包含α-烯烃和烯烃二羧酸酯的共聚物、其制备及其作为原油、矿物油或矿物油产品的倾点降低剂的用途

摘要

本发明涉及包含C

说明书

本发明涉及包含C₁₄-C₅₀烯烃和至少两种不同的烯烃二羧酸酯以及任选的马来酸或马来酸衍生物的共聚物。所述烯烃二羧酸酯首先为具有直链C₁₈-C₅₀烷基的酯，其次为具有短链直链、支化或环状烷基的酯或具有芳族基团的酯。本发明进一步涉及一种制备这种共聚物的方法及其作为原油、矿物油和/或矿物油产品的倾点降低剂，优选作为原油的倾点降低剂的用途。

油藏的油藏温度通常高于室温，例如为40-100℃。原油在仍然温暖的情况下由该油藏采出，并且在采出期间或之后或快或慢地自然冷却至室温，或者在相应的气候条件下降温。

根据其来源，原油具有不同比例的长链正构石蜡。根据原油的类型，该石蜡的比例通常可为原油重量的1-30％。其通常也称为蜡。当在冷却期间温度低于特定水平时，石蜡可以结晶，通常呈片形式。沉淀的石蜡显著损害油的流动性。片状正构石蜡晶体可形成一种封闭原油的纸牌屋式结构(Kartenhausstruktur)，从而使得原油停止流动，尽管主要部分仍然是液体。沉淀的石蜡还可堵塞过滤器、泵、管线和其他装置或者沉积在罐中，由此需要高水平的清洁。

在冷却期间油样品仍刚好流动时的最低温度称为倾点。为了测量倾点，使用标准化测试方法。原油可具有高于室温的倾点。这种原油可在输送期间或之后凝固。

已知的是，原油的倾点可借助合适的添加剂降低。这可防止石蜡在采出原油的冷却期间以片状形式沉淀。合适的添加剂首先防止形成所述纸牌屋式结构并因此降低原油凝固时的温度。此外，添加剂可促进形成精细的、良好结晶的非凝聚石蜡晶体，从而确保油运输不中断。该类添加剂称为倾点降低剂或流动改进剂。

石蜡抑制剂或蜡抑制剂是指旨在防止石蜡在与原油或其他含蜡油和/或矿物油产品接触的表面上沉积的物质。

已知的是使用乙烯共聚物作为流动改进剂，尤其是乙烯和不饱和酯的共聚物。其实例描述于DE-A-21 02 469或EP 84 148A2中。

还已知的是烯烃与烯属不饱和二羧酸的酯的共聚物可用于该目的。

GB 1 468 588公开了一种中间馏分，出于改善低温性能的目的，其包含已用C₁₈-C₄₄醇酯化的MA-烯烃共聚物。一个实施例公开了MA、C_22/28-α-单烯烃和山醇的共聚物。

US 2,542,542公开了十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯或十八碳烯与马来酸酐的共聚物，将其添加至润滑油中。

EP 214 786A1公开了直链烯烃如1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯或1-十八碳烯与马来酸酯的共聚物用于改善燃料的低温性能的用途。用于酯化的醇具有至少10个碳原子，其可为直链或支化的。该文献公开了可使用直链和单甲基支化醇的混合物。

EP 1 746 147A1公开了烯烃与烯属不饱和二羧酸的酯的共聚物用于降低燃料油和润滑剂的浊点的用途。所述共聚物包含作为单体的C₃-C₅₀烯烃，优选C₈-C₃₀烯烃和烯属不饱和二羧酸，尤其是马来酸的C₁-C₄₀单酯或二酯。酯基的C₁-C₄₀烃基优选为直链或支化的C₁-C₄₀烷基。没有公开包含直链和支化烷基的共聚物，并且该文献完全没有关于所得产物的分子量的任何细节。所述共聚物通过首先使烯烃与马来酸酐反应而得到烯烃-MA共聚物并且在第二步骤中使其与醇在作为溶剂的邻二甲苯(闪点约30℃)中反应而制备。此时，共聚的MA单元的环打开。在反应结束时，可除去邻二甲苯。该文献进一步描述了添加剂包，其中将所述共聚物任选与其他组分一起配制在合适的稀释剂中。稀释剂可例如为脂族或芳族溶剂或烷氧基链烷醇。

该用作倾点降低剂的共聚物通常在化学生产场所制备，并且将产物从该处运输到使用场所，例如运输到油田或海上平台。该使用场所可能位于地球的寒冷地区。为了节省运输成本，通常制备所述共聚物在烃中的浓缩物。该浓缩物可由用户以希望的方式现场配制，从而提供即用型配制剂。例如，可用溶剂稀释和/或添加其他添加剂。

特别有利的倾点降低剂可通过使用C₂₀-C₂₄烯烃和C₁₆-C₂₈醇来制备所述共聚物而获得。

即用型配制剂可包含例如约20重量％的处于高沸点有机溶剂中的所述共聚物。由于高沸点有机溶剂也具有高闪点，因此使用高沸点有机溶剂。更特别地，通常使用闪点为至少60℃的溶剂。这种配制剂具有在寒冷环境中(例如在北极环境中)处理时能够凝固的缺点，这是非常不希望的。该问题可例如通过使用具有较低浓度的聚合物的配制剂来解决。然而，这需要更大量的溶剂，因此该解决方案本身的成本必然更高。更高的成本也是改变基础设施(例如加热管)的结果。

因此，本发明的目的是提供用作原油倾点降低剂的处于高沸点有机溶剂中的改性烯烃-MA共聚物的改进配制剂。在约20重量％的共聚物浓度下，所述配制剂—具有与倾点降低剂基本相同的效果—具有比已知配制剂更低的凝固温度。

已令人惊讶地发现，这可通过聚合物结构的微小改变来实现。

因此，在本发明的第一方面中，已发现了共聚物(X)，其至少包含作为单体的如下物质：

(A)基于全部单体的量为40-60mol％的至少一种通式H₂C＝CH-R¹的α-烯烃(A)，其中R¹为至少一个具有14-50个碳原子的直链、环状或支化脂族和/或芳族烃基，和

