公开/公告号CN108912179A
专利类型发明专利
公开/公告日2018-11-30
原文格式PDF
申请/专利权人 四川理工学院;
申请/专利号CN201810679310.9
申请日2018-06-27
分类号C07F15/04(20060101);B01J31/22(20060101);C25B1/04(20060101);C25B11/06(20060101);
代理机构51214 成都九鼎天元知识产权代理有限公司;
代理人吕玲
地址 643000 四川省自贡市汇兴路学苑街180号
入库时间 2023-06-19 07:27:48
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2020-06-23
授权
授权
2018-12-25
实质审查的生效 IPC(主分类):C07F15/04 申请日:20180627
实质审查的生效
2018-11-30
公开
公开
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体为一种由N-取代双(二苯基膦基) 氨(R-PNP)和马来腈二硫醇盐(mnt2-)配体与金属镍原子连接而成的一种金>
背景技术
随着社会经济的高速发展，能源危机变得日益突出，因此开发一种具有高 效制氢活性的催化剂变得越来越重要。众所周知，地球上已开发的自然资源基 本上为不可再生的、且常具有一定污染性的资源。而氢能源具有燃烧热值高和 无污染的特点，致使氢能源的开发格外受到各国政府和科学家们的高度重视。 制氢途径主要包括化石燃料裂解、水电解和生物制氢。生物制氢是利用微生物 体内存在的一种生物酶所进行的制氢。氢化酶作为微生物体内一种能够高效可 逆催化氢气氧化和质子还原的金属蛋白酶，氢化酶可分为[铁铁]氢化酶、[镍铁] 氢化酶和单金属氢化酶，它们具有高效、绿色、能耗低、污染小的特点。单金 属氢化酶具有合成方法简单、成本相对较低的优点，为此人们开展了作为氢化 酶模型物的单核镍配合物的研究。单核镍配合物通常含有螯合双齿配体(如双 膦(P∩P)、双氮(N∩N)或氮膦(N∩P)化合物等(S.A.Burgess,A.J.Kendall,D.R. Tyler,etal.Hydrogenation of CO2in>2N(PhR)2)2]2+hydrogenase>2and–CO>
N-取代双(二苯基膦基)氨(R-PNP)是一类新颖的氮杂螯合双膦配体，通 过引入硫醇盐或二硫醇盐配体，可用于混合配体的单核金属配合物和双核金属 配合物的合成(X.F.Liu,X.Li,J.Yan.Synthetic and structural studies of the mononuclearnickel(II)ethanedithiolate complexes with chelating N-substituted bis(diphenylphosphanyl)amine.Polyhedron,2015,85:482-487；X.F.Liu.Condensationreactions>2)2]NiCl2with>Inorg.Chim.Acta,2014,421:10-17；L.C.Song,J.P.>Inorg.Chem.,2013,52(19):11618-11626)，但这些金属配合物的催化制氢性能研究相对>J.Am.Chem.Soc.,2015,137(3),1109->
具有离域化π电子系统的马来腈二硫醇盐是一类配位能力非常强的双齿二 硫醇盐配体，其均配型金属配合物(R4N)m[M(mnt)2]n具有良好的光学、电学和磁>2-)的单核镍的均配型配合物[BzPyN(CH3)2]2[Ni(i->2]在水中可作为光催化和电催化制氢催化剂(Q.-X.Peng,D.Xue,S.-Z.Zhan,et>
开发出具有催化制氢性能的合成方法简便、反应条件温和的单核金属氢 化酶模型物配合物对缓解日益严重的能源危机具有重要的现实意义。本发明 的含N-取代双(二苯基膦基)氨和马来腈二硫醇盐配体的单核镍混配型配合物 (R-PNP)Ni(mnt)未见报道，它们具有高效的电催化制氢活性。
发明内容
本发明基于以上技术问题，提供一种由N-取代双(二苯基膦基)氨(R- PNP)和马来腈二硫醇盐(mnt2-)配体与金属镍原子连接而成的一种金属配合>
本发明的具体技术方案如下：
一种含N-取代双(二苯基膦基)氨配体和马来腈二硫醇盐配体的单核镍配 合物，它是由N-取代双(二苯基膦基)氨配体和马来腈二硫醇盐配体与金属镍原 子连接而成的一种单核镍配合物，其化学结构式如下：
