虾糠改性莎草科植物基活性炭制备高含氮官能团的活性炭的方法

摘要

本发明提供一种活性炭的制造方法，该方法以莎草科植物和虾糠为原料制备活性炭。该方法可以将废弃资源重复利用，环保、工艺简单、成本低，且该方法制备得到的活性炭具有高含量的酸性和碱性官能团，吸附效果优异。

说明书

技术领域

本发明涉及材料制备领域，尤其涉及虾糠改性莎草科植物基活性炭制备高含氮官能团的活性炭的方法。

背景技术

活性炭是一种优良的吸附剂，对多数有机或无机污染物均具有较好的吸附性能，已经在食品、医药、环保、化工、国防、农业以及人们衣食住行的各个方面发挥重要作用。

煤炭作为制备活性炭的主要原料的弊端为能源不断匮乏，制备成本昂贵，并且传统的改性剂主要为化学药剂，不仅成本昂贵而且还会对人类和环境存在潜在的威胁。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种资源环保、吸附效果好的活性炭及其制备方法和应用，本发明的活性炭以莎草科植物基和虾糠作为原料，废弃资源重复利用，具有高含量的酸性和碱性官能团，吸附效果优异，对Cr(VI)、二氯苯酚等均具有较强的吸附性能，而且本发明的制备工艺简单、生产周期短，成本低。

本发明是通过如下所述的技术方案实现的：

首先，本发明提供了一种活性炭制造方法，其包括：以莎草科植物和虾糠为原料制备活性炭。

进一步地，所述莎草科植物选自纸莎草、藨草、旱伞草和水葱中的一种或多种；进一步地，所述莎草科植物为纸莎草、藨草、旱伞草或水葱；进一步为藨草。

进一步地，所述虾糠以粗蛋白和丁几质为主要成分，其含量均不少于40wt％。

进一步地，所述方法包括将莎草科植物和虾糠分别清洗、干燥、粉碎后按比例混合均匀，并与磷酸溶液混合浸渍；浸渍完毕后进行炭化处理。

进一步地，莎草科植物和虾糠使用蒸馏水清洗。

进一步地，所述干燥温度为100-110℃，干燥时间为6-8h；

进一步地，所述干燥温度为105℃，干燥时间为6h。

进一步地，所述粉粹后的莎草科植物和虾糠的粒径分别为0.45-1.0mm。

进一步地，所述虾糠的加入量占虾糠与莎草科植物总量的0-3.5wt％，进一步为0.5-2.5wt％，进一步为0.5-2wt％或1-2wt％，进一步为0.5-1.5wt％或1-1.5wt％，更进一步为1wt％。

进一步地，所述磷酸的质量浓度为85wt％。

进一步地，所述磷酸的用量与粉碎后的莎草科植物和虾糠用量之和的质量比为2:1。

进一步地，所述浸渍时间为10-15h，进一步为12h，浸渍期间密封，室温放置。

进一步地，所述炭化在马弗炉中进行。所述炭化温度为400-600℃，进一步为500℃。所述炭化时间为45-120分钟，进一步为60分钟。

进一步地，所述炭化条件为：室温下以20℃/min的速度加热到400～600℃，进一步为500℃，并在该温度下维持1h，之后自然冷却到室温。

进一步地，所述方法还包括炭化后进行洗涤、抽滤、干燥和研磨的步骤；

进一步地，所述洗涤使用煮沸的去离子水进行，洗涤至洗涤废液的pH接近中性，即pH维持在6.5-7.0；

进一步地，所述干燥温度为100-110℃，进一步为105℃，干燥时间8h。

进一步地，所述研磨为研磨至可过200目筛。

其次，本发明提供了上述方法制造得到的活性炭；

此外，本发明还提供了本发明的活性炭在环境保护领域尤其在重金属或酚类物质吸附处理领域中的应用。

本发明针对目前活性炭制造成本高、环境污染等弊端，提供的活性炭的制备方法，具有以下优点：

(1)全世界存在约4000多种莎草科植物，中国拥有莎草科植物31属，约670种；虾糠为虾加工过程中的副产品，我国沿海地区的对虾、龙虾、虾蛄类的加工厂可年产虾糠约6万吨，虾糠主要成分一般是虾壳和虾杂等混合物，其主要成分为粗蛋白和丁几质；虾糠和莎草科植物价廉且产量大，既解决了活性炭的制备原料来源问题，又保护了环境；(2)本发明的制备工序简单且能耗低；(3)本发明的活性炭含有较高的酸性和碱性官能团；(4)本发明的活性炭对Cr(VI)、二氯苯酚等均具有较强的吸附性能，与传统木质纤维素(芦竹、玉米秸秆)磷酸法制备的活性炭相比，对重金属的吸附性能显著提高，例如对Cr(VI)去除率提高40％左右，二氯苯酚去除率提高13％左右。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