(B)基于全部单体的量为60-40mol％的单烯属不饱和二羧酸或其衍生物，且其中单体(B)为：

(B1)至少一种单体(R²OOC)R⁵C＝CR⁶(COOR⁴)，

(B2)至少一种单体(R³OOC)R⁵C＝CR⁶(COOR⁴)，和

(B3)任选的至少一种选自(HOOC)R⁵C＝CR⁶(COOH)(B3a)和(B3b)的单体，

其中：

·R²为具有16-36个碳原子的直链烷基，

·R³为选自如下组的基团：

R^3a：具有1-10个碳原子的直链1-烷基，

R^3b：具有4-36个碳原子的支化和/或仲烷基，

R^3c：具有5-18个碳原子的未取代的或烷基取代的环烷基，或

R^3d：具有6-36个碳原子的未取代或烷基取代的芳族烃基，

·R⁴在每种情况下为选自H、R²和R³的基团，条件是至少50mol％的R⁴基团为H，

·R⁵和R⁶各自为H或甲基，

·基于R²和R³基团的总和，R³基团的比例为1-49mol％，

·基于全部单体(B)的总和，单体(B1)+(B2)的比例为至少50mol％，且

·共聚物(X)的重均分子量Mw为2000-25000g/mol。

在本发明的第二方面中，已发现了由所述共聚物(X)和有机溶剂(Y)，尤其是具有≥60℃闪点的烃组成的组合物。

在本发明的第三方面中，已发现了一种制备这种共聚物(X)的方法，其至少包括以下工艺步骤：

I)通过聚合至少以下单体来提供聚合物反应物：

·基于全部α-烯烃单体的量为40-60mol％的所用H₂C＝CH-R¹(A)，其中R¹为至少一个具有14-50个碳原子的直链、环状或支化脂族和/或芳族烃基，和

·60-40mol％的(B3b)：

其中R⁵和R⁶如上所定义，

其中所述聚合物反应物的数均分子量Mn为1000-15000g/mol，

II)用如下物质使步骤I中提供的聚合物反应物在130-180℃下发生聚合物同型(polymeranaloge)酯化：

·至少一种醇R²OH，其中R²为具有18-36个碳原子的直链烷基，和

·至少一种选自下组的醇R³OH：

R^3aOH，其中R^3a表示具有1-10个碳原子的直链1-烷基，

R^3bOH，其中R^3b表示具有4-36个碳原子的支化和/或仲烷基，

R^3cOH，其中R^3c表示具有5-18个碳原子的未取代的或烷基取代的环烷基，和

R^3dOH，其中R^3d为具有6-36个碳原子的未取代的或烷基取代的芳族烃基，

·其中醇R³OH的比例为1-49mol％，基于醇R²OH和R³OH的总和，且

·一起使用的醇R²OH和R³OH的量为(B3b)的0.5-1.5mol/mol。

此外，已发现了可通过所述方法获得的共聚物(X)。

在本发明的另一方面中，已发现了这种共聚物(X)作为原油、矿物油和/或矿物油产品的倾点降低剂，尤其是作为原油的倾点降低剂和用于避免蜡在表面上沉积的用途。

本发明的具体细节如下：

本发明的共聚物(X)由烯属不饱和单体形成。作为单体，其包含至少一种α-烯烃(A)和至少两种不同的烯烃二羧酸酯(B1)和(B2)。此外，还可任选地在共聚物(X)中包含马来酸、马来酸酐或相应的甲基取代的衍生物和/或其他烯属不饱和单体，尤其是单烯属不饱和单体。

单体(A)

单体(A)为具有通式H₂C＝CH-R¹的α-烯烃。在这种情况下，R¹为具有14-50个，尤其是16-30个碳原子，优选18-30个碳原子，更优选18-28个碳原子的直链、环状或支化脂族和/或芳族烃基。

优选直链或支化烷基，特别优选具有14-50个碳原子的直链烷基，尤其是具有16-30个碳原子，优选18-30个碳原子，更优选18-28个碳原子，例如18-24个碳原子的直链烷基。

根据本发明，可使用单一的α-烯烃，或者可使用两种或更多种不同的通式H₂C＝CH-R¹的α-烯烃的混合物。

有利地，可使用包含至少两种，优选至少三种具有烷基R¹，优选具有16-30个碳原子，优选18-24个碳原子的直链烷基R¹的α-烯烃的混合物。

所述混合物尤其可为直链脂族α-烯烃的工业级混合物。这种工业级混合物包含作为主要成分的具有偶数个碳原子的脂族α-烯烃。有利是可使用包含至少三种通式H₂C＝CH-R¹的α-烯烃的工业级混合物，其中R¹基团为正十八烷基、正二十烷基和正二十二烷基(即直链脂族C₂₀，C₂₂和C₂₄α-烯烃的混合物)，尤其是包含基于所有烯烃的量为至少80重量％，优选至少90重量％的所述α-烯烃的混合物。

单体(B)

单体(B)为单烯属不饱和二羧酸或衍生物。根据本发明，单体(B)为至少两种不同的单体(B1)和(B2)。此外，还可任选存在单体(B3)。除(B1)、(B2)和任选的(B3)之外，不存在其他单体(B)。

根据本发明，单体(B1)和(B2)为：

至少一种通式(R²OOC)R⁵C＝CR⁶(COOR⁴)(B1)的单体，和

至少一种通式(R³OOC)R⁵C＝CR⁶(COOR⁴)(B2)的单体。

在式(B1)和(B2)中，R⁵和R⁶各自为H或甲基；优选地，R⁵和R⁶各自为H。

根据取代基在双键上的位置，异构体为E或Z异构体。

在(B1)中，R²为具有16-36个碳原子，优选16-32个碳原子，尤其是16-26个碳原子的直链正烷基。

这种基团的实例包括正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十四烷基、正二十六烷基、正二十八烷基或正三十烷基。

在本发明的一个实施方案中，R²为至少一个具有16-22个碳原子的直链正烷基。

在本发明的另一实施方案中，R²为至少一个具有22-26个碳原子的直链正烷基。

在(B2)中，R³为至少一个选自R^3a、R^3b、R^3c和R^3d的基团，优选选自R^3b和R^3c。

R^3a包括具有1-10个碳原子，优选2-10个，更优选2-6个碳原子的直链1-烷基。

直链1-烷基R^3a的实例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基，优选正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基，特别优选乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基，非常特别优选正丁基。

