构造物的防火构造体、固化性组合物、耐火材料及防火构造体形成方法

摘要

提供一种使用固化前具有适当的流动性、固化后发挥优异的耐火性能的固化物的构造物的防火构造体、固化性组合物、耐火材料及防火构造体形成方法。构造物的防火构造体具备：构造物；以及固化性组合物的固化物，设置于所述构造物的表面的至少一部分，所述固化性组合物在常温下具有流动性，对于所述固化物而言，依据JIS K6253‑3求得的A型硬度计硬度为40以上，在使其在空气中、400℃的气氛下燃烧了20分钟的情况下，燃烧后的所述固化物的体积为燃烧前的所述固化物的体积的20倍以上并且燃烧后的所述固化物具有形状保持性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种构造物的防火构造体、固化性组合物、耐火材料及防火构造体形成方法。

背景技术

防备在建筑物等构造物的内部、外部发生火灾的情况，要求构造物具有防止火灾蔓延的功能。因此，以往提出了使用各种耐火材料的防火构造。例如，提出了一种用于向在长尺寸方向具有中空部的树脂框架构件的中空部注入的用途的热膨胀性耐火材料，其中，所述热膨胀性耐火材料至少含有(i)反应固化性树脂成分、(ii)热膨胀成分、(iii)液态分散剂以及(iv)无机填料，将由与树脂框架构件相同的树脂形成的成形件于液态分散剂(iii)中在50℃的温度下浸渍了5天时，在液态分散剂(iii)中浸渍前与浸渍后的成形件的重量变化小于1％(例如，参照专利文献1)。根据专利文献1所记载的热膨胀性耐火材料，能提供长时间显示出稳定的防火性的热膨胀性耐火材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/162718号

发明内容

发明要解决的问题

然而，在要求用于构造物等的耐火材料具有对应于各种形状的构造物的流动性以及在暴露于火焰的情况下适当地隔绝火焰等各种性能时，对于包括专利文献1所记载的热膨胀性耐火材料的现有耐火材料而言，难以使固化前的流动性、固化后的火焰的隔绝性能等多种性能良好。

因此，本发明的目的在于，提供一种使用固化前具有适当的流动性、固化后发挥优异的耐火性能的固化物的构造物的防火构造体、固化性组合物、耐火材料及防火构造体形成方法。

技术方案

本发明为了达成上述目的，提供一种构造物的防火构造体，其具备：构造物；以及固化性组合物的固化物，设置于构造物的表面的至少一部分，固化性组合物在常温下具有流动性，对于固化物而言，依据JIS K6253-3求得的A型硬度计硬度为40以上，在使其在空气中、400℃的气氛下燃烧了20分钟的情况下，燃烧后的固化物的体积为燃烧前的固化物的体积的20倍以上并且燃烧后的固化物具有形状保持性。

此外，在上述构造物的防火构造体中，优选在以速度2.0mm/s拿起使固化物在空气中、400℃的气氛下燃烧了20分钟后的燃烧残渣的情况下，拿起后的燃烧残渣的体积相对于拿起前的燃烧残渣的体积为80％以上。

此外，在上述构造物的防火构造体中，固化性组合物可以含有：(A)在一个分子中含有至少一个交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物、以及(B)热膨胀性石墨。

此外，在上述构造物的防火构造体中，固化性组合物可以含有与(A)不同的(C)，所述(A)为在一个分子中含有至少一个交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，所述(C)为在一个分子中含有至少一个交联性硅基的有机聚合物。

此外，在上述构造物的防火构造体中，优选(B)热膨胀性石墨含有相互粒径不同的至少两种热膨胀性石墨并且一方的热膨胀性石墨的粒径与另一方的热膨胀性石墨的粒径之差的绝对值为100μm以上。

此外，在上述构造物的防火构造体中，固化性组合物可以至少含有环氧树脂或酚醛树脂中的任一方。

此外，本发明为了达成上述目的，提供一种耐火性的固化性组合物，固化前在常温下具有流动性，对于固化后的固化物而言，依据JIS K6253-3求得的A型硬度计硬度为40以上，在使其在空气中、400℃的气氛下燃烧了20分钟的情况下，燃烧后的固化物的体积为燃烧前的固化物的体积的20倍以上并且燃烧后的固化物具有形状保持性。

此外，优选上述耐火性的固化性组合物含有：(A)在一个分子中含有至少一个交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物、以及(B)热膨胀性石墨。

此外，上述耐火性的固化性组合物可以进一步含有与(A)不同的(C)，所述(A)为在一个分子中含有至少一个交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，所述(C)为在一个分子中含有至少一个交联性硅基的有机聚合物。

此外，本发明为了达成上述目的，提供一种耐火材料，其具备固化性组合物的固化物，所述固化性组合物固化前在常温下具有流动性，对于固化物而言，依据JIS K6253-3求得的A型硬度计硬度为40以上，在使其在空气中、400℃的气氛下燃烧了20分钟的情况下，燃烧后的固化物的体积为燃烧前的固化物的体积的20倍以上并且燃烧后的固化物具有形状保持性。

此外，本发明为了达成上述目的，提供一种防火构造体形成方法，其具备：涂布工序，将在常温下具有流动性的固化性组合物涂布于构造物的表面的至少一部分；以及固化工序，使固化性组合物固化而形成固化物，对于固化物而言，依据JIS K6253-3求得的A型硬度计硬度为40以上，在使其在空气中、400℃的气氛下燃烧了20分钟的情况下，燃烧后的固化物的体积为燃烧前的固化物的体积的20倍以上并且燃烧后的固化物具有形状保持性。

