一种从含溴冶炼烟灰中回收溴盐的方法

摘要

一种从含溴冶炼烟灰中回收溴盐的方法，属于烟灰全湿法回收溴盐及铅锌有价元素领域，特别涉及含溴冶炼烟灰采用亚熔盐法对溴盐高效分离回收和铅锌的转化分离。主要包括亚熔盐浸出、清洗、工业硫酸分步调pH分离提取铅和锌、膜分离浓缩回用清水、溴盐蒸发结晶回收粗溴盐等步骤。与传统烟灰焙烧回收工艺相比，本发明采用了氢氧化钠亚熔盐浸出和膜分离浓缩技术，大大降低反应温度和尾液排放，具有很好节能减排的效果。

说明书

技术领域

本发明涉及溴的全湿法高效分离回收领域，特别涉及线路板焚烧烟灰两步法溴盐高效分离及铅锌回收的方法。

背景技术

回收利用废旧电子电气设备是人类面临的一大挑战。溴化阻燃剂在塑胶及纺织品上的防火效果很好，是主要的化学阻燃剂之一。因此，废旧电子电器有相当一部分是用溴系阻燃塑料制备的，这类塑料能否安全地回收利用已成了人们关注的环保焦点之一。溴系阻燃塑料目前可采用的回收方法有:1掩埋；2机械回收；3焚烧而不回收能量；4焚烧以回收能量；5焚烧或裂解以回收溴或氢溴酸。由溴系阻燃塑料回收溴或氢溴酸时，可采用几种工艺:1与城市固体垃圾共焚烧法；2裂解/气化法；3铜冶炼法。随着铜协同冶炼技术和装备的发展，铜冶炼法协同处置溴系阻燃塑料已经成为发展方向。含溴化阻燃剂的有机物进行焚烧或者协同冶炼，将产生大量含溴冶炼烟灰，其中主要成分是溴化钠。溴化钠是重要的溴盐，主要应用于感光胶片、医药(镇静剂)、农药、香料、染料等工业。同时，溴化钠溶于水、低毒，有刺激性，属于危险品。因此，冶炼烟灰中的含溴物质既有极高的资源型，同时具有一定的环境风险，必须合理回收。

由于含溴冶炼烟灰中含有溴化亚铜等物质，阻碍溴的分离，传统碱浸工艺无法有效回收溴。中科院过程工程研究所张懿等人，通过研究对比常规电解质溶液和熔盐介质之间在流体力学、热力学、化学动力学这些方面的共同点与差异点，提出了一种介于熔盐和常规电解质之间的高浓度电解质溶液，针对钒渣提钒的研究首次提出了亚熔盐回收技术。这种高浓度碱金属离子化介质溶液能够提供高化学活性和高活度负氧离子，被称作亚熔盐非常规介质。该介质具有蒸汽压低、沸点高、流动性好等优良物化性质和高OH-活度系数、高化学反应活性、分离功能可调等优良反应分离特性。基于以上所述优越特性，可以实现接100％浸出率，同时对外零排放污染。

发明内容

本发明的目的主要解决含溴冶炼烟灰中溴盐高效分离回收、铅锌高效转化分离，具有显著的节能减排效果。

本发明所述的一种从含溴冶炼烟灰中回收溴盐的方法按照如下步骤进行：

(1)亚熔盐浸出：将含溴冶炼烟灰与氢氧化钠在氢氧化钠体系中进行亚熔盐浸出，其中含溴冶炼烟灰:氢氧化钠体系固液比为1:20～1:40公斤/升，氢氧化钠体系为质量浓度为25～45％的氢氧化钠溶液，浸出温度为140～200℃，浸出时间为2～4小时，得到浸出液和浸出渣；