该单核镍配合物的合成方法为：
1)将R-N(PPh2)2NiCl2和Na2mnt与有机溶剂混合，在20-40℃下搅拌反应>2)2NiCl2、Na2mnt和有机溶剂的用量比为：1mmol:1mmol:20-30mL。
2)采用旋转蒸发仪减压除去溶剂，用二氯甲烷溶解，以二氯甲烷和甲醇 的混合溶剂作展开剂进行薄层色谱分离，收集橙红色带，洗脱后得橙红色的单 核镍配合物。
所述展开剂二氯甲烷和甲醇的体积比例为10：1-20：1和1：0，薄层色谱 分离所需硅胶板的规格为26×20×0.25cm3。
合成的反应式为：
R＝CH2CH2CH2OCH3,CH2CH2CH2SCH3,CH(CH3)Ph,CH2CH2CH(CH3)2,C6H4CH3-p。
本发明的积极效果体现在：
(一)现已公开的单核镍配合物与本发明的单核镍配合物的结构不同，本 发明所制备的单核镍配合物为混配型新化合物。
(二)本发明的合成方法简单、反应条件温和、合成产率高，适合于多种 含R-PNP和马来腈二硫醇盐配体的单核镍配合物的合成。
(三)本发明的单核镍配合物，在醋酸、三氟乙酸和对甲苯磺酸酸性介质 中分别具有催化还原质子制氢的性能，因此本发明的单核镍配合物具有潜在的 工业应用价值。
附图说明
图1为实施例1中的(CH3O(CH2)3N(PPh2)2)Ni(mnt)的核磁共振氢谱；
图2为实施例1中的(CH3O(CH2)3N(PPh2)2)Ni(mnt)的核磁共振碳谱；
图3为实施例1中的(CH3O(CH2)3N(PPh2)2)Ni(mnt)的核磁共振磷谱；
图4为实施例6中的(CH3O(CH2)3N(PPh2)2)Ni(mnt)添加醋酸的循环伏安>
图5为实施例7中的(CH3O(CH2)3N(PPh2)2)Ni(mnt)添加三氟乙酸的循环伏>
图6为实施例8中的(CH3O(CH2)3N(PPh2)2)Ni(mnt)添加对甲苯磺酸的循环>
具体实施方式
下面结合具体实施例和比较例进一步阐述本发明。应理解为，这些实施例 仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解为，在阅读了本发 明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等 价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
一种含N-取代双(二苯基膦基)氨和马来腈二硫醇盐配体的单核镍配合物， 所述单核镍配合物的化学式为(CH3O(CH2)3N(PPh2)2)Ni(mnt)，反应方程式如下：
所述的含N-取代双(二苯基膦基)氨和马来腈二硫醇盐配体的单核镍配合物的合成方法如下：
在装有磁力搅拌子的圆底烧瓶中，将0.1860g Na2mnt(1mmol)、0.5870g>3O(CH2)3N(PPh2)2)NiCl2(1mmol)和20mL二氯甲烷混合，在室温下搅拌反>4干燥，旋>1H>3):1.31-1.37(m,2H,CH2),2.93(t,J＝6.0Hz,2H,>2N),3.00-3.10(m,5H,CH3OCH2),7.52(t,J＝8.0Hz,8H,m-PhH),7.62(t,J＝6.0Hz,>13C>3):29.82(s,CH2),46.15(t,J＝9.1Hz,CH2N),58.73(s,OCH3),69.32(s,OCH2),116.47(s,>4JP-C＝11.6Hz,p-PhC),128.81(t,3JP-C＝24.6Hz,m-PhC).129.59(t,>2JP-C＝5.5Hz,o-PhC).133.04(t,1JP-C＝6.0Hz,i-PhC).133.34(s,CN)ppm.31P>3,85％H3PO4):58.32(s,P,NP2)ppm。其核磁共振谱图见图1-图>
实施例2：
一种含N-取代双(二苯基膦基)氨和马来腈二硫醇盐配体的单核镍配合物， 所述单核镍配合物的化学式为(CH3S(CH2)3N(PPh2)2)Ni(mnt)，其化学结构式如>
所述的含N-取代双(二苯基膦基)氨和马来腈二硫醇盐配体的单核镍配合物的合成方法如下：
在装有磁力搅拌子的圆底烧瓶中，将0.1860g Na2mnt(1mmol)、0.6030g>3S(CH2)3N(PPh2)2)NiCl2(1mmol)和20mL二氯甲烷混合，在室温下搅拌反应>4干燥，旋转>
实施例3：
一种含N-取代双(二苯基膦基)氨和马来腈二硫醇盐配体的单核镍配合物， 所述单核镍配合物的化学式为(CH3CHPhN(PPh2)2)Ni(mnt)，其化学结构式如>
