Cu镀层的形成方法、带有Cu镀层的基板的制造方法及带有Cu镀层的基板

摘要

本发明涉及Cu镀层的形成方法、带有Cu镀层的基板的制造方法及带有Cu镀层的基板。本发明的Cu镀层的形成方法包含：在基板的一表面以平均结晶粒径成为50nm以上且300nm以下的方式形成Cu种子层的第1工序；在氧气氛中在Cu种子层的表面形成氧化膜的第2工序；将氧化膜的一部分除去的第3工序；对Cu种子层给电、在Cu种子层的氧化膜的表面通过电解镀覆而形成Cu镀层的第4工序。

说明书

技术领域

本发明涉及Cu镀层(Cuめっき)的形成方法、带有Cu镀层的基板的制造方法及带有Cu镀层的基板。

背景技术

在基板上通过电解镀覆形成Cu镀层的工艺大致具有2个工序。首先，在想要形成镀层的基板(晶片)表面事先形成用于给电的金属薄膜(种子层)。然后，将种子层形成完的基板固定于给电用的夹具，浸入镀敷液，对种子层进行给电，由此形成镀层(例如，专利文献1)。

予以说明，在专利文献1中，对于在镀敷前的基板所形成的种子层的抗蚀剂开口部，照射氧等离子体(段落[0008]～[0010])。这是由于：通过氧等离子体照射来在种子层表面形成薄的氧化膜、改善种子层对于镀敷液的润湿性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-45651号公报

发明内容

发明要解决的课题

为了得到接近块体的特性的膜，经常提高成膜室的温度来进行种子层的制作。但是，就Cu而言，如果升高温度，则结晶粒径(晶粒大小)变大，因此内部应力增大、形成有Cu种子层的基板的翘曲变大。如果翘曲变大，则在镀敷时发生向基板的背面的迂回、成为镀敷的成品率降低的原因。另外，如果进行基板的薄板化，则应力增大、进而镀敷的成品率降低。

本发明鉴于上述的课题，目的在于提供成品率提高的Cu镀层的形成方法。

用于解决课题的手段

就本发明的Cu镀层的形成方法而言，包含：

第1工序：在基板表面以平均结晶粒径成为50nm以上且300nm以下的方式形成Cu种子层；

第2工序：在氧气氛中在Cu种子层的表面形成氧化膜；

第3工序：将氧化膜的一部分除去；和

第4工序：对Cu种子层给电、在Cu种子层的氧化膜侧的表面通过电解镀覆来形成Cu镀层。

发明的效果

根据本发明，通过使Cu种子层的平均结晶粒径成为50nm以上且300nm以下，应力增大受到抑制、能够减轻基板的翘曲，因此能够抑制镀敷不良、提高镀敷的成品率。

附图说明

图1是用于说明实施方式1的Cu镀层的形成方法的截面示意图。

图2是实施方式1的Cu镀层的形成方法的工艺流程图。

图3是实施方式1中用使带有Cu种子层的基板维持种子层的结晶粒径的方法来形成镀膜后的带有镀膜的基板的截面SIM像。(b)为(a)的部分放大图。

图4是实施方式1中的带有Cu镀层的基板的截面SIM像。

图5是实施方式1中的Cu种子层和Cu镀层的蚀刻速率比较图。

图6是表示氧化膜的厚度与氧等离子体处理条件的关系的坐标图。

图7是表示在Cu种子层的表面所形成的氧化膜表面的接触角与氧化膜的厚度的关系的坐标图。

图8的(a)为使氧化膜的厚度成为了5nm以上且25nm以下的范围外时的Cu种子层的表面照片。(b)为Cu镀层的表面照片。

图9的(a)为图8(b)中所示的带有镀膜的基板的截面SEM像。(b)为(a)的部分放大图。

图10的(a)为实施方式1中的、氧等离子体处理后的Cu种子层的表面照片。(b)为Cu镀层的表面照片。

图11为图10(b)中所示的Cu种子层的截面SEM像。(b)为(a)的部分放大图。

图12为表示在Cu种子层的表面所形成的氧化膜的表面粗糙度与氧等离子体处理条件的关系的坐标图。

图13为表示在Cu种子层上所形成的氧化膜的厚度与氧等离子体处理温度与试样吸附水分的关系的坐标图。

图14的(a)为没有进行氧等离子体处理而形成Cu种子层和Cu镀层时的抗蚀剂剥离前的膜的截面SEM像。(b)为(a)的部分放大图。(c)为本实施方式中的抗蚀剂剥离前的膜的截面SEM像。