R^3b包括具有4-36个碳原子，优选4-30个，更优选4-17个碳原子的支化和/或仲烷基。

支化烷基可为单或多支化的。支化烷基R^3b的实例包括异丁基、叔丁基、2,2'-二甲基丙基、2-乙基己基、2-丙基庚基、异壬醇、异癸基、异十三烷基、异十七烷基，优选叔丁基、2-乙基己基和2-丙基庚基。

仲烷基的实例包括2-丁基、2-丙基、2-己基、2-庚基或2-十二烷基。

R^3c包括具有5-18个碳原子，优选6-10个碳原子的未取代或烷基取代的环烷基。尤其优选包括含5、6或7元环的未取代或烷基取代的环烷基。其也可包括双环基团。R^3c基团的实例包括环戊基、环己基、环庚基、冰片基或桃金娘烷基(Myrthanyl)。优选地，R^3c可为环己基。

R^3d包括具有6-36个碳原子的未取代或烷基取代的芳族烃基。该基团的实例包括苯基、苄基或甲苯基。

式(B1)和(B2)各自中的R⁴为选自H、R²和R³的基团，其中R²和R³具有上文所定义的含义，条件是在每种情况下50mol％，优选至少75mol％，更优选至少95mol％的R⁴基团为H。在本发明的一个实施方案中，所有R⁴基团均为H。

如果(B1)或(B2)中的R⁴为H，则(B1)和(B2)因此为单酯。如果(B1)或(B2)中的R⁴为R²或R³，则其为二酯。

当R4＝H时，单体(B1)和(B2)包含COOH基团。根据介质，COOH基团当然可解离，其也可呈盐形式，如–COO^-1/m>m+，其中X^m+为m价阳离子。例如，X^m+可包含碱金属离子如Na⁺、K⁺或铵离子。

任选存在的单体(B3)为至少一种选自(HOOC)R⁵C＝CR⁶(COOH)(B3a)和(B3b)的单体。

因此，这些为马来酸和/或马来酸酐或相应的甲基取代的衍生物。

基于全部单体(B)的总和(即(B1)、(B2)和(B3)的总和)，单体(B1)+(B2)的比例为至少50mol％，优选为至少80mol％，更优选为至少95mol％，最优选仅存在单体(B1)和(B2)。

基于R²和R³基团的总和，R³基团的比例为1-49mol％，尤其为5-45mol％，优选为20-45mol％，例如为30-40mol％。

可仅存在一种单体(B1)，或者可存在具有各种R²基团的两种或更多种不同的单体(B1)。

在一个实施方案中，存在至少两种，优选至少三种具有不同R²基团的不同单体(B1)，其中在该实施方案中，R²包含16-30个碳原子，例如16-22个碳原子或者例如20-28个碳原子，尤其是22-26个碳原子。

在本发明的一个实施方案中，存在至少三种不同的单体(B1)，尤其是至少一种其中R²为正二十二烷基的单体(B1)，其中R²为正二十四烷基的单体(B1)和其中R²为正二十六烷基的单体(B1)。

可仅存在一种单体(B2)，或者可存在两种或更多种具有不同R³基团的不同单体(B2)。

在本发明的一个实施方案中，R³基团为R^3a基团。

在本发明的一个实施方案中，R³基团为R^3b基团和/或R^3c基团。

在本发明的一个实施方案中，R³基团为R^3b基团。

在本发明的一个实施方案中，R³基团为R^3c基团。

在本发明的一个实施方案中，R³基团为R^3d基团。

其他单体(C)

除单体(A)和(B)之外，还可任选存在其他烯属不饱和，尤其是单烯属不饱和的单体(C)。此处应提及的是不同于单体(B)的烯烃二羧酸衍生物。还应提及不同于α-烯烃(A)的α-烯烃，例如十一碳烯酸甲酯。此外，可使用乙烯基醚，乙烯基酯，N-乙烯基共聚单体如乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺，异丁烯，二异丁烯或聚异丁烯。

共聚物(X)