所述的含N-取代双(二苯基膦基)氨和马来腈二硫醇盐配体的单核镍配合物的合成方法如下：
在装有磁力搅拌子的圆底烧瓶中，将0.1860g Na2mnt(1mmol)、0.6190g>3CHPhN(PPh2)2)NiCl2(1mmol)和20mL三氯甲烷混合，在室温下搅拌反应3>4干燥，旋转蒸>
实施例4：
一种含N-取代双(二苯基膦基)氨和马来腈二硫醇盐配体的单核镍配合物， 所述单核镍配合物的化学式为(CH3)2CH(CH2)2N(PPh2)2)Ni(mnt)，其化学结构式>
所述的含N-取代双(二苯基膦基)氨和马来腈二硫醇盐配体的单核镍配合物的合成方法如下：
在装有磁力搅拌子的圆底烧瓶中，将0.1860g Na2mnt(1mmol)、0.5840g>3)2CH(CH2)2N(PPh2)2)NiCl2(1mmol)和20mL二氯甲烷混合，在室温下搅拌反>4干燥，旋>
实施例5：
一种含N-取代双(二苯基膦基)氨和马来腈二硫醇盐配体的单核镍配合物， 所述单核镍配合物的化学式为(p-CH3-PhN(PPh2)2)Ni(mnt)，其化学结构式如下：
所述的含N-取代双(二苯基膦基)氨和马来腈二硫醇盐配体的单核镍配合物的合成方法如下：
在装有磁力搅拌子的圆底烧瓶中，将0.1860g Na2mnt(1mmol)、0.6050g(p->3-PhN(PPh2)2)NiCl2(1mmol)和20mL二氯甲烷混合，在室温下搅拌反应3小>4干燥，旋转蒸发>
实施例6：
本实施例提供了单核镍配合物(CH3O(CH2)3N(PPh2)2)Ni(mnt)在醋酸介质中电>
1)将3.3mg(CH3O(CH2)3N(PPh2)2)Ni(mnt)(0.005mmol)放置于电解槽中，加>4NPF6/CH3CN)。待完全溶解后，将直>
2)向溶液中通入氮气赶走空气，设置好电化学工作站参数，在室温下测 试单核配合物的循环伏安；
3)在上述测试后的溶液中分别加入2mmol、4mmol、6mmol、8mmol和 10mmol醋酸后，再分别测试单核配合物的循环伏安，其测试结果见图4所 示。
由图4可知，本发明的单核镍配合物(CH3O(CH2)3N(PPh2)2)Ni(mnt)在醋酸介>
实施例7：
本实施例提供了单核镍配合物(CH3O(CH2)3N(PPh2)2)Ni(mnt)在三氟乙酸介>
1)将3.3mg(CH3O(CH2)3N(PPh2)2)Ni(mnt)(0.005mmol)放置于电解槽中，加>4NPF6/CH3CN)支持电解质溶液。将直径3mm的玻碳>
2)向溶液中通入氮气赶走空气，设置好电化学工作站参数，在室温下测 试单核配合物的循环伏安；
3)在上述测试后的溶液中分别加入5mmol、10mmol、15mmol、20mmol和 25mmol三氟乙酸后，再分别测试单核配合物的循环伏安，其测试结果见图5 所示。
由图5可知，本发明的单核镍配合物(CH3O(CH2)3N(PPh2)2)Ni(mnt)在三氟乙>
实施例8：
本实施例提供了单核镍配合物(CH3O(CH2)3N(PPh2)2)Ni(mnt)在对甲苯磺酸介>
1)将3.3mg(CH3O(CH2)3N(PPh2)2)Ni(mnt)(0.005mmol)放置于电解槽中，>4NPF6/CH3CN)支持电解质溶液，将直径3mm的玻>
2)向溶液中通入氮气赶走空气，设置好电化学工作站参数，在室温下测 试单核配合物的循环伏安；
3)在上述测试后的溶液中分别加入含2mmol、4mmol、6mmol、8mmol和 10mmol对甲苯磺酸的乙腈溶液后，再测试单核配合物的循环伏安，其测试结 果见图6所示。
由图6可知，本发明的单核镍配合物(CH3O(CH2)3N(PPh2)2)Ni(mnt)在对甲>
以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限 于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理 的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围。
机译： 用于碱性介质中氨和乙醇氧化的碳纤维电催化剂及其在制氢，燃料电池和提纯工艺中的应用
机译： 制氢反应用催化剂，制氢反应用催化剂的制造方法，制氢装置和制氢方法
机译： 一种含双席夫碱配体的单茂金属烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