有益效果

根据本发明的构造物的防火构造体、固化性组合物、耐火材料及防火构造体形成方法，能提供一种使用固化前具有适当的流动性、固化后发挥优异的耐火性能的固化物的构造物的防火构造体、固化性组合物、耐火材料及防火构造体形成方法。

具体实施方式

[构造物的防火构造体的概要]

本发明的构造物的防火构造体具备：构造物；以及固化性组合物的固化物，设置于构造物的表面的至少一部分。在本发明中，构造物包括：使用多个构件构成的建筑物、构成建筑物的多个构件本身(例如，窗框(sash)、舌槽、凹凸槽拼接(本ざね)、滑配合(すりあわせ)、对接(相じゃくり)、键连接(雇いざね)、换气孔等)、用于空调设备的构件(排气管道等)、配电设备等具有电线的构件、构成自来水管道或煤气管道等的构件、其他的要求防止火灾/燃烧或者来自外部的火焰的蔓延/延烧的物体或构件等。而且，本发明的固化物在暴露于高温的情况下形成碳化层并且所述碳化层发生膨胀，并以一定程度保持膨胀后的形状。由此，本发明的构造物的防火构造体防止蔓延/延烧。

例如，在构造物具有第一构造构件和与第一构造构件配合的第二构造构件的情况下，将本发明的固化物设置于将第一构造构件与第二构造构件配合的区域的间隙。在该固化物因火灾等而被暴露于高温的情况下，由固化物形成碳化层或碳化物并且所述碳化层或碳化物发生膨胀而堵塞间隙。而且，堵塞了间隙的碳化层或碳化物防止火焰和/或热在间隙传递。由此，会在规定的时间防止蔓延、延烧。此外，例如可以在建筑物等的孔的内壁涂布本发明的固化性组合物，使涂布的固化性组合物固化而在该内壁设置固化物。在该情况下，通过火灾等的火焰和/或热而由该固化物形成碳化层或碳化物，所述碳化层或碳化物发生膨胀而堵塞孔。由此，根据本发明的固化物，可以防止因火焰、热、烟和/或火灾而产生的气体等的传递。

[构造物的防火构造体的详细内容]

本发明的构造物的防火构造体具备：构造物；以及固化性组合物的固化物，设置于构造物的表面的至少一部分，该固化物为使在常温(即，23℃)下具有流动性的耐火性的固化性组合物固化而得到的固化物。而且，本发明的固化性组合物的固化物具有：在将固化性组合物涂布于构造物而使其固化后，在对固化物进行燃烧后，相比燃烧前的固化物的体积，燃烧后的固化物的体积变得更大，由此隔绝热、火焰的特性；在施加外力的情况下不过度变形且消除外力后易于恢复原始形状的硬度；基于在施加外力的情况下不过度变形，在暴露于火焰、高温的情况下能保持充分地发生膨胀的尺寸的特性；以及在对固化物进行燃烧后能保持形状的形状保持性。

具体而言，本发明的固化物的硬度依据JIS K6253-3求得的A型硬度计硬度为40以上，更优选为50以上。此外，在使其在空气中、400℃的气氛下燃烧了20分钟的情况下，燃烧后的固化物的体积为燃烧前的固化物的体积的20倍以上(即，燃烧后相对于燃烧前的体积的膨胀率为20倍以上)，更优选为25倍以上。而且，本发明的固化物即使在燃烧后，也具有在预先确定的范围内保持燃烧前的形状的形状保持性。

即，在本发明中，在以速度2.0mm/s拿起使固化物在空气中、400℃的气氛下燃烧了20分钟后的燃烧残渣的情况下，其形状不走形，拿起后的燃烧残渣的体积相对于拿起前的燃烧残渣的体积的比例为80％以上，在固化物的形状在燃烧前后不走形的情况下，设为具有在预先确定的范围内保持燃烧前的形状的形状保持性。需要说明的是，对于拿起后的燃烧残渣的体积相对于拿起前的燃烧残渣的体积的比例而言，从防止或抑制火焰、热的传递的观点考虑，优选为80％以上，更优选为95％以上。

[固化性组合物的详细内容]

本发明的固化性组合物主要含有(A)在一个分子中含有至少一个交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(以下，有时称为“(A)成分”)、以及(B)热膨胀性石墨(以下，有时称为“(B)成分”)。此外，优选含有：与(A)在一个分子中含有至少一个交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物不同的(C)在一个分子中含有至少一个交联性硅基的有机聚合物(以下，有时称为“(C)成分”)。而且，固化性组合物可以含有环氧树脂或酚醛树脂中的任一方或双方。而且，优选(B)热膨胀性石墨含有相互粒径不同的至少两种热膨胀性石墨并且一方的热膨胀性石墨的粒径与另一方的热膨胀性石墨的粒径之差的绝对值为100μm以上。此外，本发明的固化性组合物优选在23℃下具有流动性，优选具有可液态涂布的流动性。例如，固化性组合物在固化前具有0.1Pa·s以上1000Pa·s以下的粘度。

[(A)在一个分子中含有至少一个交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物]

作为(A)成分，主链实质上为(甲基)丙烯酸酯系聚合物，可以使用在一个分子中平均含有至少一个以上的交联性硅基的有机聚合物。(A)成分为，在固化性组合物的固化物燃烧了的情况下，能有助于固化物的形状保持的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。

(A)成分的交联性硅基为，具有与硅原子键合的羟基或水解性基团，通过空气中等的水分而形成硅氧烷键，由此能交联的基团。作为交联性硅基，例如可列举出由通式(1)示出的基团。