(2)清洗：将步骤(1)得到的浸出渣进行清洗，其中浸出渣:水固液比为1:5～1:10公斤/升，水为室温，得到清洗液和清洗渣，清洗渣集中处理；

(3)分铅锌：将步骤(1)得到的浸出液与步骤(2)得到的清洗液合并，得到合并液，其中浸出液与清洗液的体积比为1:3～3:1，向混合液中加入质量浓度为98％工业浓硫酸，直到合并液pH到6.5～8，过滤得到分铅锌渣和分铅锌液；

(4)膜分离浓缩：将步骤(3)得到的分铅锌液采用反渗透膜进行分离浓缩，得到浓缩液和清水，清水返回清洗工序；

(5)溴盐蒸发结晶：将步骤(4)得到的浓缩液进行蒸发结晶，得到粗溴盐；

(6)分铅：将步骤(3)得到的分铅锌渣与水进行混合，分铅锌渣与水的固液比1:1～1:2公斤/升，搅拌并加入质量浓度为98％工业浓硫酸，直到溶液pH到4.5～6，过滤得到硫酸铅和分铅液；

(7)锌蒸发结晶：将步骤(6)得到的分铅液进行蒸发结晶，得到粗硫酸锌。

与传统烟灰焙烧回收工艺相比，本发明采用了氢氧化钠亚熔盐浸出技术，反应温度降低400～500℃，具有很好节能效果，同时，本发明还采用了膜分离浓缩技术，将得到的分铅锌液进行高效浓缩，降低后续溴盐蒸发结晶能耗，得到的清水返回清洗工序，避免尾液产生，实现循环使用。

附图说明

图1表示一种从含溴冶炼烟灰中回收溴盐的方法流程图

具体实施方式

实施例1

按照如下步骤进行处理：

(1)亚熔盐浸出：将含溴冶炼烟灰与氢氧化钠在氢氧化钠体系中进行亚熔盐浸出，其中含溴冶炼烟灰:氢氧化钠体系固液比为1:20公斤/升，氢氧化钠体系为质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，浸出温度为140℃，浸出时间为2小时，得到浸出液和浸出渣；

(2)清洗：将步骤(1)得到的浸出渣进行清洗，其中浸出渣:水固液比为1:5公斤/升，水为室温，得到清洗液和清洗渣，清洗渣集中处理；

(3)分铅锌：将步骤(1)得到的浸出液与步骤(2)得到的清洗液合并，得到合并液，其中浸出液与清洗液的体积比为1:3，向混合液中加入质量浓度为98％工业浓硫酸，直到合并液pH到6.5，过滤得到分铅锌渣和分铅锌液；

(4)膜分离浓缩：将步骤(3)得到的分铅锌液采用反渗透膜进行分离浓缩，得到浓缩液和清水，清水返回清洗工序；

(5)溴盐蒸发结晶：将步骤(4)得到的浓缩液进行蒸发结晶，得到粗溴盐；

(6)分铅：将步骤(3)得到的分铅锌渣与水进行混合，分铅锌渣与水的固液比1:1公斤/升，搅拌并加入质量浓度为98％工业浓硫酸，直到溶液pH到4.5，过滤得到硫酸铅和分铅液；

(7)锌蒸发结晶：将步骤(6)得到的分铅液进行蒸发结晶，得到粗硫酸锌。

溴盐回收率97.3％，铅回收率94.1％，锌回收率95.8％。

实施例2

按照如下步骤进行处理：

(1)亚熔盐浸出：将含溴冶炼烟灰与氢氧化钠在氢氧化钠体系中进行亚熔盐浸出，其中含溴冶炼烟灰:氢氧化钠体系固液比为1:40公斤/升，氢氧化钠体系为质量浓度为45％的氢氧化钠溶液，浸出温度为200℃，浸出时间为4小时，得到浸出液和浸出渣；

