2-氨基-4-硝胺-6-甲酰硝胺-1,3,5-三嗪氮氧化物及其制备方法

摘要

本发明公开了2‑氨基‑4‑硝胺‑6‑甲酰硝胺‑1,3,5‑三嗪氮氧化物及其制备方法，包括以下步骤：(1)在25℃下将1,3,5‑三嗪并1,2,4‑三唑加入到三氟乙酸中，然后加入50％双氧水在此温度下进行充分反应，随后倒入冰水淬灭，过滤得到中间体；(2)在低温条件下，将中间体加入100％HNO

说明书

技术领域

本发明涉及含能材料技术领域，具体涉及一种2-氨基-4-硝胺-6-甲酰硝胺-1,3,5-三嗪氮氧化物及其制备方法。

背景技术

在六元环的芳香性杂环骨架当中，1,3,5-三嗪的氮含量高达51％，仅次于1,2,4,5-四嗪(68％)，三嗪为基的化合物具有高密度、高正生成焓和热稳定性良好等优点，常用于构建化工原料(三聚氰胺)、气体发生剂、固体推进剂、烟火剂、起爆药(叠氮基三嗪)等。三嗪环的环张力小，稳定性良好，具有三个可修饰的位点，可与亲核试剂发生反应，引入叠氮基、硝基、硝胺基、偶氮键和联氨键以及其他五元杂环结构，但在1,3,5-三嗪上引入氮氧基团的难度却非常大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种1,3,5-三嗪硝胺化合物2-氨基-4-硝胺-6-甲酰硝胺-1,3,5-三嗪氮氧化物及其制备方法，通过1,3,5-三嗪并1,2,4-三唑进行氮氧化后发生N-N键断裂，再进行硝化的合成策略，成功在三嗪上引入氮氧，同时还对其进行硝胺化的结构修饰，获得了全新的化合物2-氨基-4-硝胺-6-甲酰硝胺-1,3,5-三嗪氮氧化物。

为了达到上述技术效果，本发明提供了一种1,3,5-三嗪硝胺化合物2-氨基-4-硝胺-6-甲酰硝胺-1,3,5-三嗪氮氧化物的结构式为：

本发明还提供了一种2-氨基-4-硝胺-6-甲酰硝胺-1,3,5-三嗪氮氧化物的制备方法，包括以下步骤：(1)在25℃下将1,3,5-三嗪并1,2,4-三唑加入到三氟乙酸中，然后加入50％双氧水在此温度下进行充分反应，随后倒入冰水淬灭，过滤得到中间体；(2)在低温条件下，将中间体加入100％HNO₃，随后在该温度下充分反应，随后倒入冰水淬灭，搅拌一段时间后析出固体，过滤、水洗，得到目标产物2-氨基-4-硝胺-6-甲酰硝胺-1,3,5-三嗪氮氧化物。

进一步的技术方案为，所述步骤(1)中1,3,5-三嗪并1,2,4-三唑、50％双氧水、和三氟乙酸的摩尔比范围为1:(66～166):(13.4～53.8)。

进一步的技术方案为，所述步骤(1)的反应时间为5～24h。

进一步的技术方案为，所述步骤(2)中中间体与100％HNO₃的摩尔比为1:(48～80)。

进一步的技术方案为，所述步骤(2)的低温为2℃。

进一步的技术方案为，所述步骤(2)的反应时间为2～24h。

进一步的技术方案为，所述步骤(2)的冰水淬灭的搅拌时间0.5～2h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、通过1,3,5-三嗪并1,2,4-三唑进行氮氧化后发生N-N键断裂，再进行硝化的合成策略，成功在三嗪上引入氮氧，同时还对其进行硝胺化的结构修饰，获得了全新的化合物2-氨基-4-硝胺-6-甲酰硝胺-1,3,5-三嗪氮氧化物。

2、单纯在1,3,5-三嗪环上引入硝胺致爆基团的合成难度较大，本发明通过在1,3,5-三嗪并三唑的骨架上引入配位氧、同时在三唑上进行开环、然后再继续硝化的合成技术有利于本发明的目标化合物实现。