[化学式1]

在式(1)中，R¹为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、由R¹₃SiO-(R¹与前述相同)表示的三有机甲硅烷氧基或-CH₂OR¹基(R¹与前述相同)。此外，R¹表示1位至3位的碳原子上的至少一个氢原子被卤素、-OR²、-NR³R⁴、-N＝R⁵、-SR⁶(R²、R³、R⁴、R⁶分别为氢原子、或者具有碳原子数1～20的取代基或不具有取代基的烃基、R⁵为具有碳原子数1～20的二价取代基或不具有取代基的烃基)、碳原子数1～20的全氟烷基或氰基取代后的碳原子数1～20的烃基。在这些之中，优选R¹为甲基。在R¹存在两个以上的情况下，多个R¹可以相同，也可以不同。X表示羟基或水解性基团，在X存在两个以上的情况下，多个X可以相同，也可以不同。a为0、1、2或3中的任一个整数。考虑固化性，为了得到具有足够的固化速度的固化性组合物，在式(1)中，a优选为2以上，更优选为3。

水解性基团、羟基可以在1～3个的范围内与一个硅原子键合。在水解性基团、羟基与交联性硅基中键合两个以上的情况下，它们可以相同，也可以不同。形成交联性硅基的硅原子可以为一个，也可以为两个以上，在通过硅氧烷键等连结的硅原子的情况下，也可以为二十个左右。

作为由X表示的水解性基团，只要为F原子以外就并未特别限定。例如可列举出：烷氧基、酰氧基、氨基、酰胺基、氨氧基、烯氧基等。在这些之中，从水解性稳定且易于操作的观点考虑，优选烷氧基。在烷氧基之中，碳原子数少的基团的反应性高，按照甲氧基>乙氧基>丙氧基的顺序，碳原子数越多则反应性越低。可以根据目的、用途来选择，但通常使用甲氧基、乙氧基。

作为交联性硅基，例如可列举出：三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基等三烷氧基硅烷基、-Si(OR)₃、甲基二甲氧基硅烷基、甲基二乙氧基硅烷基等二烷氧基硅烷基、-SiR¹(OR)₂。在此，R为甲基、乙基等烷基。此外，交联性硅基可以使用一种，也可以并用两种以上。交联性硅基可以键合于主链或侧链、或者键合于双方。在交联性硅基仅位于分子链的主链的末端的情况下，最终形成的固化物中含有的聚合物成分的有效网眼长度变长，因此易于得到显示出高强度、高伸长率且低弹性模量的橡胶状固化物。而且，从固化性组合物的固化物的拉伸特性等固化物的物性优异的观点考虑，优选交联性硅基存在于分子链末端。

此外，在(A)成分中，从固化后的拉伸粘接性、模量等物性的观点考虑，优选在一个聚合物分子中平均存在1.0个以上5个以下的交联性硅基，更优选存在1.1个以上3个以下的交联性硅基。从得到显示出高强度、高伸长率且低弹性模量的橡胶状固化物的观点考虑，优选(A)成分中含有的交联性硅基在一个有机聚合物分子中平均存在1.0个以上，更优选存在1.1个以上5个以下。需要说明的是，从使交联密度降低的观点考虑，也可以并用分子中含有的交联性硅基的数量平均为1.0个以下的有机聚合物。

作为(A)成分的主链骨架，具体而言，可列举出：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等对单体进行自由基聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。在(A)成分之中可以单独含有这些骨架，也可以在嵌段或无规中含有两种以上。

(甲基)丙烯酸酯系聚合物的玻璃化转变温度较低，得到的固化物的耐寒性优异。此外，(甲基)丙烯酸酯系聚合物的透湿性(moisture permeability)高，在制成一液型组合物的情况下，深部固化性优异。

作为构成(甲基)丙烯酸酯系聚合物的主链的(甲基)丙烯酸酯系单体，可以使用各种单体。例如可列举出：丙烯酸等(甲基)丙烯酸系单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯系单体；脂环式(甲基)丙烯酸酯系单体；芳香族(甲基)丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)二甲氧基甲基硅烷等含硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸的衍生物；含氟的(甲基)丙烯酸酯系单体等。

对于(甲基)丙烯酸酯系聚合物，也可以将以下的乙烯基系单体与(甲基)丙烯酸酯系单体一同进行共聚。若举例示出乙烯基系单体，则可列举出：苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯等。此外，作为单体单元(以下，也称为其他单体单元)，除了这些以外，也可以含有丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯。

这些可以单独使用，也可以共聚多个。从产物的物性等观点考虑，优选由(甲基)丙烯酸系单体形成的聚合物。此外，更优选使用一种或两种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，根据需要并用其他的(甲基)丙烯酸单体而成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。而且，通过并用含硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体，可以控制(甲基)丙烯酸酯系聚合物中硅基的数量。由于粘接性良好，因此特别优选由甲基丙烯酸酯单体形成的甲基丙烯酸酯系聚合物。此外，在进行低粘度化、赋予柔性、赋予粘合性的情况下，优选适当使用丙烯酸酯单体。需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制造方法例如可以使用利用了自由基聚合反应的自由基聚合法。作为自由基聚合法，可列举出：使用聚合引发剂而使规定的单体单元共聚的自由基聚合法(游离基聚合法)、可向末端等受控位置导入反应性硅烷基的控制自由基聚合法。不过，利用使用偶氮系化合物、过氧化物等作为聚合引发剂的游离基聚合法得到的聚合物的分子量分布的值一般增大为2以上，粘度变高。因此，在得到分子量分布窄、粘度低，以高比例在分子链末端具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的情况下，优选使用控制自由基聚合法。