在本发明的共聚物(X)中，基于全部单体的量，单体(A)的比例为40-60mol％，优选为45-55mol％，例如为48-52mol％。

基于全部单体的量，单体(B)的比例为40-60mol％，优选为45-55mol％，例如为48-52mol％。

如果它们完全存在，则额外的单体(C)的量不超过20mol％，优选不超过10mol％，更优选不超过5mol％，最优选不存在其他单体(C)。

根据本发明，共聚物(X)的重均分子量Mw为2000-25000g/mol，优选为4000-20000g/mol，例如为10000-20000g/mol。

本发明的一个实施方案涉及所述类型的共聚物(X)，其中：

·基于全部单体(B)的总和，单体(B1)+(B2)的比例为至少95mol％，且

·其中至少95mol％的R⁴基团为H。

换言之，该实施方案涉及最多含有少量的马来酸酐和/或马来酸或相应的甲基衍生物的共聚物(X)，并且其中烯烃二羧酸酯单元特别为单酯。

本发明的另一实施方案涉及所述类型的共聚物(X)，其中：

·基于全部单体(B)的总和，单体(B1)+(B2)的比例为至少95mol％

·至少95mol％的R⁴基团为H，

·所述共聚物包含至少两种不同的α-烯烃H₂C＝CH-R¹，其中R¹表示具有16-30个碳原子，优选18-28个碳原子，更优选18-24个碳原子的直链烷基，和

·所述共聚物包含至少两种不同的单体(B1)，其中R²在每种情况下包含16-32个碳原子，优选16-26个碳原子，

·R3为选自如下组的基团：

○R^3b：支化和/或仲烷基，优选具有4-36个，优选4-30个，更优选4-17个碳原子的支化烷基，和

○R^3c：具有5-18个，优选6-10个碳原子的未取代的或烷基取代的环烷基，尤其是环己基。

包含烯烃-烯烃二羧酸酯共聚物(X)和烃的组合物

在另一方面中，本发明涉及一种用作倾点降低剂的组合物，其至少包含：

·至少一种共聚物(X)，和

·至少一种有机溶剂(Y)。

上文已描述了本发明的共聚物(X)和共聚物(X)的优选实施方案，因此在这一点上仅仅参考上文描述。

原则上，有机溶剂(Y)可为任何有机溶剂，条件是共聚物(X)可溶于其中。优选使用闪点≥60℃的溶剂。

有机溶剂(Y)可为烃。烃的实例包括脂族、脂环族和/或芳族溶剂。此外，也可使用包含官能团的有机溶剂，例如醇或酯。

在本发明的一个实施方案中，有机溶剂为包含饱和脂族烃基的非极性溶剂(Y1)，优选闪点≥60℃的那些。该溶剂(Y1)的实例包括饱和脂族醇或饱和脂族羧酸与饱和脂族醇的酯，条件是所述溶剂优选各自具有≥60℃的闪点。酯的实例包括具有至少8个碳原子的饱和脂肪酸与饱和脂肪醇的酯，例如月桂酸甲酯或硬脂酸甲酯。各种脂族酯的工业级混合物可商购获得。在本发明的一个实施方案中，所用的溶剂可为脂族或脂环族二羧酸的酯，例如环己烷-1,2-二甲酸的二烷基酯，如环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯。

在本发明的一个实施方案中，有机溶剂(Y)为饱和脂族烃(Y1)或其混合物。这些可为链烷或环烷的(即饱和环状烃)。优选的烃(Y1)是沸点为至少175℃且优选闪点≥60℃的高沸点脂族烃。闪点≥60℃的合适烃包括例如正十一烷(闪点60℃，沸点196℃)或正十二烷(闪点71℃，沸点216℃)。例如，可使用烃的工业级混合物，例如链烷烃的混合物、链烷烃和环烷烃的混合物，或异链烷烃的混合物。对于本领域技术人员而言显而易见的是，工业级混合物仍可包含少量芳族或不饱和烃的残留物。饱和脂肪族溶剂的工业级混合物可商购获得，例如D系列或D系列的工业级混合物。

在本发明的另一实施方案中，有机烃(Y)为芳族烃(Y3)或其混合物。优选的烃(Y3)是沸点为至少175℃且优选闪点≥60℃的高沸点芳族烃。闪点≥60℃的合适芳族烃包括例如萘。可优选使用芳族烃的工业级混合物。芳族溶剂的工业级混合物可商购获得，例如A系列或系列的工业级混合物。

优选地，有机溶剂(Y)为芳族烃(Y3)。

本发明组合物中的共聚物(X)的浓度由本领域技术人员根据组合物的所需性质选择。共聚物(X)的浓度可为15-75重量％，优选为15-45重量％，更优选为15-30重量％，例如17-25重量％或18-22重量％，在每种情况下基于所述组合物的所有组分的总和。

在本发明的优选实施方案中，所述组合物包含至少一种共聚物(X)和至少一种沸点为至少175℃且闪点≥60℃的芳族烃(Y3)，其中共聚物(X)的浓度为15-30重量％，优选为17-25重量％，例如为18-22重量％，基于所述组合物的所有组分的总和。

在本发明的另一优选实施方案中，所述组合物包含至少一种共聚物(X)和至少一种沸点为至少175℃且闪点≥60℃的芳族烃(Y3)，其中基于所述组合物的所有组分的总和，共聚物(X)的浓度为15-30重量％，优选为17-25重量％，例如为18-22重量％，且其中共聚物(X)为所述类型之一，其中：

·基于全部单体(B)的总和，单体(B1)+(B2)的比例为至少95mol％，

·至少95mol％的R⁴基团为H，

·所述共聚物包含至少两种不同的α-烯烃H₂C＝CH-R¹，其中R¹表示具有16-30个碳原子，优选18-28个碳原子，更优选18-24个碳原子的直链烷基，且

·所述共聚物包含至少两种不同的单体(B1)，其中R²在每种情况下包含16-32个碳原子，优选16-26个碳原子，

·R³为选自如下组的基团：

○R^3b：支化和/或仲烷基，优选具有4-36个，优选4-30个，更优选4-17个碳原子的支化烷基，和

○R^3c：具有5-18个，优选6-10个碳原子的未取代的或烷基取代的环烷基，尤其是环己基。

共聚物(X)的制备方法

本发明的共聚物(X)可通过将所述单体(A)、(B)和任选的(C)以所需比例彼此自由基聚合而制备。自由基聚合技术是本领域技术人员所已知的。在该技术中，因此使用预先制备的单体(B1)和(B2)来聚合。

在该方法的优选实施方案中，制备借助至少两步方法进行，其中在第一工艺步骤I中，提供由烯烃和马来酸酐或相应的甲基取代的衍生物形成的聚合物反应物；在第二工艺步骤II中，用醇以聚合物同型反应来将提供的反应物的马来酸酐单元酯化。因此，在此程序中，衍生自单体(B1)和(B2)的共聚物(X)的重复单元直到聚合物同型反应才形成。

工艺步骤I—由烯烃和马来酸或甲基取代的马来酸提供聚合物反应物

在工艺步骤I中，提供聚合物反应物。这是由烯烃(A)、单体(B3b)和任选的其他单体(C)形成的共聚物。优选使用马来酸酐作为单体(B3b)。

合适的α-烯烃H₂C＝CH-R¹(A)和优选的α-烯烃(A)，包括α-烯烃(A)的优选混合物(A)已经描述了。

在提供的聚合物反应物中，基于全部单体的量，单体(A)的比例为40-60mol％，优选为45-55mol％，例如为48-52mol％。

此外，基于全部单体的量，单体(B3b)的比例为40-60mol％，优选为45-55mol％，例如48-52mol％。

任选单体(C)—如果的确存在的话—的比例不超过20mol％，优选不超过10mol％，更优选不超过5mol％，最优选不存在其他单体(C)。

由烯烃(A)和单体(B3b)形成的聚合反应物的数均分子量Mn通常为1000-15000g/mol。

具有该数均分子量Mn的烯烃-马来酸酐共聚物原则上是现有技术所已知的并且可商购获得。

制备原则上可以以已知的方式通过所需量的α-烯烃(A)和马来酸酐或甲基取代的衍生物(B3b)的自由基聚合进行。例如，可使用EP 214 786A1中描述的方法，尤其是第6页第1-14行。聚合可在本体中进行或者使用溶剂。