具体实施方式

以下参照附图对本发明的实施方式进行说明。予以说明，附图中，同一附图标记表示同一部分或相当部分。

[实施方式1]

图1是用于说明实施方式1中的Cu镀层的形成方法的截面示意图。

图2为实施方式1中的Cu镀层的形成方法的工艺流程图。

首先，准备形成Cu电解镀覆层的基板1(图1(a))。

接着，在形成Cu镀层的基板1的一表面，使用溅射装置来形成Cu种子层2(给电Cu种子层)(图1(b)、第1工序：图2的S10)。在此，就Cu种子层而言，以膜的平均结晶粒径成为50nm以上且300nm以下的方式形成。例如，不使用调温机构而在室温设定下使用溅射装置等来形成Cu种子层，由此能够抑制晶粒生长、使结晶粒径变小。

予以说明，本实施方式中使用的成膜条件的室温广义上是指成膜开始时的腔室内气氛温度为室温(例如20～30℃)。室温因环境和使用条件而异，因此温度范围并不限于上述的范围。予以说明，即使初期的腔室内温度为室温，由于进行成膜，腔室内温度由于溅射能量而上升，因此有时实际成膜温度为室温以上(例如50～100℃)。另外，在进行连续成膜的情况下，成膜室内温度接着上次的成膜时的温度、即使为室温设定也有时成膜开始时的腔室温度高(例如30～80℃)。就这样的情况而言，只要初期为室温设定，也相当于本实施方式中的室温下的成膜。

接着，在形成的Cu种子层2上，使用光致抗蚀剂来形成抗蚀剂3(图1(c))。在抗蚀剂3形成后，对于在基板1上所形成的Cu种子层2的抗蚀剂3的开口部的表面照射氧等离子体而形成氧化膜4(图1(d)、第2工序：图2的S20)。在该氧等离子体处理中，控制氧等离子体处理的条件，以使得所形成的氧化膜4的厚度成为5nm以上且25nm以下。予以说明，本发明中，氧化膜4包含构成Cu种子层2的Cu的最表面被氧化、改性而成的层。

然后，通过稀硫酸洗净等蚀刻处理，将在Cu种子层2的开口部表面所形成的氧化膜4的一部分除去(图1(e)、第3工序：图2的S30)。就实施第3工序而言，是用于将第2工序中所形成的氧化膜4的膜厚或表面再控制为适于镀膜形成的厚度、进行表面改性。虽然为了便于制造工序而需要在Cu种子层的表面形成氧化膜(第2工序)，但在第2工序的氧等离子体处理中将氧化膜形成为所需厚度以上。因此，用第3工序的稀硫酸洗净将多余的氧化膜除去。

但是，并不是只要进行稀硫酸洗净(第3工序)就必然能够使氧化膜变薄，如果原来的氧化膜过厚，则不能发挥除去效果。因此，在第2工序的氧等离子体处理中，需要将所形成的氧化膜控制在能够发挥稀硫酸洗净(第3工序)的效果的膜厚范围。另外，通过该第3工序，也能够使氧化膜4的表面状态在第4工序中适于镀膜形成。

作为通过氧等离子体处理所形成的氧化膜的除去方法，可列举出干蚀刻、湿蚀刻等。对干蚀刻的气体的种类、湿蚀刻中所使用的蚀刻液的种类等并无特别限定，只要是不对Cu镀层的形成产生不良影响的方法，可使用任意的除去方法。不过，为了提高由氧等离子体处理所产生的Cu种子层的润湿性改善效果，优选进行稀硫酸等的湿蚀刻。