作为控制自由基聚合法，可列举出使用了具有特定的官能团的链转移剂的游离基聚合法、活性自由基聚合法。优选采用加成-裂解转移反应(Reversible AdditionFragmentation chain Transfer：可逆加成断裂链转移；RAFT)聚合法、使用了过渡金属络合物的自由基聚合法(Transition Metal Mediated Living Radical Polymerization：过渡金属介导的活性自由基聚合)、原子转移自由基聚合法(Atom Transfer RadicalPolymerization；ATRP)等活性自由基聚合法。需要说明的是，作为合成主链骨架为(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其一部分为遥爪聚合物的聚合物(以下，称为“伪遥爪聚合物”)的反应，可列举出使用了具有反应性硅烷基的硫醇化合物的反应、使用了具有反应性硅烷基的硫醇化合物及金属茂化合物的反应。通过这些反应得到的伪遥爪聚合物也可以在不阻碍本发明的固化性组合物的功能及实现的效果的范围内使用。

对于(甲基)丙烯酸酯系聚合物的数均分子量而言，在(甲基)丙烯酸酯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低于0℃的情况下，例如在(甲基)丙烯酸酯系聚合物主要由丙烯酸丁酯单体单元构成的情况下，优选为20000以上，更优选为30000以上，进一步优选为35000以上，特别优选为40000以上。此外，在(甲基)丙烯酸酯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上的情况下，例如在(甲基)丙烯酸酯系聚合物主要由甲基丙烯酸甲酯单体单元构成的情况下，数均分子量优选为600以上10000以下，更优选为600以上5000以下，进一步优选为1000以上4500以下。通过使数均分子量在该范围内，在使用(C)成分的情况下，当(C)成分中含有具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物时，与该聚氧亚烷基系聚合物的相容性提高。(甲基)丙烯酸酯系聚合物可以单独使用，也可以并用两种以上。需要说明的是，本发明的数均分子量为依据凝胶渗透色谱法得到的经聚苯乙烯换算的分子量。

[(B)热膨胀性石墨]

(B)热膨胀性石墨为通过对石墨利用硫酸、硝酸等无机酸和浓硝酸、高氯酸、过氧化氢等强氧化剂进行处理，酸等嵌入石墨的层间而成的层状物质。(B)热膨胀性石墨的层间的化合物通过加热而气化，具有因气化而膨胀的性质。在本发明中，从使本发明的固化物发挥热和/或火焰的隔绝能力的观点考虑，使用具有能使燃烧后的固化物的体积为燃烧前的固化物的体积的20倍以上的粒径的(B)热膨胀性石墨。需要说明的是，在本发明中，粒径为依据JIS标准的Z8801-1982“标准筛”的粒径，由“μm”标记并且有时也由“mesh”标记。

从使燃烧后的固化物的体积更大，并且使燃烧后的固化物内的热膨胀性石墨密集填充的观点考虑，优选混合尺寸不同的多种热膨胀性石墨。具体而言，使用相互粒径不同的至少两种热膨胀性石墨。而且，优选一方的热膨胀性石墨的粒径与另一方的热膨胀性石墨的粒径之差的绝对值为100μm以上。此外，在使用相互粒径不同的至少两种热膨胀性石墨的情况下，例如若并用粒径小的一方的热膨胀性石墨与粒径大的一方的热膨胀性石墨，则能提高形状保持性。

此外，粒径小的一方的热膨胀性石墨可以具有小于100μm的粒径，但优选具有100μm以上的粒径，更优选具有150μm以上的粒径。而且，粒径大的一方的热膨胀性石墨优选具有200μm以上的粒径，更优选具有250μm以上的粒径，进一步优选具有300μm以上的粒径。

即，在作为一例使用两种热膨胀性石墨的情况下，使用第一热膨胀性石墨和与第一热膨胀性石墨粒径不同的第二热膨胀性石墨。而且，在作为第一热膨胀性石墨例如使用粒径为150μm(100mesh)的热膨胀性石墨的情况下，作为第二热膨胀性石墨例如使用粒径为250μm(60mesh)以上的热膨胀性石墨。同样地，在作为第一热膨胀性石墨使用粒径为300μm(50mesh)的热膨胀性石墨的情况下，作为第二热膨胀性石墨使用粒径为400μm以上或500μm(30mesh)以上的热膨胀性石墨。

需要说明的是，从使燃烧后的固化物的体积更大，并且使燃烧后的固化物内的热膨胀性石墨密集填充而进一步提高火焰和/或热的隔绝性能的观点出发，优选粒径大的一方的热膨胀性石墨最小具有300μm以上的粒径(在该情况下，另一方的热膨胀性石墨的粒径为200μm以上)，优选粒径小的一方的热膨胀性石墨最大具有400μm以下的粒径(在该情况下，另一方的热膨胀性石墨的粒径为500μm以下)。

在本发明的固化性组合物中，优选(B)热膨胀性石墨的含有比例相对于(A)成分100质量份(在含有(C)成分的情况下，(A)成分与(C)成分的总量为100质量份)为10质量份以上100质量份以下。

[(C)在一个分子中含有至少一个交联性硅基的有机聚合物]