合适的溶剂为非质子溶剂，例如二甲苯、脂族化合物、链烷烃、汽油或酮。在本发明的优选实施方案中，溶剂为至少一种有机溶剂(Y)，尤其为烃，优选闪点≥60℃的烃或烃混合物。

烃可例如为饱和脂族烃(Y2)或其混合物。这些可为链烷或环烷的(即饱和环状烃)。优选的烃(Y2)是沸点为至少175℃且优选闪点≥60℃的高沸点脂族烃。就实例和优选的烃(Y2)而言，参考上文对烃(Y2)的描述。

所述烃也可为芳族烃(Y3)或其混合物。优选的烃(Y3)是沸点为至少175℃且优选闪点≥60℃的高沸点芳族烃。就实例和优选的烃(Y3)而言，参考上文对烃(Y3)的描述。

自由基聚合可使用常规的热分解引发剂在80-200℃，优选100-180℃，尤其是130-170℃下进行。引发剂的量通常为0.1-10重量％，优选为0.2-5重量％，更优选为0.5-2重量％，基于单体的量。聚合时间通常为1-12小时。

本领域技术人员知晓如何能建立数均分子量Mn的所需范围。分子量原则上可通过选择聚合温度(温度越低，Mn越高)或通过选择反应介质来控制(芳族溶剂以较高的程度控制分子量，即较低的Mn；脂肪族溶剂以较低的程度控制分子量，即较高的Mn；没有溶剂的话，则Mn甚至更高)。

根据聚合方式，所得聚合反应物以无溶剂形式或以溶液形式存在。在溶液中聚合后，共聚物(X)当然可通过本领域技术人员已知的方法与溶剂分离，并且原样用于工艺步骤II。

在本发明的一个实施方案中，聚合物反应物在闪点≥60℃的烃或烃混合物，尤其是沸点为至少175℃且闪点≥60℃的高沸点芳族烃中制备，在这种情况下，得到的溶液直接用于工艺步骤II中的酯化而不分离聚合物。本领域技术人员将选择单体在溶剂中的合适浓度来进行聚合。例如，可将单体在溶剂中的浓度选择为20-80重量％，例如30-60重量％。

工艺步骤II—酯化

在第二步骤中，使由烯烃和马来酸酐或甲基马来酸酐和/或二甲基马来酸酐提供的聚合物反应物与至少一种醇R²OH和至少一种醇R³OH进行聚合物同型酯化。

在酯化反应中，共聚的酸酐基团的环打开，并且根据醇的量和反应条件，在聚合物同型反应中形成相应的二羧酸单酯或二羧酸二酯。

醇R²OH为直链脂族醇，R²为具有16-36个碳原子，优选16-32个碳原子，更优选16-26个碳原子的直链1-烷基。

醇R²OH的实例包括正十六烷醇、正十八烷醇、正十九烷醇、正二十烷醇、正二十一烷醇、正二十二烷醇、正二十四烷醇、正二十六烷醇、正二十八烷醇或正三十烷基醇。特别优选的醇选自正二十二烷醇、正二十四烷醇和正二十六烷醇。

还优选使用至少两种，更优选至少三种醇R²OH的混合物。这些可尤其为天然存在的脂肪醇或蜡醇的混合物。来自天然来源的脂肪醇或蜡醇通常具有偶数个碳原子。

在本发明的优选实施方案中，使用至少三种醇R²OH的混合物，其至少包含1-二十二烷醇、1-二十四烷醇和1-二十六烷醇。优选地，所述三种醇的量为至少70重量％，优选为至少80重量％，基于所用的所有醇R²OH的量。

醇R³OH为至少一种选自如下组的醇：

醇R^3aOH，其中R^3a表示具有1-10个碳原子的直链烷基，

醇R^3bOH，其中R^3b表示具有4-36个碳原子的支化和/或仲烷基，

醇R^3cOH，其中R^3c表示具有5-18个碳原子的未取代的或烷基取代的环烷基，和

醇R^3dOH，其中具有6-36个碳原子的未取代或烷基取代的芳族烃基。

优选的R^3a、R^3b、R^3c和R^3d基团已在上文描述了。

醇R^3aOH的实例包括乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇和正癸醇，优选正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇和正癸醇，特别优选乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇，非常特别优选正丁醇。

支化醇和/或仲醇R^3bOH的实例包括异丁醇、叔丁醇、2,2'-二甲基丙-1-醇、2-乙基己-1-醇、2-丙基庚-1-醇、异壬醇、异癸醇、异十三烷醇或异十七烷醇、2-丁醇、2-庚醇、2-己醇、2-辛醇或2-癸醇，优选叔丁醇、2-乙基己-1-醇和2-丙基庚-1-醇和异十七烷醇。

醇R^3cOH的实例包括环戊醇、环己醇、环庚醇、冰片、异冰片、薄荷醇、新薄荷醇、异薄荷醇、新异薄荷醇或桃金娘醇。

醇R^3d的实例包括苯酚、甲苯或苄醇。

在本发明的一个实施方案中，醇R³OH为醇R^3aOH。

在本发明的一个实施方案中，醇R3OH为醇R^3bOH和/或醇R^3cOH。

在本发明的一个实施方案中，醇R³OH为醇R^3bOH。

在本发明的一个实施方案中，醇R³OH为醇R^3cOH。

在本发明的一个实施方案中，醇R³OH为醇R^3dOH。

根据本发明，醇R³OH的比例为1-49mol％，优选为5-45mol％，20-45mol％，例如为30-40mol％，基于用于酯化的醇R²OH和R³OH的总和。

此外，一起使用的醇R²OH和R³OH的量为共聚物(X)中酸酐单元的0.5-1.5mol/mol，优选为0.8-1.2mol/mol，更优选为0.9-1.1mol/mol，最优选为0.95-1.05mol/mol。