附图说明

图1为本发明目标产物2-氨基-4-硝胺-6-甲酰硝胺-1,3,5-三嗪氮氧化物的合成路线；

图2为本发明中间体1,3,5-三嗪氮氧化衍生物的核磁氢谱(¹H-NMR)；

图3为本发明中间体1,3,5-三嗪氮氧化衍生物的核磁碳谱(¹³C-NMR)；

图4为本发明目标产物2-氨基-4-硝胺-6-甲酰硝胺-1,3,5-三嗪氮氧化物和甲醇共晶的X-射线单晶衍射图；

图5为本发明目标产物2-氨基-4-硝胺-6-甲酰硝胺-1,3,5-三嗪氮氧化物的核磁氢谱(¹H-NMR)；

图6为本发明目标产物2-氨基-4-硝胺-6-甲酰硝胺-1,3,5-三嗪氮氧化物的核磁碳谱(¹³C-NMR)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1是本发明1,3,5-三嗪硝胺化合物的制备方法，第一步，25℃将1,3,5-三嗪并1,2,4-三唑加入到三氟乙酸中，然后滴加50％双氧水，加料温度不超过40℃。在常温下进行充分反应，随后倒入冰水淬灭，过滤出中间体；第二步，低温浴下，将中间体加入100％HNO₃，随后在特定温度下充分反应，随后倒入冰水淬灭，搅拌一段时间后析出固体，过滤、水洗，得到目标产物2-氨基-4-硝胺-6-甲酰硝胺-1,3,5-三嗪氮氧化物。其中，第一步中，1,3,5-三嗪并1,2,4-三唑、50％双氧水、和三氟乙酸的摩尔比范围为1:(33.2～66.4):(13.4～53.8)，第一步的反应时间为5～24h，；第二步中，中间体1,3,5-三嗪氮氧化衍生物与100％硝酸的摩尔比为1:(48～80)，反应时间为2～24h，冰水淬灭的搅拌时间0.5～2h。

实施例1

25℃磁力搅拌下，将0.83g(5mmol)的1,3,5-三嗪并1,2,4-三唑溶于10mL(0.135mol)的三氟乙酸中，待溶解后，缓慢滴加5mL(0.166mol)50％双氧水，加料温度不超过40℃。滴毕在25℃反应5h，倒入冰水中淬灭，滤出固体，水洗、烘干，得到中间体1,3,5-三嗪氮氧化衍生物0.39g，得率42％。-5℃下，将上述中间体0.19g(1mmol)溶于2mL 100％HNO₃(48mmol)，恢复至2℃继续反应2h，随后倒入冰水淬灭，搅拌0.5h，滤出沉淀，滤饼用水洗涤、真空干燥后得到白色粉末2-氨基-4-硝胺-6-甲酰硝胺-1,3,5-三嗪氮氧化物53mg，得率19％。

实施例2

25℃磁力搅拌下，将0.83g(5mmol)的1,3,5-三嗪并1,2,4-三唑溶于20mL(0.269mol)的三氟乙酸中，待溶解后，缓慢滴加5mL(0.166mol)50％双氧水，加料温度不超过40℃。滴毕在25℃反应5h，倒入冰水中淬灭，滤出固体，水洗、烘干，得到中间体1,3,5-三嗪氮氧化衍生物0.28g，得率30％。-5℃下，将上述中间体0.19g(1mmol)溶于2mL 100％HNO₃(48mmol)，恢复至2℃继续反应2h，随后倒入冰水淬灭，搅拌0.5h，滤出沉淀，滤饼用水洗涤、真空干燥后得到白色粉末2-氨基-4-硝胺-6-甲酰硝胺-1,3,5-三嗪氮氧化物53mg，得率19％。

实施例3

25℃磁力搅拌下，将0.83g(5mmol)的1,3,5-三嗪并1,2,4-三唑溶于15mL(0.202mol)的三氟乙酸中，待溶解后，缓慢滴加8mL(0.266mol)50％双氧水，加料温度不超过40℃。滴毕在25℃反应5h，倒入冰水中淬灭，滤出固体，水洗、烘干，得到中间体1,3,5-三嗪氮氧化衍生物0.49g，得率52％。-5℃下，将上述中间体0.57g(3mmol)溶于8mL 100％HNO₃(0.144mol)，恢复至2℃继续反应2h，随后倒入冰水淬灭，搅拌0.5h，滤出沉淀，滤饼用水洗涤、真空干燥后得到白色粉末2-氨基-4-硝胺-6-甲酰硝胺-1,3,5-三嗪氮氧化物0.16g，得率19％。