从抑制或消除固化物的表面粘性的观点考虑，固化性组合物也可以含有(C)成分。(C)成分为在一个分子中平均含有至少一个交联性硅基的有机聚合物，主链也可以含有聚硅氧烷的有机聚合物。(C)成分与(A)成分不同，与(甲基)丙烯酸酯系聚合物不同的有机聚合物构成主链。需要说明的是，针对(C)成分的交联性硅基，由于与(A)成分的交联性硅基相同而省略详细说明。

作为(C)成分的主链，从固化后的拉伸粘接性、模量等物性良好的观点考虑，例如可列举出：聚氧亚丙基、聚氧四亚甲基、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基共聚物等聚氧亚烷基系聚合物；乙烯-丙烯系共聚物、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、这些聚烯烃系聚合物氢化而得到的氢化聚烯烃系聚合物等烃系聚合物；通过己二酸等二元酸与二元醇的缩聚或内酯类的开环聚合而得到的聚酯系聚合物；醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等单体进行自由基聚合而得到的乙烯基系聚合物；乙烯基单体在有机聚合物中进行聚合而得到的接枝聚合物；聚硫化物系聚合物；聚酰胺系聚合物；聚碳酸酯系聚合物；邻苯二甲酸二烯丙酯系聚合物等。这些骨架也可以含有有机硅氧烷，在(C)成分中可以单独含有，也可以在嵌段或无规中含有两种以上。

而且，从玻璃化转变温度较低、得到的固化物的耐寒性优异考虑而优选聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等饱和烃系聚合物或聚氧亚烷基系聚合物等。此外，从透湿性高、在制成一液型组合物的情况下，深部固化性优异考虑而优选聚氧亚烷基系聚合物。

这些具有交联性硅基的有机聚合物可以单独使用，也可以并用两种以上。具体而言，也可以使用混合选自由具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物及具有交联性硅基的饱和烃系聚合物构成的组中的两种以上的有机聚合物。

主链骨架为氧亚烷基系聚合物且末端具有水解性基团等官能团的聚合物(以下，称为“聚氧亚烷基系聚合物”)为具有由通式(2)表示的重复单元的聚合物。

-R⁷-O-···(2)

在通式(2)中，R⁷为碳原子数1～14的直链状或支化亚烷基，优选为碳原子数1～14的直链状或支化亚烷基，进一步优选为碳原子数2～4的直链状或支化亚烷基。

作为由通式(2)表示的重复单元的具体例，可列举出：-CH₂O-、-CH₂CH₂O-、-CH₂CH(CH₃)O-、-CH₂CH(C₂H₅)O-、-CH₂C(CH₃)₂O-、-CH₂CH₂CH₂CH₂O-等。聚氧亚烷基系聚合物的主链骨架可以仅由一种重复单元形成，也可以由两种以上的重复单元形成。特别优选由以氧亚丙基(oxypropylene)作为主要成分的聚合物形成的主链骨架。

对于具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物的分子量而言，为了减小作为固化物的初始拉伸特性的拉伸模量，增大断裂时伸长率而优选高分子量。在本发明中，作为聚氧亚烷基系聚合物的数均分子量的下限，优选为15000，进一步优选为18000以上，更优选为20000以上。若分子量增高，则聚合物的粘度上升，固化性组合物的粘度也上升，因此也优选为含有一部分数均分子量为20000以上的聚合物的聚合物。此外，数均分子量的上限为50000，进一步优选为40000。需要说明的是，本发明的数均分子量为依据凝胶渗透色谱法得到的经聚苯乙烯换算的分子量。从充分确保固化性组合物的固化物的拉伸模量、断裂时伸长率的观点考虑，优选数均分子量为15000以上，从使固化性组合物的粘度在适当范围内，确保良好的作业性的观点考虑，优选数均分子量为50000以下。

若在聚氧亚烷基系聚合物中，使交联性硅基的含量适度降低，则固化物的交联密度降低，因此在初始成为更柔软的固化物，模量特性减小并且断裂时伸长率特性增大。在聚氧亚烷基系聚合物中，优选交联性硅基在一个分子聚合物中平均存在1.2个以上2.8个以下，更优选存在1.3个以上2.6个以下，进一步优选存在1.4个以上2.4个以下。从确保充分的固化性的观点考虑，优选分子中含有的交联性硅基的数量为一个以上，从成为适当密度的网眼构造且确保良好的机械特性的观点考虑，优选交联性硅基的数量为规定数量以下。而且，在主链骨架为直链的双官能的聚合物的情况下，优选该聚合物的交联性硅基在一个分子聚合物中平均存在1.2个以上且少于1.9个，更优选存在1.25个以上1.8个以下，进一步优选存在1.3个以上且少于1.7个。

具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物可以为直链状也可以具有支链。从减小拉伸模量的观点考虑，优选具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物为直链状的聚合物。此外，具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为2以下，特别优选为1.6以下。

作为聚氧亚烷基系聚合物的合成法，例如可列举出利用KOH之类的碱性催化剂的聚合法，例如利用双金属氰化物络合物催化剂的聚合法等，但并未特别限定。根据利用双金属氰化物络合物催化剂的聚合法，可以得到数均分子量为6000以上、Mw/Mn为1.6以下的高分子量且分子量分布窄的聚氧亚烷基系聚合物。

在聚氧亚烷基系聚合物的主链骨架中也可以含有氨基甲酸酯键成分等其他成分。作为氨基甲酸酯键成分，例如可列举出：甲苯(甲代亚苯基)二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族系聚异氰酸酯；由异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族系聚异氰酸酯与具有羟基的聚氧亚烷基系聚合物的反应而得到的成分。