聚合物同型酯化通常在130-180℃，优选140-160℃的温度下进行。

酯化可在本体中进行或在惰性溶剂存在下进行。反应混合物应在反应温度下保持液态和均相，以确保均相反应。反应可在环境压力下或在压力下进行。

醇可首先完全加入或者顺序添加。酯化可在酯化催化剂如对甲苯磺酸、甲磺酸或硫酸存在下进行。合适的程序例如公开在WO 2014/095408A1中。其量为0.05-0.5mol％，基于所述醇。

如果工艺步骤I在溶剂中进行，则可有利地将在工艺步骤I期间获得的聚合物反应物的溶液用于工艺步骤II。否则的话，将用于工艺步骤II的聚合物反应物溶解在合适的惰性溶剂中。

优选地，酯化在烃中进行，优选在闪点≥60℃的烃或烃混合物中进行。在该实施方式中，酯化直接得到本发明的组合物，其由至少一种共聚物(X)和至少一种烃组成。

烃可例如为饱和脂族烃(Y2)或其混合物。这些可为链烷或环烷的(即饱和环状烃)。优选的烃(Y2)是沸点为至少175℃且优选闪点≥60℃的高沸点脂族烃。就实例和优选的烃(Y2)而言，参考上文对烃(Y2)的描述。

所述烃也可为芳族烃(Y3)或其混合物。优选的烃(Y3)是沸点为至少175℃且优选闪点≥60℃的高沸点芳族烃。就实例和优选的烃(Y3)而言，参考上文对烃(Y3)的描述。

在本发明的优选实施方案中，工艺步骤II在溶液中进行，并且所用烃的量使得得到由浓度为15-85重量％的至少一种共聚物(X)和至少一种烃组成的组合物。可直接制备处于上述浓度范围内的即用型组合物，或者可制备浓缩物，例如浓度为50-70重量％，然后仍必须进一步现场稀释成即用浓度。

本发明进一步涉及可通过刚才所述的方法获得的共聚物(X)。就工艺参数而言，参考刚才描述的方法。

更特别地，本发明涉及至少包含作为单体的如下物质的共聚物(X)：

(A)基于全部单体的量，40-60mol％的至少一种通式H₂C＝CH-R¹的α-烯烃(A)，其中R¹为至少一个具有14-50个碳原子的直链、环状或支化脂族和/或芳族烃基，和

(B)基于全部单体的量，60-40mol％的单烯属不饱和二羧酸或其衍生物，且其中单体(B)为：

(B1)至少一种单体(R²OOC)R⁵C＝CR⁶(COOR⁴)，

(B2)至少一种单体(R³OOC)R⁵C＝CR⁶(COOR⁴)，和

(B3)任选的至少一种选自(HOOC)R⁵C＝CR⁶(COOH)(B3a)和(B3b)的单体，

其中：

·R²为具有16-36个碳原子的直链烷基，

·R³为选自如下组的基团：

R^3a：具有1-10个碳原子的直链1-烷基，

R^3b：具有4-36个碳原子的支化和/或仲烷基，

R^3c：具有5-18个碳原子的未取代的或烷基取代的环烷基，或

R^3d：具有6-36个碳原子的未取代或烷基取代的芳族烃基，

·R⁴在每种情况下为选自H、R²和R³的基团，条件是至少50mol％的R⁴基团为H，

·R⁵和R⁶各自为H或甲基，

·基于R²和R³基团的总和，R³基团的比例为1-49mol％，

·基于全部单体(B)的总和，单体(B1)+(B2)的比例为至少50mol％，且

·共聚物(X)的重均分子量Mw为2000-25000g/mol。

其中共聚物(X)可通过刚才描述的方法获得。

共聚物(X)作为倾点降低剂的用途

本发明的共聚物(X)可通过将至少一种详述的共聚物(X)添加至原油、矿物油和/或矿物油产品中而用作原油、矿物油和/或矿物油产品的倾点降低剂。

在本发明的优选实施方案中，本发明的共聚物(X)通过将至少一种所述的共聚物(X)添加至原油中而用作原油的倾点降低剂。

倾点降低剂降低了原油、矿物油和/或矿物油产品的倾点。倾点是指在冷却期间油样品仍刚好流动时的最低温度。为了测量倾点，使用标准化的测试方法。

对本发明的用途而言，共聚物(X)可原样使用。然而，本发明的共聚物(X)优选以溶液形式使用。更特别地，可使用共聚物(X)的配制剂，其除溶剂之外，也可包含其他组分。本发明的共聚物(X)应均匀分散，优选溶解在所用的溶剂中。原则上，符合这些要求的所有溶剂都是合适的。当然也可使用不同溶剂的混合物。

本发明的一个实施方案涉及至少一种有机溶剂(Y)，优选闪点≥60℃的有机溶剂。

在本发明的一个实施方案中，所述有机溶剂为包含饱和脂族烃基的非极性溶剂(Y1)，优选闪点≥60℃的那些。该类溶剂(Y1)的实例包括饱和脂族醇或饱和脂族羧酸与饱和脂族醇的酯，条件是所述溶剂优选各自具有≥60℃的闪点。酯的实例包括具有至少8个碳原子的饱和脂肪酸与饱和脂肪醇的酯，例如月桂酸甲酯或硬脂酸甲酯。各种脂族酯的工业级混合物可商购获得。在本发明的一个实施方案中，所用的溶剂可为脂族或脂环族二羧酸的酯，例如环己烷-1,2-二甲酸的二烷基酯，如环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯。

在本发明的一个实施方案中，所述有机溶剂为饱和脂族烃(Y2)或其混合物。这些可为链烷或环烷的(即饱和环状烃)。优选的烃(Y2)是沸点为至少175℃且优选闪点≥60℃的高沸点脂族烃。就实例和优选的烃(Y2)而言，参考上文对烃(Y2)的描述。

在本发明的另一实施方案中，所述有机溶剂为芳族烃(Y3)或其混合物。优选的烃(Y3)是沸点为至少175℃且优选闪点≥60℃的高沸点芳族烃。就实例和优选的烃(Y3)而言，参考上文对烃(Y3)的描述。

例如，可使用由共聚物(X)和有机溶剂(Y)，优选烃组成的上述组合物。有利地，可通过—同样如上文所述—使用烃，尤其是闪点≥60℃的烃或烃混合物来直接制备共聚物(X)而获得该组合物。