然后，将具有Cu种子层2和一部分被除去了的氧化膜4的基板1浸于镀液、对Cu种子层2给电，由此能够在Cu种子层2的氧化膜4侧的表面形成Cu镀层5(图1(f)、第4工序：图2的S40)。

作为镀层形成后的工序，可通过水洗处理将镀层形成后的基板1洗净。另外，为了防止Cu镀层5表面的氧化，也可涂布抗氧化剂。

在本实施方式中，能够如上述制造带有Cu镀层的基板。带有Cu镀层的基板至少具备基板和在其一表面所形成的Cu镀层。

对基板1(被镀敷材料)的结构、材料、形状等并无特别限定，作为基板1，例如可列举出绝缘体基板、半导体基板(半导体晶片)等。作为半导体基板的材质，例如可列举出Si、SiC、GaN等。

就基板1而言，例如可以是使用半导体基板所制造的半导体器件、半导体芯片。作为半导体器件的种类，可列举出IGBT(绝缘栅双极型晶体管)、MOSFET(金属氧化物半导体场效应晶体管，metal-oxide-semiconductor field-effect transistor)、二极管等。予以说明，基板可以是应用于半导体器件以外的用途的构件。另外，被镀敷材料(基板)的形状并不限于经常在半导体器件中使用的晶片、芯片等，只要是可镀敷的尺寸及形状即可。

Cu种子层2是由Cu制成的层。就Cu种子层2的厚度而言，只要是可进行电荷的供给(给电)、作为电解Cu镀层的种子层来充分地发挥功能的厚度，则并无特别限定。作为一例，Cu种子层2的厚度为300nm。

另外，在Cu种子层2以外，例如，为了提高基板1与Cu种子层2的密合性等目的，也可在基板1与Cu种子层2之间形成密合层。该情况下，就密合层的材料而言，只要是对Cu镀层的形成不产生影响的材料，则可根据形成密合层的目的来选择。作为密合层的材料，例如可列举出Ti等。

另外，就密合层的厚度而言，只要是对Cu镀层的形成不产生影响的范围，则并无特别限定。例如，在使用Ti来形成密合层的情况下，密合层的厚度为10nm～50nm左右。另外，就在基板1与Cu种子层2之间形成的密合层而言，只要不对Cu镀层的形成产生影响，则可将2层以上层叠。

为了发挥作为密合层的功能，优选在基板1与Cu种子层2的整个界面形成密合层。在密合层的厚度为10nm以下的情况下，有可能不能在整个界面形成密合层、形成一部分无密合层的区域。因此，密合层的厚度优选为超过10nm。

予以说明，就密合层的厚度的上限值而言，可适当地设定。不过，在密合层的厚度为100nm以上的情况下，能够发挥作为密合层的功能，但如果形成过度厚的膜，则招致电阻成分的增大、对器件特性产生不良影响。因此，密合层的厚度优选为不到100nm，更优选为50nm以下。

作为在抗蚀剂3的形成中所使用的抗蚀剂材料，只要不对Cu镀层的形成产生影响，则可使用任何种类的抗蚀剂，正型及负型的任意抗蚀剂材料均可使用。另外，如果不必形成抗蚀剂，则也可不形成抗蚀剂地直接对Cu种子层2进行下一工序的氧等离子体处理。

在使用光致抗蚀剂(感光性的抗蚀剂材料)作为抗蚀剂材料的情况下，作为在Cu种子层2上的抗蚀剂3的形成工序，例如可列举出以下的工序。首先，将光致抗蚀剂涂布于在基板1上所形成的Cu种子层2的表面、用旋涂器在Cu种子层2的整个面均一地将光致抗蚀剂涂布铺展。在基板1上被均一地涂布铺展的光致抗蚀剂上设置光掩模、用曝光机照射紫外线。然后，将照射了紫外线的带有光致抗蚀剂的基板1浸于显影液、将未固化的抗蚀剂除去，由此能够形成抗蚀剂3。

