一种通过与LDPE共混调控等规聚丁烯-1球晶径向相对生长速率方法

摘要

本发明公开了一种通过与LDPE共混调控等规聚丁烯‑1球晶径向相对生长速率方法，将iP‑1‑B与不同含量的LDPE熔融共混，共混样品加热到180℃，保温5‑10min，再降温至不同温度等温结晶，此过程用偏光显微镜记录球晶径向生长过程，得到不同温度等温结晶时晶型II的球晶径向相对生长速率，发现通过调节等温结晶温度，iP‑1‑B/LDPE中晶型II球晶的径向相对生长速率可得到调控。

说明书

技术领域

本发明属于高分子加工技术领域，更加具体地说，涉及一种调控等规聚1-丁烯球晶相对径向生长速率的方法。

背景技术

等规聚1-丁烯(iP-1-B)是一种热塑性聚烯烃，具有突出的抗蠕变性、抗冲击性、耐化学性、耐环境应力开裂性和弹性恢复比高、硬度小等优点，但由于其在加工过程中因晶型转变引起尺寸的收缩，应用受到限制。iP-1-B有着复杂的多晶型结构，在不同条件下结晶形成I、II、III、I′、II′五种不同晶型，熔体结晶形成四方晶系的晶型II，其分子链采用成对的11₃螺旋构象堆砌，在玻璃化温度249K以上保留着大幅度的分子内运动性，熔融焓为3.5KJ·mol^-1，密度为0.902g·cm^-3，熔点为110-120℃。亚稳态的晶型II在室温下逐渐转变为六方晶晶型I，分子链采用更为紧密堆砌的3₁螺旋构象，熔融焓为7.9KJ·mol^-1，密度为0.951g·cm^-3。对于iP-1-B均聚物，熔体到晶型II的结晶过程在330K下最快，半结晶时间约为10⁰-10¹s，而晶型II到晶型I的转变在290-300K左右最快，在此温度下需要7-10天才可转变完成，晶型II-I转变动力学由之前的熔体结晶形成晶型II控制，改变结晶时的温度、压力等热力学参数或者添加成核剂或填料将会影响晶型II的结晶最终形态，而II-I转变速率依赖于分子特征，如立构规整度、无规共聚物中共聚单体的含量和类型等。由熔体结晶生成的晶型II，不仅影响其后续的晶型II-I转变，还会影响最终的结晶形态，如球晶尺寸、结晶结构等，并最终影响材料的性能。将两种或多种高分子材料通过物理共混得到新材料的方法在工业中应用广泛，可用于改变材料的物理性能和机械性能，相比共聚，此方法操作简单，不使用溶剂、无污染。LDPE作为结晶聚合物，是一种价廉易得的高分子材料，工业应用广泛，Kishore>

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种通过与LDPE共混调控等规聚丁烯-1球晶径向相对生长速率方法，通过将LDPE与iP-1-B共混，在不同温度下等温结晶，调控iP-1-B熔体结晶形成晶型II的球晶相对径向生长速率的方法。和现有技术相比，本发明的优势在于，采用较为简单的工艺过程，只采用共混和等温结晶即可调控均聚iP-1-B中晶型II的球晶径向相对生长速率。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种通过与LDPE共混调控等规聚丁烯-1球晶径向相对生长速率方法，使用低密度聚乙烯与等规聚1-丁烯进行共混，等规聚1-丁烯为均聚物，在由低密度聚乙烯与等规聚1-丁烯组成的共混物中，低密度聚乙烯的质量百分数为0—15wt％且不等于零，即低密度聚乙烯质量/(低密度聚乙烯+等规聚1-丁烯)质量之和。

在上述技术方案中，在0—15wt％的共混比例中，在等温结晶温度低于88—92℃和高于100—102℃时，LDPE的加入抑制iP-1-B的球晶相对径向生长速率；而当等温结晶温度在上述两个温度之间，下限为88—92℃，上限为100—102℃，LDPE的加入促进iP-1-B的II晶球晶相对径向生长，通过与LDPE共混并选择适当的等温结晶温度，可调控iP-1-B的II晶球晶相对径向生长速率。

在上述技术方案中，低密度聚乙烯的质量百分数为10—15wt％。

在上述技术方案中，所述iP-1-B/LDPE共混物可先在转矩流变仪上熔融共混，熔融温度为180-190℃，然后在实验室自制平板硫化机上通过熔融模压成型制成0.5mm厚的片状样品，具体采用的模压温度可为170-180℃，在预热10—12min后，采用逐步加压的方式逐渐升至20—25MPa，保持3—5min后，在20—25MPa下冷压8—10min，得到的样片备用。