本发明采用的虾糠以粗蛋白和丁几质为主要成分，粗蛋白和丁几质的含量分别不少于40wt％。

实施例1

将藨草和虾糠用蒸馏水清洗干净后于105℃下干燥6h，然后将其分别粉碎至粒径0.45-1.0mm，将粉粹后的藨草和虾糠混合均匀，其中，虾糠与藨草的质量比为1：199，混匀后藨草和虾糠粉与85wt％磷酸以质量比为1：2混合后密封浸渍12h(室温放置)；然后将上述样品转移到马弗炉中，室温下以20℃/min的速度加热到500℃，并在500℃下炭化活化1小时，之后自然冷却到室温；再用去离子水洗涤至近中性，抽滤后于105℃下烘干8h，然后研磨至粉末过200目筛，即制得活性炭。

实施例3

将藨草和虾糠用蒸馏水清洗干净后于105℃下干燥6h，然后将其分别粉碎至粒径0.45-1.0mm，将粉粹后的藨草和虾糠混合均匀，其中，虾糠与藨草的质量比为1：99，混匀后藨草和虾糠粉与85wt％磷酸以质量比为1：2混合后密封浸渍12h(室温放置)；然后将上述样品转移到马弗炉中，室温下以20℃/min的速度加热到500℃，并在500℃下炭化活化1小时，之后自然冷却到室温；再用去离子水洗涤至近中性，抽滤后于105℃下烘干8h，然后研磨至粉末过200目筛，即制得活性炭。

实施例4

将藨草和虾糠用蒸馏水清洗干净后于105℃下干燥6h，然后将其分别粉碎至粒径0.45-1.0mm，将粉粹后的藨草和虾糠混合均匀，其中，虾糠与藨草的质量比为3：197，混匀后藨草和虾糠粉与85wt％磷酸以质量比为1：2混合后密封浸渍12h(室温放置)；然后将上述样品转移到马弗炉中，室温下以20℃/min的速度加热到500℃，并在500℃下炭化活化1小时，之后自然冷却到室温；再用去离子水洗涤至近中性，抽滤后于105℃下烘干8h，然后研磨至粉末过200目筛，即制得活性炭。

实施例5

将藨草和虾糠用蒸馏水清洗干净后于105℃下干燥6h，然后将其分别粉碎至粒径0.45-1.0mm，将粉粹后的藨草和虾糠混合均匀，其中，虾糠与藨草的质量比为1：49，混匀后藨草和虾糠粉与85wt％磷酸以质量比为1：2混合后密封浸渍12h(室温放置)；然后将上述样品转移到马弗炉中，室温下以20℃/min的速度加热到500℃，并在500℃下炭化活化1小时，之后自然冷却到室温；再用去离子水洗涤至近中性，抽滤后于105℃下烘干8h，然后研磨至粉末过200目筛，即制得活性炭。

实施例5

将藨草和虾糠用蒸馏水清洗干净后于105℃下干燥6h，然后将其分别粉碎至粒径0.45-1.0mm，将粉粹后的藨草和虾糠混合均匀，其中，虾糠与藨草的质量比为1：39，混匀后藨草和虾糠粉与85wt％磷酸以质量比为1：2混合后密封浸渍12h(室温放置)；然后将上述样品转移到马弗炉中，室温下以20℃/min的速度加热到500℃，并在500℃下炭化活化1小时，之后自然冷却到室温；再用去离子水洗涤至近中性，抽滤后于105℃下烘干8h，然后研磨至粉末过200目筛，即制得活性炭。

实施例6

将藨草用蒸馏水清洗干净后于105℃下干燥6h，然后将其粉碎至粒径0.45-1.0mm，将粉粹后的藨草与85wt％磷酸以质量比为1：2混合后密封浸渍12h(室温放置)；然后将上述样品转移到马弗炉中，室温下以20℃/min的速度加热到500℃，并在500℃下炭化活化1小时，之后自然冷却到室温；再用去离子水洗涤至近中性，抽滤后于105℃下烘干8h，然后研磨至粉末过200目筛，即制得活性炭。

