阶段中，合成由(各)铜氧化物组成的电极；然后将在第二阶段中沉积将起到保护体作用的材料。

1)各铜氧化物的合成和沉积

各铜氧化物的膜的形成可通过溶胶-凝胶路线或者通过铜的电沉积-阳极化而进行。

1.1)通过溶胶-凝胶路线形成各铜氧化物的层15和17：

1.1.1)浸涂

使用由在5.5g甲醇中的1.75g的CuCl₂.2H₂O组成的溶胶，通过浸涂而在之前用乙醇洗涤的在一个面上用FTO(SnO₂:F)覆盖的玻璃基底上沉积5个层。各个层是在干燥空气(RH<5％)中以3.5mm/s的速度沉积的并且在各个层之间进行在450℃下的一分钟热处理。

1.1.2)煅烧：在空气中在450℃下30min。

1.2)通过铜的电沉积-阳极化而形成各铜氧化物的层15和17：

1.2.1)FTO的还原：

使用具有0.01M的Na₂SO₄.10H₂O和0.1M的H₂SO₄的250ml溶液，其中将25mA/cm²的在FTO处的阴极电流施加20秒。用于该类型合成的基底不同于在溶胶-凝胶合成期间使用的玻璃/FTO基底。具体地，该合成路线需要具有较低电阻率(7Ω)的FTO层。

1.2.2)电沉积：

制备硫酸铜的0.8M酸溶液，即63.92g的Cu(SO₄)和22.5g的H₂SO₄用蒸馏水加足至获得500ml的总体积。在所述基底上以(-)220mA/cm²(使用铜对电极)电沉积铜层13达10min-30min，然后将所述电极用蒸馏水冲洗。

1.2.3)阳极化：

制备1M氢氧化钠溶液，即在500ml蒸馏水中的20g的NaOH。将电沉积的铜层13现在以0.5mA/cm²阳极化10min-30min，然后将所述电极用蒸馏水冲洗。

1.2.4)煅烧：

在空气中在约250℃的温度下30分钟以形成由Cu₂O制成的层15和由Cu制成的层17。

2)保护体的合成和沉积

然后在这两种类型的基于(各)铜氧化物的电极的一个或另一个的表面上沉积例如由BaTiO₃制成的保护层19。

钛酸钡可通过各种路线合成。一种可能的路线是与浸涂联用的溶胶-凝胶路线，因为该化学方法可被描述为温和、简单、便宜且可容易地适合于工业规模的。用于获得BaTiO₃的溶胶的组成如下给出：

在所述由(各)铜氧化物组成的电极上由其组成示于上表中的溶胶沉积BaTiO₃的层19，例如以两遍。在所沉积的各遍之间进行在400℃下的一分钟热处理以将它们稳定化。最后，对于BaTiO₃在干燥空气中用30min-2h、更特别地1小时的时间在550℃-770℃、更特别地600℃的温度下进行煅烧以使其结晶化。一个有利情况是在600℃下煅烧1小时。

当然，也可通过相继地沉积各个层(特别是通过化学气相沉积)而制造如参照图1-3所描述的光阴极。

图5显示在步骤102之后的光阴极的扫描电子显微镜图像。

其中看到，表面具有由如下组成的特别的结构：由Cu层、Cu₂O层和CuO层相继地组成的连续体(continuum)；以及由于在铜的电沉积期间氢气的释放引起的中空球。这是有利的，因为这使得可将作为电解质的质子与电极的电子之间的反应场所的电极/电解质界面最大化。此外，这还使得可将在光阴极7内光生的电子至与电解质的界面的路程最小化。

这些球本身是突出的(singular)，因为它们在它们的整个表面上面具有针状物(needle)。

所述针状物的形成可与在Cu₂O/CuO界面处的反应有关，所述反应在CuO层中产生压缩应力并且导致铜阳离子沿着CuO晶界(grain>

所述针状物/纳米线的生长自其开始的CuO层的厚度为约1μm。

图6显示在步骤104之后的光阴极的扫描电子显微镜图像。

由BaTiO₃制成的保护层19均匀地覆盖所述基于铜的电极的整个表面。此外，BaTiO₃的沉积仅略微地损害Cu/Cu₂O/CuO电极的表面。CuO针状物仍然存在，即使大部分已经在通过浸涂而沉积期间断在BaTiO₃中。

鉴于各铜氧化物的厚度，BaTiO₃层的厚度是可忽略不计的。特别地，对于电沉积达20分钟并且阳极化达相同持续时间的样品，其为约200-300nm，而CuO的厚度为1-2μm，和Cu₂O的厚度为约40μm且Cu的厚度为约10μm。

图7通过实例显示Cu/Cu₂O/CuO/BaTiO₃光阴极的吸光度。看到，吸光度在从约370nm延伸到900nm的宽的波长范围内是几乎稳定的。该在UV中的较低吸光度更确切地说由测量设备的未校正假象(artefact)得到并且应当比图上所示的高。

图8显示两条计时电流法曲线：对于未通过保护层19保护的Cu/Cu₂O/CuO光阴极的曲线50，和对于根据本发明实施方式的一种实例的Cu/Cu₂O/CuO光阴极的曲线52。

计时电流法是在0V(对RHE)、pH 6下、在使在黑暗中和在照射下的周期以0.1Hz的频率交替的情况下而进行的。

对于曲线50，看到，绝对值作为时间的函数而降低。这是由于各铜氧化物光腐蚀为铜金属而引起的；因此所述电极随着时间而被钝化，铜金属不是光电极。

对于具有保护层19的曲线52，一方面光电流值增加，另一方面光稳定性(其随着时间而保持几乎稳定)大幅增加。

在铜氧化物(CuO)与钛酸钡之间的p-n结处产生的电场使得可更好地分离所光生的电荷并且因此限制电子-空穴复合。该现象加上通过层19保护的光阴极7的更好吸光度使得可解释所述被保护的电极的光电流的增加。此外，在计时电流法的开始与在黑暗和照射之间交替20分钟之后之间的光电流值的比较显示，未被保护的电极的光稳定性为47％-60％，而被BaTiO₃保护的电极的光稳定性大于89％。BaTiO₃层19实际上覆盖Cu/Cu₂O/CuO电极的整个表面；因此由于后者不再与电解质接触，它们不再经历光腐蚀，而电子实际上继续被转移至电极/电解质界面以使存在于电解质内的质子还原以得到氢气，这解释了所观察到的更好的光稳定性。

因此理解，根据本发明的光阴极7使得实现更好的效率并且显示出更大的随着时间的稳定性。