(2)清洗：将步骤(1)得到的浸出渣进行清洗，其中浸出渣:水固液比为1:10公斤/升，水为室温，得到清洗液和清洗渣，清洗渣集中处理；

(3)分铅锌：将步骤(1)得到的浸出液与步骤(2)得到的清洗液合并，得到合并液，其中浸出液与清洗液的体积比为3:1，向混合液中加入质量浓度为98％工业浓硫酸，直到合并液pH到8，过滤得到分铅锌渣和分铅锌液；

(4)膜分离浓缩：将步骤(3)得到的分铅锌液采用反渗透膜进行分离浓缩，得到浓缩液和清水，清水返回清洗工序；

(5)溴盐蒸发结晶：将步骤(4)得到的浓缩液进行蒸发结晶，得到粗溴盐；

(6)分铅：将步骤(3)得到的分铅锌渣与水进行混合，分铅锌渣与水的固液比1:2公斤/升，搅拌并加入质量浓度为98％工业浓硫酸，直到溶液pH到6，过滤得到硫酸铅和分铅液；

(7)锌蒸发结晶：将步骤(6)得到的分铅液进行蒸发结晶，得到粗硫酸锌。

溴盐回收率96.3％，铅回收率97.2％，锌回收率98.3％。

实施例3

按照如下步骤进行处理：

(1)亚熔盐浸出：将含溴冶炼烟灰与氢氧化钠在氢氧化钠体系中进行亚熔盐浸出，其中含溴冶炼烟灰:氢氧化钠体系固液比为1:30公斤/升，氢氧化钠体系为质量浓度为35％的氢氧化钠溶液，浸出温度为180℃，浸出时间为3小时，得到浸出液和浸出渣；

(2)清洗：将步骤(1)得到的浸出渣进行清洗，其中浸出渣:水固液比为1:7公斤/升，水为室温，得到清洗液和清洗渣，清洗渣集中处理；

(3)分铅锌：将步骤(1)得到的浸出液与步骤(2)得到的清洗液合并，得到合并液，其中浸出液与清洗液的体积比为1:1，向混合液中加入质量浓度为98％工业浓硫酸，直到合并液pH到7，过滤得到分铅锌渣和分铅锌液；

(4)膜分离浓缩：将步骤(3)得到的分铅锌液采用反渗透膜进行分离浓缩，得到浓缩液和清水，清水返回清洗工序；

(5)溴盐蒸发结晶：将步骤(4)得到的浓缩液进行蒸发结晶，得到粗溴盐；

(6)分铅：将步骤(3)得到的分铅锌渣与水进行混合，分铅锌渣与水的固液比1:1.5公斤/升，搅拌并加入质量浓度为98％工业浓硫酸，直到溶液pH到5，过滤得到硫酸铅和分铅液；

(7)锌蒸发结晶：将步骤(6)得到的分铅液进行蒸发结晶，得到粗硫酸锌。

溴盐回收率99.3％，铅回收率98.5％，锌回收率97.2％。

实施例4

按照如下步骤进行处理：

(1)亚熔盐浸出：将含溴冶炼烟灰与氢氧化钠在氢氧化钠体系中进行亚熔盐浸出，其中含溴冶炼烟灰:氢氧化钠体系固液比为1:20公斤/升，氢氧化钠体系为质量浓度为45％的氢氧化钠溶液，浸出温度为140℃，浸出时间为4小时，得到浸出液和浸出渣；

(2)清洗：将步骤(1)得到的浸出渣进行清洗，其中浸出渣:水固液比为1:5公斤/升，水为室温，得到清洗液和清洗渣，清洗渣集中处理；

(3)分铅锌：将步骤(1)得到的浸出液与步骤(2)得到的清洗液合并，得到合并液，其中浸出液与清洗液的体积比为3:1，向混合液中加入质量浓度为98％工业浓硫酸，直到合并液pH到6.5，过滤得到分铅锌渣和分铅锌液；