通过使在分子中具有不饱和基团、羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团的聚氧亚烷基系聚合物与具有对该官能团具有反应性的官能团及交联性硅基的化合物反应，能向聚氧亚烷基系聚合物导入交联性硅基(以下，称为高分子反应法)。

作为高分子反应法的例子，可列举出使具有交联性硅基的氢化硅烷、具有交联性硅基的巯基化合物作用于含不饱和基团的聚氧亚烷基系聚合物而氢化硅烷化、硫醇化，得到具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物的方法。对于含不饱和基团的聚氧亚烷基系聚合物而言，可以使具有羟基等官能团的有机聚合物与具有对该官能团显示出反应性的活性基团及不饱和基团的有机化合物反应，而得到含不饱和基团的聚氧亚烷基系聚合物。

此外，作为高分子反应法的其他例子，可列举出：使末端具有羟基的聚氧亚烷基系聚合物与具有异氰酸酯基及交联性硅基的化合物反应的方法、使末端具有异氰酸酯基的聚氧亚烷基系聚合物与具有羟基、氨基等活性氢基团及交联性硅基的化合物反应的方法。若使用异氰酸酯化合物，则可以易于得到具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物。

具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物可以单独使用，也可以并用两种以上。

在本发明的固化性组合物的(C)成分中，优选交联性硅基在一个分子有机聚合物中平均存在一个以上，更优选存在两个以上。此外，在本发明的固化性组合物中，从抑制或消除固化物的表面粘性的观点考虑，优选固化性组合物中的(C)成分相对于(A)成分的单位质量份含有0.4倍以上，进一步优选含有两倍以上。

[环氧树脂]

作为环氧树脂，可以使用各种环氧树脂。例如，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或将这些氢化后的环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂，线性酚醛型环氧树脂、具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯改性环氧树脂、氟化环氧树脂、橡胶改性环氧树脂(例如由聚丁二烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)及CTBN中的任一种橡胶改性后的环氧树脂等)、四溴双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以并用两种以上。环氧树脂能有助于固化性组合物的固化物燃烧后的形状保持性。

在这些环氧树脂之中，从作业性、固化性、粘接强度、被粘物通用性、耐水性、耐久性等的平衡的观点考虑，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、将这些氢化后的环氧树脂，更优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，最优选为双酚A型环氧树脂。

环氧树脂的分子量并未特别限制，但优选数均分子量为300以上1000以下，更优选为350以上600以下。此外，从操作容易度的方面考虑，优选使用在常温下为液态的环氧树脂。

在本发明的固化性组合物中，环氧树脂的配合比例相对于(A)成分100质量份(在含有(C)成分的情况下，(A)成分与(C)成分的总量为100质量份)为0.5质量份以上20质量份以下，优选为1质量份以上15质量份以下。

[酚醛树脂]

作为酚醛树脂，可以使用线型酚醛树脂(Novolak type phenolic resin)、甲阶型酚醛树脂等各种酚醛树脂。作为酚醛树脂，从室内空气质量污染措施的观点考虑，优选使用能防止产生甲醛的线型酚醛树脂等。酚醛树脂能有助于固化性组合物的固化物燃烧后的残渣的形状保持。

在本发明的固化性组合物中，酚醛树脂的配合比例相对于(A)成分100质量份(在含有(C)成分的情况下，(A)成分与(C)成分的总量为100质量份)为0.01质量份以上20质量份以下，优选为3质量份以上10质量份以下。

[其他配合物]

本发明的耐火性的固化性组合物在不阻碍本发明的构造物的防火构造体的效果的范围内，可以进一步配合无机填充剂、抗老化剂、吸水材料、增粘剂(接着付与剤)、固化催化剂、填充剂、稀释剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、物性调节剂、增塑剂、触变剂、阻燃剂、增粘剂(粘着付与剤)、防流挂剂、自由基聚合引发剂、着色剂等和/或甲苯、醇等溶剂等各种物质，此外，也可以混合相溶的其他聚合物。

[增粘剂]

本发明的固化性组合物通过配合增粘剂，能使固化物相对于金属、塑料、玻璃等各种被粘物的粘接性提高。

增粘剂可以使用作为含烷氧基的硅烷的各种硅烷偶联剂。例如，可以使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1,3-二氨基异丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷类；3-三甲氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺等含酮亚胺基的硅烷类；3-巯基丙基三甲氧基硅烷等含巯基的硅烷类等各种硅烷偶联剂。

增粘剂的配合比例并未特别限制，但相对于(A)成分100质量份(在含有(C)成分的情况下，(A)成分与(C)成分的总量为100质量份)优选为0.2质量份以上20质量份以下，更优选为0.3质量份以上15质量份以下，进一步优选为0.5质量份以上10质量份以下。这些增粘剂可以单独使用，也可以并用两种以上。

[固化催化剂]

作为固化催化剂，例如可以使用二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、氧化二辛基锡与硅酸盐化合物的反应物、氧化二丁基锡与邻苯二甲酸酯的反应物等有机锡化合物；羧酸锡、羧酸铋、羧酸铁等羧酸金属盐；脂肪族胺类、芳香族胺类；叔碳酸等羧酸；双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯等钛化合物、铝化合物类等烷氧基金属；无机酸；三氟化硼乙胺络合物等三氟化硼络合物；单乙酰丙酮二(乙酰乙酸乙酯)合铝等金属螯合物等。在这些之中优选有机锡化合物。