图3为在室温下形成有Cu种子层2的基板(带有Cu种子层的基板)用维持种子层的结晶粒径的方法形成镀膜后的带有Cu镀层的基板的截面SIM像。图3(b)为图3(a)的部分放大图。由图3(b)测定Cu种子层2的结晶粒径，结果80％左右的结晶具有70～80nm的结晶粒径。由此认为：该Cu种子层的平均结晶粒径大致为这些结晶粒径的上限值和下限值的简单平均即75nm左右。予以说明，就严格的平均结晶粒径而言，能够通过使用截面SIM观察等的能够观察晶粒的解析手法、由解析结果测定多个结晶粒径、进行平均化而算出。

通过这样在室温下形成Cu种子层，与在高温下形成Cu种子层的情形相比，能够使Cu种子层的结晶粒径变小。另外，作为使Cu种子层的平均结晶粒径变小的方法，如果不使用升温机构而在室温下形成Cu种子层，则由于不使用升温机构，能够缩短成膜时间(Cu种子层的形成所需的时间)、能够削减设备投资，因此能够低价且高效率地形成Cu镀层。

另外得知：在Cu种子层2中，也存在其以外的尺寸的结晶、例如50nm、150nm、300nm等大小的结晶，有最大300nm的结晶。作为结晶粒径存在宽度的原因，推测与通常的生长模式不同，通过施加某种能量，产生晶粒之间的合体、形成大的结晶粒径。

该晶粒之间的合体也依赖于形成的Cu种子层的厚度，Cu种子层的厚度变得越厚，最大的结晶粒径也变得越大。但是，如本实施方式那样在室温下形成Cu种子层的情况下，如果厚度成为300nm以上，则晶粒的生长速度急剧地变缓，因此认为结晶粒径的上限为300nm左右。另外，在进行成膜时(形成Cu种子层时)，认为：即使是室温下的成膜，通过将溅射能量赋予膜，也发生某种程度的结晶生长，因此结晶粒径的下限为50nm左右。根据以上，Cu种子层的结晶粒径优选规定为50nm以上且300nm以下。

予以说明，膜(Cu种子层)的应力与基板的厚度变化的平方成反比例地增大。例如，在使基板的厚度成为了以往的1/3的厚度的情况下，膜应力成为以往的9倍。因此，在使基板厚变薄来实施膜制作时，寻求减轻膜应力的措施变得更为重要。

作为减轻由Cu种子层2所产生的应力的方法，可列举出使Cu膜的平均结晶粒径变小。平均结晶粒径小时，由于晶界多，因此产生的应力被晶界缓和，膜整体的应力变小。另一方面，如果平均结晶粒径变大，则晶界变少，应力缓和效果变小，因此膜整体的应力增大。作为膜应力根据Cu膜的平均结晶粒径而变化的例子，可列举出由对Cu膜进行的热处理的有无所引起的膜应力变化。

对于Cu种子层(Cu膜)而言，通过加热，粒子具有能量、发生表面迁移，因此结晶粒径增大。因此，暴露于高温状态、结晶粒径变大的Cu种子层与在室温下(没有进行退火)所形成的Cu种子层相比，膜(Cu种子层)的应力增大至3～10倍左右。因此，通过将Cu种子层的平均结晶粒径小地保持于300nm以下，能够将膜的应力减轻至1/3～1/10左右。这样，就使Cu种子层的平均结晶粒径成为50nm以上且300nm以下而言，作为对于与基板的薄膜化相伴的Cu种子层的应力增大的对策，是有效的。

本实施方式的Cu种子层2为与通过电解镀覆所制作的Cu镀层相比平均结晶粒径小、而且面积密度(膜密度)低的膜。

作为Cu种子层2所形成的Cu种子层2的平均结晶粒径，如上所述为50nm以上且300nm以下。作为用于这样使Cu种子层2的平均结晶粒径成为50nm以上且300nm以下的Cu种子层2的形成方法，可列举出在Cu种子层2形成时不使用溅射装置的升温机构而使成膜室内的温度为室温的方法。如果使Cu种子层2形成时的温度为高温，则具有与进行上述的退火相同的效果，平均结晶粒径变大，应力增大。