实施例4

25℃磁力搅拌下，将0.83g(5mmol)的1,3,5-三嗪并1,2,4-三唑溶于15mL(0.202mol)的三氟乙酸中，待溶解后，缓慢滴加10mL(0.332mol)50％双氧水，加料温度不超过40℃。滴毕在25℃反应5h，倒入冰水中淬灭，滤出固体，水洗、烘干，得到中间体1,3,5-三嗪氮氧化衍生物0.35g，得率37％。-5℃下，将上述中间体0.57g(3mmol)溶于10mL 100％HNO₃(0.24mol)，恢复至2℃继续反应2h，随后倒入冰水淬灭，搅拌0.5h，滤出沉淀，滤饼用水洗涤、真空干燥后得到白色粉末2-氨基-4-硝胺-6-甲酰硝胺-1,3,5-三嗪氮氧化物0.12g，得率15％。

实施例5

25℃磁力搅拌下，将0.83g(5mmol)的1,3,5-三嗪并1,2,4-三唑溶于15mL(0.202mol)的三氟乙酸中，待溶解后，缓慢滴加8mL(0.266mol)50％双氧水，加料温度不超过40℃。滴毕在25℃反应12h，倒入冰水中淬灭，滤出固体，水洗、烘干，得到中间体1,3,5-三嗪氮氧化衍生物0.57g，得率61％。-5℃下，将上述中间体0.57g(3mmol)溶于8mL 100％HNO₃(0.144mol)，恢复至2℃继续反应2h，随后倒入冰水淬灭，搅拌0.5h，滤出沉淀，滤饼用水洗涤、真空干燥后得到白色粉末2-氨基-4-硝胺-6-甲酰硝胺-1,3,5-三嗪氮氧化物0.16g，得率19％。

实施例6

25℃磁力搅拌下，将0.83g(5mmol)的1,3,5-三嗪并1,2,4-三唑溶于15mL(0.202mol)的三氟乙酸中，待溶解后，缓慢滴加8mL(0.266mol)50％双氧水，加料温度不超过40℃。滴毕在25℃反应24h，倒入冰水中淬灭，滤出固体，水洗、烘干，得到中间体1,3,5-三嗪氮氧化衍生物0.51g，得率55％。-5℃下，将上述中间体0.57g(3mmol)溶于8mL 100％HNO₃(0.144mol)，恢复至2℃继续反应6h，随后倒入冰水淬灭，搅拌0.5h，滤出沉淀，滤饼用水洗涤、真空干燥后得到白色粉末2-氨基-4-硝胺-6-甲酰硝胺-1,3,5-三嗪氮氧化物0.26g，得率32％。

实施例7

25℃磁力搅拌下，将0.83g(5mmol)的1,3,5-三嗪并1,2,4-三唑溶于15mL(0.202mol)的三氟乙酸中，待溶解后，缓慢滴加8mL(0.266mol)50％双氧水，加料温度不超过40℃。滴毕在25℃反应12h，倒入冰水中淬灭，滤出固体，水洗、烘干，得到中间体1,3,5-三嗪氮氧化衍生物0.57g，得率61％。-5℃下，将上述中间体0.57g(3mmol)溶于8mL 100％HNO₃(0.144mol)，恢复至2℃继续反应12h，随后倒入冰水淬灭，搅拌0.5h，滤出沉淀，滤饼用水洗涤、真空干燥后得到白色粉末2-氨基-4-硝胺-6-甲酰硝胺-1,3,5-三嗪氮氧化物0.41g，得率50％。