当然，共聚物(X)的即用型配制剂也可包含其他组分。例如，可在配制剂中添加额外的蜡分散剂。蜡分散剂使已形成的石蜡晶体稳定化并防止其沉淀。所用的蜡分散剂可例如为烷基酚、烷基酚-甲醛树脂或有机磺酸，例如十二烷基苯磺酸。

共聚物(X)在即用型配制剂中的浓度可为0.5-45重量％，优选为15-45重量％，更优选为15-30重量％，例如17-25重量％或18-22重量％，在每种情况下基于组合物的所有组分的总和。

为了制备即用型配制剂，尤其可使用由共聚物(X)和有机溶剂(Y)，优选烃组成的上述组合物。这些可—优选在现场—与其他组分和任选的其他溶剂混合。

尽管共聚物(X)和任选的共聚物(X)在溶剂中的浓缩物的制备自然是在化学工厂中进行的，然而对即用型配制剂存在多种选择。有利地，即用型配制剂可在尽可能接近该配制剂将要注入的场所制备。

添加至原油、矿物油和/或矿物油产品，优选添加至原油中的本发明共聚物(X)的量由本领域技术人员判断，以便实现所需的倾点降低，对本领域技术人员而言显而易见的是，所需的量取决于原油的特性。另一方面，出于经济原因，使用最少量的倾点降低剂是合乎需要的。

已发现基于原油、矿物油和/或矿物油产品使用其量为50-1500ppm的共聚物(X)是有用的。该量优选为100-1000ppm，更优选为250-600ppm，例如为300-600ppm。所述的量基于共聚物(X)本身。

在本发明的优选实施方案中，所述油为原油。

此处，希望在蜡开始沉淀之前，即在高于倾点的温度下，将共聚物(X)或其溶液或配制剂添加至原油中。例如，添加可在比倾点高不低于10℃的温度下进行。

将共聚物(X)添加至原油中的场所由本领域技术人员适当选择。例如，添加可在地层中、在井中、在井口进行或者添加至管线中。

在一个实施方案中，将共聚物(X)或其溶液或配制剂注入原油管线中。注入优选在油田(即原油管线的起始处)进行，然而注入当然也可在其他场所进行。例如，管线可为从海上平台引导至陆上的管线。如果原油在管线输送期间冷却，则共聚物(X)可防止管线堵塞。当管线为处于寒冷环境中(例如在北极环境中)的管线时，这种风险自然特别显著。

在本发明的另一实施方案中，将共聚物(X)或其溶液或配制剂注入采出井中。在一个实施方案中，采出井可为海上采出井。例如，注入可在油从地层流出到采出井的地方进行。以此方式，可防止原油在采出井和下游输送管线中凝固、其粘度过度增加以及石蜡沉积物造成的管横截面收缩。

在本发明的一个实施方案中，注入可以以脐带方式进行。这涉及将包括至少一根管线的柔性线和任选的电线或控制线在保护壳中轴向引入到井或管线中。共聚物(X)的配制剂可通过柔性线中的管线精确注入到所需的位置。

共聚物(X)的其他用途

本发明的共聚物(X)当然也可用于其他目的。

在本发明的另一实施方案中，使用上述共聚物(X)或其溶液或配制剂来防止蜡沉积在与原油、矿物油和/或矿物油产品接触的表面上。这些优选为与原油接触的表面。通过将至少一种共聚物(X)或其溶液或配制剂添加至原油、矿物油和/或矿物油产品中而进行使用。已经描述了优选的溶液和配制剂，并且使用方式也类似于作为倾点降低剂的用途。除本发明的配制剂之外，当然也可使用起蜡抑制剂作用的其他配制剂。

本发明的效果

通过用短的直链烷基、支化烷基、环状烷基或烃基部分代替长链直链烷基，得到了共聚物(X)，其可加工成配制剂，尤其是约20％的配制剂，其具有比相应的未改性共聚物(即仅包含直链烷基的共聚物)的配制剂更低的凝固点。这使得更易处理这种配制剂，尤其是在相对寒冷的环境中，例如在北极环境中。

下文的实施例详细地阐述本发明：

所用的起始物质：

未改性的烯烃-MA共聚物的制备

共聚物I

C_20/24烯烃+MA，摩尔比1:1，无溶剂

为了聚合，使用具有搅拌器、内部温度计、氮气入口和回流冷凝器且具有马来酸酐和引发剂进料的四颈烧瓶。

将1mol马来酸酐在可加热的滴液漏斗中在80℃下熔融。在用氮气吹扫下，将包含1mol C_20/24烯烃的初始进料加热至内部温度为150℃，然后计量加入马来酸酐中，并且经5小时由独立的进料计量加入1mol％(基于单体)过氧化二叔丁基。然后，在150℃的内部温度下进一步聚合1小时。

获得了数均分子量Mn为10000g/mol的烯烃-MA共聚物(X)。

共聚物II

C_20/24烯烃+MA，摩尔比为1:1.14，在脂族溶剂中

使用与共聚物(X)I的合成相同的装置。

将1.1mol马来酸酐在可加热的滴液漏斗中在80℃下熔融。在N₂吹扫下，将150装入烧瓶中。将1mol C_20/24烯烃加热至150℃的内部温度，然后计量加入马来酸酐中，并且经5小时由独立的进料计量加入1mol％(基于单体)过氧化二叔丁基。溶剂的量使得得到50重量％聚合物的溶液。在添加结束后，在150℃的内部温度下进一步聚合1小时。

获得了数均分子量Mn为4000g/mol的烯烃-MA共聚物(X)。

测量方法：

固含量(SC)

固含量通过将产物在120℃下在真空干燥箱中干燥2小时来测定。

数均分子量Mn和重均分子量Mw

质均分子量和多分散性使用GPC系统在35℃下测定。该系统包括两个柱和折射率检测仪和UV检测仪。使用的洗脱液为含有0.1％三氟乙酸的THF。使用窄分布聚苯乙烯标样(Mn＝580-6870000g/mol)进行校准。