根据以上，就不使用升温机构而在室温下形成Cu种子层而言，作为得到平均结晶粒径小的Cu种子层的方法，是有效的。而且，通过形成具有这样的结晶粒径的Cu种子层，膜应力得到减轻，因此能够提高Cu镀层的成品率，可提高具有通过本实施方式的Cu镀层的形成方法所形成的Cu镀层的半导体器件等的带有Cu镀层的基板的可靠性。

在为了对于种子层改善润湿性而进行的氧等离子体处理中(参照专利文献1)，如果没有适当地控制被照射的氧等离子体的能量，则在Cu种子层上过度地形成氧化膜。就该过度地形成的氧化膜而言，在镀层形成后也作为残渣(空隙)而残留于界面、阻碍Cu种子层与Cu镀层之间的连续性。由此，存在有对电特性、可靠性产生不良影响、镀层的成品率降低的问题。对此，通过使氧化膜的厚度成为5nm以上且25nm以下，减少镀层形成后残留的氧化膜的量，在Cu种子层与Cu镀层的界面处结晶进行一体化、形成良好的界面，因此能够提高镀层的成品率、提高器件(带有Cu镀层的基板)的特性。

图4为在Cu种子层上形成Cu镀层后的带有Cu镀层的基板的截面SIM像。如图4中所示，得知：使用本实施方式的方法来形成Cu种子层和Cu镀层，由此在Cu种子层与Cu镀层的界面处结晶一体化、能够形成良好的界面。这是以通过对于Cu种子层的氧等离子体处理所形成的氧化膜的厚度成为5nm以上且25nm以下的方式进行第2工序的处理的效果。

另外，使Cu镀层的面积密度成为了100％时，优选Cu种子层的面积密度为60％以下。通过这样降低Cu种子层的面积密度，可将Cu种子层的平均结晶粒径控制在本实施方式的范围。例如，通过在室温下使用溅射装置等来形成种子层，能够降低Cu种子层的面积密度。

图5为Cu种子层与Cu镀层的蚀刻速率比较图。图5中，用坐标图表示对Cu种子层(给电种子层)及Cu镀层(电解Cu镀膜)分别照射了Ar等离子体时的蚀刻速率。就作为比较的对象的Cu种子层及Cu镀层而言，在本实施方式中，为如图4中所示能够形成良好的界面(没有使用升温机构)的在室温下所形成的Cu种子层(平均结晶粒径大约75nm)和通过电解镀覆所形成的Cu镀层。

如图5中所示，Cu镀层与Cu种子层的蚀刻速率不同，相对于Cu镀层的蚀刻速率，Cu种子层的蚀刻速率为2倍左右。一般地，在膜的面积密度低、结晶缺陷多的情况下，原子之间的键变得不稳定，即使是弱的能量，也将键断开，进行蚀刻。因此，对于面积密度低的膜而言，与面积密度高的膜相比，用Ar等离子体等进行蚀刻时的蚀刻速率变快。因此，面积密度之比能够由蚀刻速率之比来换算。即，本实施例中的面积密度之比相当于蚀刻速率之比的倒数。

如图5中所示，就以平均结晶粒径成为75nm的方式所形成的Cu种子层(给电种子层)的蚀刻速率而言，为通过电解镀覆所形成的Cu镀层(电解Cu镀膜)的蚀刻速率的约2倍。由此，认为Cu种子层的面积密度为Cu镀层的面积密度的一半左右。

予以说明，Cu膜(Cu种子层)的面积密度有可能也因成膜条件而变化，因此需要考虑大概约10％(±5％)的误差。具体地，需要考虑蚀刻速率的10％(±5％)的误差及膜质的10％(±5％)的误差。即使考虑这样的误差，由于上述的蚀刻速率之比，在使通过电解镀覆所形成的Cu镀层的面积密度成为了100％时，认为在室温下所形成的Cu种子层的面积密度成了60％以下。