实施例8

25℃磁力搅拌下，将0.83g(5mmol)的1,3,5-三嗪并1,2,4-三唑溶于15mL(0.202mol)的三氟乙酸中，待溶解后，缓慢滴加8mL(0.266mol)50％双氧水，加料温度不超过40℃。滴毕在25℃反应12h，倒入冰水中淬灭，滤出固体，水洗、烘干，得到中间体1,3,5-三嗪氮氧化衍生物0.57g，得率61％。-5℃下，将上述中间体0.57g(3mmol)溶于8mL 100％HNO₃(0.144mol)，恢复至2℃继续反应24h，随后倒入冰水淬灭，搅拌0.5h，滤出沉淀，滤饼用水洗涤、真空干燥后得到白色粉末2-氨基-4-硝胺-6-甲酰硝胺-1,3,5-三嗪氮氧化物0.33g，得率40％。

实施例9

25℃磁力搅拌下，将0.83g(5mmol)的1,3,5-三嗪并1,2,4-三唑溶于15mL(0.202mol)的三氟乙酸中，待溶解后，缓慢滴加8mL(0.266mol)50％双氧水，加料温度不超过40℃。滴毕在25℃反应12h，倒入冰水中淬灭，滤出固体，水洗、烘干，得到中间体1,3,5-三嗪氮氧化衍生物0.57g，得率61％。-5℃下，将上述中间体0.57g(3mmol)溶于8mL 100％HNO₃(0.144mol)，恢复至2℃继续反应18h，随后倒入冰水淬灭，搅拌1h，滤出沉淀，滤饼用水洗涤、真空干燥后得到白色粉末2-氨基-4-硝胺-6-甲酰硝胺-1,3,5-三嗪氮氧化物0.45g，得率55％。

实施例10

25℃磁力搅拌下，将0.83g(5mmol)的1,3,5-三嗪并1,2,4-三唑溶于15mL(0.202mol)的三氟乙酸中，待溶解后，缓慢滴加8mL(0.266mol)50％双氧水，加料温度不超过40℃。滴毕在25℃反应12h，倒入冰水中淬灭，滤出固体，水洗、烘干，得到中间体1,3,5-三嗪氮氧化衍生物0.57g，得率61％。-5℃下，将上述中间体0.57g(3mmol)溶于8mL 100％HNO₃(0.144mol)，恢复至2℃继续反应18h，随后倒入冰水淬灭，搅拌2h，滤出沉淀，滤饼用水洗涤、真空干燥后得到白色粉末2-氨基-4-硝胺-6-甲酰硝胺-1,3,5-三嗪氮氧化物0.42g，得率51％。

本发明1,3,5-三嗪硝胺化合物2-氨基-4-硝胺-6-甲酰硝胺-1,3,5-三嗪氮氧化物采用甲醇和乙腈的混合溶液培养出含有目标产物和一分子甲醇溶剂的共晶，其晶体尺寸为0.22×0.15×0.12mm³，X-射线单晶衍射图谱如图2所示。该单晶为P2₁/c空间群，单斜晶系，晶胞参数为α＝90°,β＝104.39(2)°,γ＝90°；其甲醇共晶的晶体密度为1.740g/cm³。实测无溶剂的粉末密度为1.861g/cm³。中间体1,3,5-三嗪氮氧化衍生物的核磁氢谱如图2所示，¹H-NMR(DMSO-d₆):δ＝9.84,9.01,8.70,8.27,7.40ppm；核磁碳谱如图3所示，¹³C-NMR(DMSO-d₆):δ＝159.16,155.55,154.29ppm；红外IR(KBr，cm^-1)：3363,3213,1728,1654,1579,1357,1122,1010,819,769,709,628,576；目标产物2-氨基-4-硝胺-6-甲酰硝胺-1,3,5-三嗪氮氧化物的核磁氢谱如图5所示；¹H-NMR(DMSO-d₆):δ＝7.91,7.58,6.90,6.49ppm；核磁碳谱如图6所示，¹³C-NMR(CD₃OD-d₄):δ＝157.64,156.64,155.01,147.17ppm；红外IR(KBr，cm^-1)：3417,3280,3045,2571,1762,1689,1608,1448,1217,1049,969,815,746,684。其计算爆速为8736m/s，实测撞击感度为40J，摩擦感度288N，综合性能优于黑索金(爆速8700m/s，撞击感度7.5J，摩擦感度120N)。