倾点，于油中300ppm

倾点的测定根据ASTM D 5853“Test Method for Pour Point of Crude oils”进行。倾点是测试油样品仍刚好自由流动时的最低温度。为此，根据ASTM D 5853，将油样品在各自3℃的步骤中冷却，并在每个步骤之后测试流动性。对于所述测试，使用获自德国西南部“Landau”油田(Wintershall Holding GmbH)的原油，其API比重为37，倾点为27℃。为了测定倾点的降低，将待测试的聚合物以基于原油为300ppm聚合物的浓度用于油中。

PP，20％纯度

在另一测量中，测量本发明聚合物本身的20％溶液的倾点。使用150将获得的溶液稀释至20重量％的浓度。倾点为该20％溶液仍刚好自由流动时的最低温度。

20％倾点的测定根据ASTM D5985-02(2014年1月1日批准)进行。

无流动，20％纯度

在进一步的测量中，测量本发明聚合物本身的20％溶液的无流点。使用150将获得的溶液稀释至浓度为20重量％。无流点是20％溶液不再自由流动时的温度。

20％倾点的测定根据ASTM D 7346-15(2015年7月1日批准)进行。

第一系列实验：共聚物I，C_16/22醇

对比实验1(无醇2)

为了聚合，使用具有搅拌器、内部温度计、氮气入口和回流冷凝器以及150进料的四颈烧瓶。

将15g共聚物I(15g)和13.77g醇混合物I(C_16/22醇)在85℃的外部温度下熔融，并且在熔融之后，加入7.19g>150。加热至150℃的外部温度并搅拌4小时。

实验1

使用与对比实验1相同的装置。

将45g共聚物I和11.71g异十七烷醇在85℃的外部温度下熔融，并且在熔融之后，加入20.54g 150和10mg对甲苯磺酸。加热至150℃的外部温度并搅拌2小时。然后，加入25.45g醇混合物I(C_16/22醇)并将混合物再搅拌4小时。

实验2

使用与对比实验1相同的装置。

将130.18g共聚物I和17.20g 2-乙基己醇在85℃的外部温度下熔融，并且在熔融之后，加入54.26g 150和30mg对甲苯磺酸。加热至150℃的外部温度并搅拌2小时。然后，加入73.62g醇混合物I(C_16/22醇)并将混合物再搅拌4小时。

测试参数和结果整理在表1中。

实验3

使用与对比实验1相同的装置。

将240g共聚物I、158.30g醇混合物I(C_16/22醇)和18.34g环己醇在85℃的外部温度下熔融，并且在熔融之后，加入104.16g的150。加热至150℃的外部温度并搅拌4小时。

实验4

使用与对比实验1相同的装置。

将130.18g共聚物I和13.23g环己醇在85℃的外部温度下熔融，并且在熔融之后，加入54.26g 150和30mg对甲苯磺酸。加热至150℃的外部温度并搅拌2小时。然后，加入73.62g醇混合物I(C_16/22醇)并将混合物再搅拌4小时。

对比实验2(超过49mol％的醇2)

使用与对比实验1相同的装置。

将25g共聚物I和3.18g环己醇在85℃的外部温度下熔融，并且在熔融之后，加入9.99g 150和10mg对甲苯磺酸。加热至150℃的外部温度并搅拌2小时。然后，加入11.78g醇混合物I(C_16/22醇)并将混合物再搅拌4小时。

第二系列实验：共聚物II，C_22/26醇

对比实验3(无醇2)

使用与对比实验1相同的装置。

将15.0g共聚物II在150中的50％溶液和9.45g醇混合物II(C_22/26醇)在85℃的外部温度下熔融。加热至150℃的外部温度并搅拌6小时。

实验5

使用与对比实验1相同的装置。

将15.0g的共聚物II在150中的50％溶液和0.77g环己醇在85℃的外部温度下熔融，并且在熔融后，加入10mg对甲苯磺酸。加热至150℃的外部温度并搅拌2小时。然后，加入5.67g醇混合物II(C22/26醇)并将混合物再搅拌4小时。

测试参数和结果整理在表2。

表1：基于烯烃-MA共聚物I的共聚物(X)的实验参数和结果一列中的两个结果是两次测定的。

¹未添加倾点降低剂的油的倾点为27℃。

表2：基于烯烃-MA共聚物II的共聚物(X)的实验参数和结果

在实验中，首先测定本发明共聚物作为原油倾点降低剂的效果(在每种情况下向油中加入300ppm聚合物)。纯原油的倾点为27℃。

此外，通过测定溶液自身的倾点以及溶液不再流动时的温度(“无流点”)来测定共聚物在高沸点烃中的20％溶液的性质。

在对比实验1(表1)中，使用了现有技术的产品，即基于MA-烯烃共聚物I的产品，其中MA单元仅用直链C_16/22醇打开。所述共聚物将测试原油的倾点从27℃降至9-12℃，然而20％溶液在约6.5℃下就已凝固，并且20％溶液的倾点为9℃。

如果用直链C_16/22醇(60mol％)和支化脂族C₁₇醇(40mol％)的混合物代替直链C_16/22醇(实验1，表1)，则作为原油倾点降低剂的效果保持不变。然而，20％溶液的倾点降至-3℃，且20％溶液直到约-4℃才凝固。因此，所述改性共聚物的20％溶液仍可在比对比实验1中的未改性共聚物溶液更低的温度下处理。

如果使用2-乙基己醇作为支化醇(实验2)，则同样可获得改进的产物，但程度不再像实验1那样显著。

实施例3、4和C2显示了当用环己醇(30、40和50mol％)部分代替直链醇时的效果。随着环己醇的量增加，20％溶液的凝固温度变得更低。在含有50mol％环己醇的产品(对比实验2)的情况下，20％溶液的凝固温度为-5℃/-5.8℃，然而作为原油倾点降低剂倾点的效果显著降低(如在未改性产品的情况下那样，仅从27℃降至18℃，而非从27℃降至9-12℃)。因此，环己醇的量应小于50mol％。

在表2中，使用直链C_22/26醇而非直链C_16/22醇醇来打开MA单元。对比实验3和实验5表明，此处，用直链C_22/26醇部分代替也降低了约20％溶液的凝固点，然而不如使用C_16/22醇的情况下那样显著。