予以说明，就Cu种子层及Cu镀层的面积密度而言，例如可使用卢瑟福背散射分析(RBS)、X射线反射率测定法(XRR)等来求出。

图6为表示通过氧等离子体处理在Cu种子层上所形成的氧化膜的厚度与氧等离子体处理条件的关系的坐标图。作为等离子体处理装置，使用RIE(反应性离子蚀刻)装置，使高频输出(RF输出)的值(图6的横轴)与氧流量(条件1～4)变化而进行氧等离子体处理。另外，测定在基板上形成有Cu种子层和抗蚀剂后即刻的(未进行等离子体处理的状态的)在种子层表面所形成的自然氧化膜的厚度，结果，自然氧化膜的厚度为约7nm。用虚线将该膜厚示于图6中。

为了得到作为氧等离子体处理对于Cu种子层的目的的润湿性改善效果，希望在整个Cu种子层均一地形成了氧化膜。例如，位于膜表面的晶粒彼此之间成为山谷，等离子体难以侵入，难以形成氧化膜。为了在这样的等离子体难以侵入的部分也形成氧化膜，优选在Cu种子层的整个面氧化膜的厚度为5nm以上。

予以说明，由于平均结晶粒径大、密度高的Cu种子层难以被氧化，因此即使对这样的Cu种子层实施通常的等离子体处理，也只形成2～3nm左右的厚度的氧化膜。

另外，为了使氧化膜的厚度变厚，如果延长氧等离子体处理的处理时间，则等离子体处理室内的温度由于等离子体能量而上升、由于Cu种子层的温度上升而有可能应力增大。因此，希望使等离子体处理时间变短。

就为了使Cu种子层的平均结晶粒径为50nm以上且300nm以下而在室温下所形成的本实施方式的Cu膜(Cu种子层)而言，由于膜的密度(面积密度)低，因此与通常的Cu相比，氧化容易进行。因此，即使是不存在腔室内温度的上升的短时间，也能够如上述那样在Cu种子层上形成5nm以上(例如10nm左右)的比以往还厚的氧化膜。予以说明，即使考虑1nm或2nm左右作为氧化膜的厚度的测定误差，如图6中所示在自然氧化膜的厚度为7nm的情况下，认为图6中所示的氧化膜的最小的厚度也为5nm左右。

另外，图7为表示氧等离子体处理完的Cu种子层的接触角的测定结果的坐标图。予以说明，条件1、3和4与上述和图6相同。由图7得知：如果氧化膜的厚度为5nm以上的范围，则均显示出良好的润湿性。因此，如上所述，就在氧等离子体处理后的Cu种子层上所形成的氧化膜的厚度的下限而言，优选设为对于膜形成而言为足够的厚度、且作为自然氧化膜的厚度的5nm。

予以说明，在图6中，在Cu种子层2上形成过度的氧化膜、在Cu种子层2的表面的颜色变化的情况下，用比其他大的标记来绘制。在这样形成有过度的氧化膜的情况下，虽然也取决于后工序的洗净条件，但不能形成图4中所示的良好的界面，不能实现由应力减轻所产生的可靠性提高。

如图6中所示，得知：即使在使氧等离子体处理的RF输出、氧流量变化的情况下，也能够在多个氧等离子体处理条件下将氧化膜的厚度控制在5nm以上且25nm以下。如果在Cu种子层2上所形成的氧化膜为5nm以上且25nm以下的范围，则不发生与种子层的过度的氧化所相伴的表面的变色。但是，如果在Cu种子层2上所形成的氧化膜为25nm以上的范围，则均将Cu种子层2表面过度地氧化，由此变色。