(4)膜分离浓缩：将步骤(3)得到的分铅锌液采用反渗透膜进行分离浓缩，得到浓缩液和清水，清水返回清洗工序；

(5)溴盐蒸发结晶：将步骤(4)得到的浓缩液进行蒸发结晶，得到粗溴盐；

(6)分铅：将步骤(3)得到的分铅锌渣与水进行混合，分铅锌渣与水的固液比1:2公斤/升，搅拌并加入质量浓度为98％工业浓硫酸，直到溶液pH到4.5，过滤得到硫酸铅和分铅液；

(7)锌蒸发结晶：将步骤(6)得到的分铅液进行蒸发结晶，得到粗硫酸锌。

溴盐回收率96.2％，铅回收率97.1％，锌回收率97.3％。

实施例5

按照如下步骤进行处理：

(1)亚熔盐浸出：将含溴冶炼烟灰与氢氧化钠在氢氧化钠体系中进行亚熔盐浸出，其中含溴冶炼烟灰:氢氧化钠体系固液比为1:40公斤/升，氢氧化钠体系为质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，浸出温度为200℃，浸出时间为2小时，得到浸出液和浸出渣；

(2)清洗：将步骤(1)得到的浸出渣进行清洗，其中浸出渣:水固液比为1:10公斤/升，水为室温，得到清洗液和清洗渣，清洗渣集中处理；

(3)分铅锌：将步骤(1)得到的浸出液与步骤(2)得到的清洗液合并，得到合并液，其中浸出液与清洗液的体积比为1:3，向混合液中加入质量浓度为98％工业浓硫酸，直到合并液pH到8，过滤得到分铅锌渣和分铅锌液；

(4)膜分离浓缩：将步骤(3)得到的分铅锌液采用反渗透膜进行分离浓缩，得到浓缩液和清水，清水返回清洗工序；

(5)溴盐蒸发结晶：将步骤(4)得到的浓缩液进行蒸发结晶，得到粗溴盐；

(6)分铅：将步骤(3)得到的分铅锌渣与水进行混合，分铅锌渣与水的固液比1:1公斤/升，搅拌并加入质量浓度为98％工业浓硫酸，直到溶液pH到6，过滤得到硫酸铅和分铅液；

(7)锌蒸发结晶：将步骤(6)得到的分铅液进行蒸发结晶，得到粗硫酸锌。

溴盐回收率97.3％，铅回收率98.1％，锌回收率95.2％。

实施例6

按照如下步骤进行处理：

(1)亚熔盐浸出：将含溴冶炼烟灰与氢氧化钠在氢氧化钠体系中进行亚熔盐浸出，其中含溴冶炼烟灰:氢氧化钠体系固液比为1:35公斤/升，氢氧化钠体系为质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，浸出温度为160℃，浸出时间为2.5小时，得到浸出液和浸出渣；

(2)清洗：将步骤(1)得到的浸出渣进行清洗，其中浸出渣:水固液比为1:8公斤/升，水为室温，得到清洗液和清洗渣，清洗渣集中处理；

(3)分铅锌：将步骤(1)得到的浸出液与步骤(2)得到的清洗液合并，得到合并液，其中浸出液与清洗液的体积比为1:2，向混合液中加入质量浓度为98％工业浓硫酸，直到合并液pH到7.5，过滤得到分铅锌渣和分铅锌液；

(4)膜分离浓缩：将步骤(3)得到的分铅锌液采用反渗透膜进行分离浓缩，得到浓缩液和清水，清水返回清洗工序；

(5)溴盐蒸发结晶：将步骤(4)得到的浓缩液进行蒸发结晶，得到粗溴盐；

(6)分铅：将步骤(3)得到的分铅锌渣与水进行混合，分铅锌渣与水的固液比1:1.2公斤/升，搅拌并加入质量浓度为98％工业浓硫酸，直到溶液pH到5.5，过滤得到硫酸铅和分铅液；

(7)锌蒸发结晶：将步骤(6)得到的分铅液进行蒸发结晶，得到粗硫酸锌。

溴盐回收率96.3％，铅回收率95.8％，锌回收率98.1％。