在上述技术方案中，低密度聚乙烯与等规聚1-丁烯进行共混后，进行室温放置，以使II晶转变为I晶，再升温至200—220摄氏度保温，以使I晶熔融后降温至设定温度进行等温结晶形成II晶，升温速度为20—30℃/min，升温后保温5—10min，降温速度为20—30℃/min，具体来说，将低密度聚乙烯与等规聚1-丁烯共混产品压制成型得到的片状样品在室温放置一定时间(30天，24×30小时)，形成的II晶基本转变为I晶，裁剪成1mm²大小片状，置于盖玻片之间，采用linkam热台控温，以30℃/min升温到200℃，压至20微米厚，并保温5min，使其含有的I晶全部熔融，然后以30℃/min降温到指定温度，样品等温结晶形成II晶，同时用偏光显微镜记录球晶生长过程。

在上述技术方案中，不同等温结晶温度下共混物中iP-1-B的II晶球晶径向生长速率和纯iP-1-B在该等温结晶温度下球晶径向生长速率之比，即球晶的相对径向生长速率。

本发明提供的技术方法适用于均聚iP-1-B，其在添加一定量LDPE的情况下，从熔体降温至不同温度等温结晶，将得到热力学亚稳态的II晶，其球晶相对径向生长速率采用本发明提供的技术方法，可进行调控，且操作简单。本发明提供一种调控iP-1-B球晶相对径向生长速率的方法，工艺简单，通过将iP-1-B和LDPE按照一定比例共混后在不同温度下等温结晶，利用POM记录在不同温度下等温结晶过程中晶型II球晶的生长过程，发现可进一步通过选择在不同温度区间进行等温结晶调控iP-1-B球晶的径向相对生长速率。

附图说明

图1是本发明实施例中iP-1-B0110M在不同温度下球晶径向生长随等温结晶时间变化图。

图2是本发明实施例中iP-1-B 0110M/LDPE(90/10)在不同温度下球晶径向生长随等温结晶时间变化图。

图3是本发明实施例中iP-1-B 0110M/LDPE(90/10)相对于iP-1-B的球晶相对径向生长速率对比示意图。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式，对本发明作进一步的详细说明。

称取50g的iP-1-B 0110M(Basell公司，均聚iP-1-B，牌号为PB 0110M，M_w＝711000g/mol，T_m＝117℃，T_g＝-20℃，ρ＝0.914g·cm^-3，熔体流动速率为0.4g/10min(190℃/2.16kg))与5.5556g的LDPE>3)，预先混合均匀后，在XSS-30型转矩流变仪中，在180℃下共混12min，转速为30rpm，获得10wt％LDPE含量的iP-1-B/LDPE共混物，记为iP-1-B/LDPE(90/10，即LDPE的加入质量与iP-1-B+LDPE质量之和的比例)，所得样品冷却至室温后备用。将7g>

将两种样品分别剪成1mm长1mm宽，置于盖玻片之间，采用linkam热台以10℃/min从室温升温至200℃，压薄到20微米厚度，保温3min；再以15℃/min降温至90℃进行等温结晶，同时用偏光显微镜记录其球晶径向生长过程(即使用偏光显微镜OLYMPUS BX51进行球晶的观察并测试球晶的径向大小)，可以得到球晶径向生长速率如附图1和附图2所示，在不同等温结晶温度下的生长速率(图中球晶随等温结晶时间增加线性增长，用Origin软件拟合出不同等温结晶温度下球晶生长速率趋势图，并将球晶生长速率对温度的变化拟合出直线，其斜率为球晶生长速率G)。使用iP-1-B/LDPE(90/10)共混物的球晶径向生长速率除以iP-1-B的球晶径向生长速率得到iP-1-B/LDPE(90/10)的球晶相对径向生长速率(即iP-1-B/LDPE(90/10)共混物的球晶径向生长速率/iP-1-B的球晶径向生长速率)，如图3所示。可以看出，在等温结晶温度低于88℃和高于102℃时，LDPE的加入抑制iP-1-B的球晶相对径向生长速率；而当等温结晶温度在88℃-102℃内，LDPE的加入促进iP-1-B的II晶球晶相对径向生长，表明通过与LDPE共混并选择适当的等温结晶温度，可调控iP-1-B的II晶球晶相对径向生长速率。

根据发明内容记载调整低密度聚乙烯和聚1-丁烯的共混比例，依照实施例记载方式进行球晶增长的测试，结果显示，在0—15wt％的共混比例中，在等温结晶温度低于88—92℃和高于100—102℃时，LDPE的加入抑制iP-1-B的球晶相对径向生长速率；而当等温结晶温度在上述两个温度之间(下限为88—92℃，上限为100—102℃)，LDPE的加入促进iP-1-B的II晶球晶相对径向生长，表明通过与LDPE共混并选择适当的等温结晶温度，可调控iP-1-B的II晶球晶相对径向生长速率。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。