在向固化性组合物中添加环氧树脂的情况下，可以进一步添加环氧树脂的固化催化剂。此外，作为固化催化剂，例如可以选择使用一种或多种环氧树脂固化剂。作为这样的固化催化剂，例如可列举出：脂环族胺、含芳香环的脂肪族胺、芳香族胺、改性胺等伯胺；直链仲胺等仲胺；芳香族酸酐、环状脂肪族酸酐、脂肪族酸酐等酸酐类；聚酰胺树脂、有机酸酰肼、合成树脂初始缩聚物、聚乙烯基苯酚等其他固化剂；对氨基进行酮亚胺化后的化合物等。

在使用固化催化剂的情况下，相对于(A)成分100质量份(在含有(C)成分的情况下，(A)成分与(C)成分的总量为100质量份)为0.5质量份以上20质量份以下，优选在1质量份以上15质量份以下的范围内使用。

本发明的固化性组合物也可以为一液型或二液型。本发明的固化性组合物可以用作要求耐火性的用途，例如可以用作粘接剂、灌封材料、涂层材料、密封材料、粘合材料、涂料、油灰材料和/或底层涂料等。此外，对于本发明的固化性组合物而言，可以将该固化性组合物本身用作耐火材料，或者也可以将本发明的固化性组合物用作将本发明的固化性组合物设置于具有耐火性的构件而成的耐火材料。本发明的固化性组合物例如可适用于各种建筑物等构造物用、汽车用、土木用、各种电气/电子领域用等。

[防火构造体形成方法]

可以使用本发明的固化性组合物来形成防火构造体。即，本发明的防火构造体形成方法具备：涂布工序，将本发明的固化性组合物涂布于构造物的表面的至少一部分；以及固化工序，使固化性组合物固化而形成固化物。作为一例，通过将含有本发明的固化性组合物的密封材料与具有耐火性的壁材组合，能形成在燃烧性UL94标准所记载的V-0级的耐火试验中能合格的防火构造体。

涂布工序为，例如将本发明的固化性组合物涂布于具有耐火性的第一构造构件(例如，构成墙壁的墙壁构件)与配合于第一构造构件的第二构造构件相配合的部分的工序。此外，在构造构件具有开口部的情况下，也可以将本发明的固化性组合物涂布于开口部的内侧。通过在涂布工序后，使固化性组合物固化，将耐火性的固化物设置于第一构造构件与第二构造构件相配合的部分。需要说明的是，也可以将本发明的固化性组合物预先涂布于第一构造构件的配合有第二构造构件的区域，而使其固化。在该情况下，以隔着第一构造构件的设置有固化物的区域，配合第一构造构件与第二构造构件而一体化。

(实施方式的效果)

本实施方式的构造物的防火构造体在暴露于火焰、高温的情况下，固化性组合物的固化物形成作为绝热层的碳化层并且所述碳化层膨胀为暴露于火焰、高温前的体积的20倍以上的体积。由此，根据本实施方式的构造物的防火构造体，构成构造物的构件间的间隙、开口或孔等被固化物的燃烧残渣堵塞，能隔绝由火焰、热、烟和/或燃烧产生的气体等。因此，本实施方式的构造物的防火构造体能发挥优异的耐火性能以及火焰、热、烟和/或气体等的隔绝性能。

此外，在本实施方式中，由于固化物具有规定的硬度和柔性，因此具有即使从外部施加力也不过度变形且若去除力则恢复原始形状的性质。因此，即使在构造物存在凹凸的情况下，设置于该构造物的本实施方式的固化性组合物的固化物也能保持对应于凹凸的形状。由此，本实施方式的构造物的防火构造体能维持长时间的耐火性。

实施例

以下，使用实施例详细说明本发明的构造物的防火构造体的固化性组合物及固化物。

(实施例1)

实施例1的耐火性的固化性组合物如下所述进行制备。首先，如表1所示，对(A)成分、(B)成分、无机填料与固化催化剂按表1记载的量进行了混合。然后，通过搅拌混合物而制备了实施例1的耐火性的固化性组合物。接着，对实施例1的耐火性的固化性组合物及固化物的特性进行了评价。将其结果示于表1。需要说明的是，在表1中，各配合物质的配合量的单位为“g”。此外，配合物质的详细内容如下所述。

[(A)成分]

*1在一个分子中含有至少一个交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物：产品名“SE-09”(具有硅烷基(silyl group)末端的丙烯酸聚合物)、综研化学株式会社制造

[(B)成分]

*2热膨胀性石墨B1：产品名“膨胀石墨9532400A”(粒径大：+32mesh75％以上、相当于粒径500μm)、伊藤石墨工业株式会社制造

*3热膨胀性石墨B2：产品名“膨胀石墨9950200”(粒径小：+50mesh 80％以上、相当于粒径300μm)、伊藤石墨工业株式会社制造

[(C)成分]

*4与(A)成分不同的、在一个分子中含有至少一个交联性硅基的有机聚合物：产品名“Silyl EST280”(硅烷基封端的聚合物)、株式会社KANEKA制造

[环氧树脂]

*5环氧树脂：产品名“DER331”(双酚A型环氧树脂)、DOW CHEMICAL日本株式会社制造

[酚醛树脂]

*6酚醛树脂：产品名“PR-HF-3”(线型酚醛树脂)、软化点80℃、SUMITOMOBAKELITE株式会社制造

[无机填料]

*7氢氧化铝：产品名“ALMORIXB350”、巴工业株式会社制造

[固化催化剂]

*8固化催化剂：产品名“NEOSTANNU-700ES”(氧化二丁基锡与正硅酸乙酯的反应产物)、日东化成株式会社制造

*9固化催化剂：产品名“X12-812H”(甲基异丁基酮(MIBK)与3-氨基丙基三甲氧基硅烷的反应物)、信越化学工业株式会社制造

[表1]