实施例7

将虾糠用蒸馏水清洗干净后于105℃下干燥6h，然后将其粉碎至粒径0.45-1.0mm，将粉粹后的虾糠与85wt％磷酸以质量比为1：2混合后密封浸渍12h(室温放置)；然后将上述样品转移到马弗炉中，室温下以20℃/min的速度加热到500℃，并在500℃下炭化活化1小时，之后自然冷却到室温；再用去离子水洗涤至近中性，抽滤后于105℃下烘干8h，然后研磨至粉末过200目筛，即制得活性炭。

实施例8

将水葱和虾糠用蒸馏水清洗干净后于105℃下干燥6h，然后将其分别粉碎至粒径0.45-1.0mm，将粉粹后的水葱和虾糠混合均匀，其中，虾糠与水葱的质量比为1：99，混匀后水葱和虾糠粉与85wt％磷酸以质量比为1：2混合后密封浸渍12h(室温放置)；然后将上述样品转移到马弗炉中，室温下以20℃/min的速度加热到500℃，并在500℃下炭化活化1小时，之后自然冷却到室温；再用去离子水洗涤至近中性，抽滤后于105℃下烘干8h，然后研磨至粉末过200目筛，即制得活性炭。

实施例9

将纸莎草和虾糠用蒸馏水清洗干净后于105℃下干燥6h，然后将其分别粉碎至粒径0.45-1.0mm，将粉粹后的纸莎草和虾糠混合均匀，其中，虾糠与纸莎草的质量比为1：99，混匀后纸莎草和虾糠粉与85wt％磷酸以质量比为1：2混合后密封浸渍12h(室温放置)；然后将上述样品转移到马弗炉中，室温下以20℃/min的速度加热到500℃，并在500℃下炭化活化1小时，之后自然冷却到室温；再用去离子水洗涤至近中性，抽滤后于105℃下烘干8h，然后研磨至粉末过200目筛，即制得活性炭。

实施例10

将旱伞草和虾糠用蒸馏水清洗干净后于105℃下干燥6h，然后将其分别粉碎至粒径0.45-1.0mm，将粉粹后的旱伞草和虾糠混合均匀，其中，虾糠与旱伞草的质量比为1：99，混匀后旱伞草和虾糠粉与85wt％磷酸以质量比为1：2混合后密封浸渍12h(室温放置)；然后将上述样品转移到马弗炉中，室温下以20℃/min的速度加热到500℃，并在500℃下炭化活化1小时，之后自然冷却到室温；再用去离子水洗涤至近中性，抽滤后于105℃下烘干8h，然后研磨至粉末过200目筛，即制得活性炭。

实施例11

将荸荠和虾糠用蒸馏水清洗干净后于105℃下干燥6h，然后将其分别粉碎至粒径0.45-1.0mm，将粉粹后的荸荠和虾糠混合均匀，其中，虾糠与旱伞草的质量比为1：99，混匀后荸荠和虾糠粉与85wt％磷酸以质量比为1：2混合后密封浸渍12h(室温放置)；然后将上述样品转移到马弗炉中，室温下以20℃/min的速度加热到500℃，并在500℃下炭化活化1小时，之后自然冷却到室温；再用去离子水洗涤至近中性，抽滤后于105℃下烘干8h，然后研磨至粉末过200目筛，即制得活性炭。

实施例12

本实施例采用Boehm滴定法测定了实施例1-11制备得到的活性炭表面的官能团的情况，结果如表1所示。

表1活性炭表面官能团含量

实施例13

本实施例测试了对实施例1-11制备得到的活性炭对Cr(VI)和2,4-二氯苯酚的吸附效果，测试方法如下，测试结果如表2所示。

测定方法：取50ml浓度30mg/L的Cr(VI)溶液于150ml锥形瓶内，加入0.03g的活性炭；取50ml浓度100mg/L的和2,4-二氯苯酚溶液于150ml锥形瓶内，加入0.015g的活性炭。在恒温气浴摇床中以200rpm的频率震荡48h，平衡后用0.45um滤膜过滤，取其滤液，测定滤液中剩余Cr(VI)和2,4-二氯苯酚的浓度，计算吸附量。

表2活性炭的吸附结果