接着，进行用于考察由在Cu种子层形成的氧化膜的厚度所引起的、稀硫酸洗净效果的变化的评价试验。在表1中示出对第3工序(图2的S30)(参照图1(e))中将稀硫酸用于除去剂时的氧化膜除去效果进行验证的结果。通过氧等离子体处理准备氧化膜的厚度不同的Cu种子层，进行稀硫酸洗净。

[表1]

表1

在表1的结果中，能够将氧化膜除去直至25nm，但对于在Cu种子层的表面过度形成的超过25nm(例如50nm)的厚度的氧化膜，没有将氧化膜完全除去，氧化铜的颜色残留于膜表面。如果在残留氧化膜的状态下进行镀敷，则氧化膜在界面作为空隙而残留，因此对可靠性产生影响。因此，优选将氧化膜的厚度抑制在25nm以下。

另外，根据图7，如果氧化膜的厚度为5nm以上且25nm以下的范围，则接触角最大为约15度，显示出充分的润湿性。由此得知：本实施方式中的通过氧等离子体处理所形成的氧化膜具备充分的润湿性，并且能够有助于可靠性提高。因此，本实施方式中在Cu种子层上所形成的氧化膜的厚度的上限优选设为可通过稀硫酸洗净来除去的氧化膜的厚度的上限、即25nm。

图8(a)为以氧化膜的厚度成为5nm以上且25nm以下的范围外的方式进行对于Cu种子层的氧等离子体处理时的、氧等离子体处理后的Cu种子层的表面照片。在实际的照片中，由于Cu种子层的(抗蚀剂开口部的)表面过度氧化，因此形成厚的氧化铜，变为红色。对于图8(a)中所示的带有Cu种子层的基板，用稀硫酸来洗净后实施电解镀Cu，制作带有Cu镀层的基板。图8(b)为该带有Cu种子层的基板的Cu镀层的表面照片。在实际的照片中，在Cu镀层的表面形成有色的不均。

另外，图9(a)为图8(b)中所示的带有Cu镀膜的基板的截面SEM像。由图9(a)得知：在Cu种子层与Cu镀层的界面形成有边界线。另外，在作为图9(a)的部分放大图的图9(b)中，在边界部分观察到空隙。即，Cu种子层与Cu镀层之间的结晶连续性受到阻碍。

另一方面，图10(a)是为了对种子层表面用更弱的能量来照射氧等离子体而改变氧等离子体处理条件的设定、对Cu种子层实施氧等离子体处理时的、氧等离子体处理后的Cu种子层的表面照片。没有发生变色，过度的氧化膜的形成受到抑制。另外，图10(b)为对图10(a)的氧等离子体处理完的Cu种子层实施稀硫酸洗净后所形成的Cu镀层的表面照片。在镀层没有产生色不均。

进而，图11(a)为图10(b)中所示的Cu种子层的截面SEM像。由图11(a)得知：在Cu种子层与Cu镀层的界面没有边界线。另外，在作为图11(a)的部分放大图的图11(b)中，在Cu种子层与Cu镀层的边界部分看不到空隙。即，Cu种子层与Cu镀层之间的结晶连续性得到保持。

这样，通过将氧化膜的厚度控制在5nm以上且25nm以下的范围，能够抑制Cu种子层与Cu镀层间的空隙产生。由此得知：能够形成如图4中所示的良好的界面、可以缓和应力、可以提高半导体器件的可靠性的氧化膜的厚度为5nm以上且25nm以下。

另外，作为通过对种子层照射氧等离子体而对种子层产生的影响，有时由于照射的氧等离子体的能量，膜表面粗糙度增大。如果表面粗糙度增大，则在其后的器件制作时有可能引起不良，希望确认表面粗糙度没有增大。

就图12而言，是为了示出氧等离子体处理后的Cu种子层的表面粗糙度如何根据应用的氧等离子体处理条件而变化来表示表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)的测定结果的坐标图。予以说明，条件1、3和4与图7相同。在采用了任意的等离子体处理条件的情况下，表面粗糙度都成为3nm以下。为了使得在器件制作时不引起不良，优选表面粗糙度的范围为微米级，在本实施方式中能够判断没有表面粗糙度产生的不良影响。