实施例1的耐火性的固化性组合物的特性如下所述进行了评价。

1)粘度

实施例1的固化性组合物的粘度在23℃50％RH下，利用BS型粘度计No.7转子×20旋转进行了测定。

2)固化物的硬度

对使实施例1中的固化性组合物按固化条件1固化而得到的固化物的硬度依据JISK6253-3，利用A型硬度计进行了测定。

3)燃烧后的形状保持性

使实施例1的固化性组合物按固化条件1固化，得到了尺寸为长度10mm×宽度10mm×厚度1.6mm的固化物。然后，将该固化物载置于电炉(大和科学株式会社制造型号：FO300型)内，在空气中、400℃气氛下使其燃烧了20分钟。燃烧后，放置于电炉内在23℃下保持12小时。之后，在23℃50％RH下用目测确认出固化物(以下，称为“燃烧残渣”)的状态。确认项目为燃烧残渣的形状及体积。燃烧残渣的体积通过在23℃50％RH下使用规尺测定燃烧残渣的尺寸(长度、宽度及厚度)而计算得出。需要说明的是，在燃烧残渣存在凹凸的情况下，将凹部分与凸部分的平均值作为测定结果。

然后，用手指以2.0mm/s的速度沿铅垂方向拿起燃烧残渣5.0cm，确认出走形容易度。而且，通过使用规尺测定拿起后的燃烧残渣的尺寸，计算出燃烧残渣拿起后的体积。然后，计算出拿起后的燃烧残渣的体积相对于拿起前的燃烧残渣的体积的比例。需要说明的是，在用手指拿起燃烧残渣的情况下的手指力为不使燃烧残渣因该力而实质上变形的程度的力。

形状保持性根据以下的基准进行了评价。

◎：燃烧后的形状不走形，即使用手指拿起也不走形，剩余体积为95％以上。

○：燃烧后的形状不走形，即使用手指拿起也不走形，剩余体积为80％以上且小于95％。

Δ：虽然燃烧后的形状不走形，但在拿起过程中发生走形，剩余体积小于80％。

×：燃烧后的形状发生走形。

4)燃烧后的膨胀率

使实施例1的固化性组合物按固化条件1固化，得到了尺寸为长度10mm×宽度10mm×厚度1.6mm的固化物。然后，将该固化物载置于电炉(大和科学株式会社制造型号：FO300型)内，在空气中、400℃气氛下使其燃烧了20分钟。燃烧后，放置于电炉内在23℃下保持12小时。之后，计算出燃烧残渣的体积。体积通过在23℃50％RH下使用规尺测定燃烧残渣的尺寸(长度、宽度及厚度)而计算得出。需要说明的是，在燃烧残渣存在凹凸的情况下，将凹部分与凸部分的平均值作为测定结果。然后，如下式所示，通过将燃烧后的固化物的体积(燃烧残渣的体积)除以燃烧前的固化物的体积，计算出燃烧后的膨胀率(倍)。

燃烧后的膨胀率(倍)＝燃烧后的固化物的体积/燃烧前的固化物的体积

此外，燃烧后的膨胀率根据以下的基准进行了评价。

◎：燃烧后的膨胀率为25倍以上。

○：燃烧后的膨胀率为20倍以上且小于25倍。

Δ：燃烧后的膨胀率为15倍以上且小于20倍。

×：燃烧后的膨胀率小于15倍。

5)耐压缩性

使用实施例1的固化性组合物，按固化条件1使其固化，准备了长度12mm×宽度12mm×厚度4.5mm的固化物。然后，在该固化物上，以将负荷施加于12mm×12mm的面积的方式放置500g的砝码，且放置了30秒。在放置了砝码的状态下，使用规尺确认了固化物的变形。耐压缩性根据以下的基准进行了评价。

〇：固化物的厚度不发生变化(0mm变形)。

Δ：固化物的厚度变形0mm以上且小于0.2mm。

×：固化物的厚度变形0.2mm以上。

6)粘性

针对使实施例1的固化性组合物按固化条件1固化而得到的固化物，依据JISA1439(5.19无粘性试验(tack-free test))测定了粘性(为了评价固化物的粘性而不测定固化所需的时间)。然后，在23℃50％RH下用手指触碰固化物的表面，确认出发粘。粘性根据以下的基准进行了评价。

○：表面不发粘。

Δ：表面略微发粘。

×：表面发粘。

(实施例2～9、比较例1～4)

与实施例1相比除了替换为表1所示的配合物质以外，与实施例1同样地制备了实施例2～9及比较例1～4的固化性组合物。然后，与实施例1同样地评价了特性。将这些结果示于表1。

若参照表1，则可知实施例的固化性组合物均显示出兼具良好的粘度、适当的硬度、优异的燃烧后的形状保持性、燃烧后的大膨胀率、优异的耐压缩性及优异的粘性。另一方面，在比较例中，则与实施例不同，不存在完全兼具这些特性的例子。此外，例如在比较例1中，未观察到因燃烧产生的膨胀且燃烧残渣走形，而无法测定体积，在比较例2中，燃烧后，燃烧残渣纷纷溃散。

以上，对本发明的实施方式及实施例进行了说明，但上述记载的实施方式及实施例并不限于权利要求书的技术方案。另外，应注意：实施方式及实施例中说明的特征的所有组合未必是用于解决发明的问题的方案所必需的，只要不脱离本发明的技术思想，就可以进行各种变形。