予以说明，作为图1(d)中示出的对Cu种子层2的氧等离子体处理中使用的装置，除了RIE以外，可使用ICP(高频电感耦合等离子体)、ECR(电子旋风器共振)、平行平板型等。

另外，作为氧等离子体处理时的处理条件，将RF输出、氧流量、真空度、处理时间、处理室的大小、电极面积、等离子体处理时的试样温度、试样的吸附水分等考虑为可改变的参数。通过调整这些参数，能够在Cu种子层2的最表面形成5nm以上且25nm以下的氧化膜。只要能够在Cu种子层2的最表面形成5nm以上且25nm以下的氧化膜，就可设定任意的处理条件。

图13为表示在Cu种子层上所形成的氧化膜的厚度与氧等离子体处理温度和试样吸附水分的关系的坐标图。将氧等离子体处理温度(试样温度)以外的条件固定、进行氧等离子体处理。用菱形将数据绘制成的曲线(有水洗)是在氧等离子体处理前使Cu种子层2吸附了水分的试样的结果。用四方形标记将数据绘制成的曲线(无水洗)是在氧等离子体处理前没有使Cu种子层2进行水分吸附的试样的结果。

如图13中所示，无论使Cu种子层2的水分吸附的有无，根据氧等离子体处理时的基板温度(等离子体处理温度)，在Cu种子层上所形成的氧化膜的厚度发生变化。另外，即使在使用了同一氧等离子体处理条件的情况下，根据水分吸附的有无，在Cu种子层上所形成的氧化膜的厚度发生变化。但是，得知：在与图13中所示的各曲线所对应的横轴的温度的、通常进行氧等离子体处理的处理温度范围内，可形成具有对可靠性改善而言有效的5nm以上且25nm以下的厚度的氧化膜。

另外，在实际的工艺中，由于在器件上形成了抗蚀剂框，因此验证抗蚀剂框是否对氧化膜的形成产生影响。其结果，得知：虽然通过氧等离子体处理同时进行抗蚀剂的蚀刻，但正常地形成氧化膜。也得知由于具有抗蚀剂而在氧化膜的形成速度、氧化膜形成的温度依赖性上有变化，但其是对于形成作为对象的5nm以上且25nm以下的氧化膜无障碍的变化，对氧化膜形成没有影响。

另外，由于RIE装置可以进行各向异性蚀刻，因此也有可利用蚀刻效应来改善抗蚀剂形状的附加的效果。将没有进行氧等离子体处理就形成有Cu种子层和Cu镀层时的抗蚀剂剥离前的膜的截面SEM像示于图14(a)和(b)中。(b)为(a)的部分放大图。在基板附近抗蚀剂框的末端扩展，抗蚀剂侵入到镀层。

另一方面，将使用本实施方式的Cu镀层的形成方法来进行氧等离子体处理、形成Cu种子层和Cu镀层时的、抗蚀剂剥离前的膜的截面SEM像示于图14(c)中。将抗蚀剂框的末端的扩展切除，改善向镀层的侵入。如果存在向镀层的侵入，则镀层的密合性降低、或在其后的工艺中成为空隙的原因，因此需要改善。如图14所示，本实施方式中的氧等离子体处理成为该课题的解决对策，能够有助于可靠性提高。

如以上所述，就为了减轻应力而控制Cu种子层的平均结晶粒径和Cu种子层上的氧化膜的厚度的本实施方式的Cu镀层的形成方法而言，没有对Cu种子层的膜特性产生不良影响，能够同时实现Cu种子层与Cu镀层的界面处的空隙产生的抑制和润湿性改善。其结果，可使器件的可靠性提高。

应认为：此次公开的实施方式在所有的方面都为例示，并非限制。本发明的范围并不是由上述的说明表示，而是由权利要求表示，意图包含与权利要求等同的含义及范围内的全部的变更。

附图标记的说明

1 基板、2 Cu种子层、3 抗蚀剂、4 氧化膜、5 Cu镀层。