一种含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法

摘要

本发明的一种含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法属于聚酰亚胺制备领域。所述含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料由分散相和连续相组成，分散相为含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷，连续相为聚酰亚胺。含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法是，将苯酐与八氨基笼型倍半硅氧烷反应，得到含酰胺酸支链的笼型倍半硅氧烷；将含酰胺酸支链的笼型倍半硅氧烷按比例与聚酰胺酸进行溶液混合，进行热亚胺化，得到含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料。本发明的含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料具有优异的抗原子氧性能，易于制备，产率高，合成成本低。

说明书

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺制备领域，具体涉及一种含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

低地球轨道是飞行器的重要运行轨道，介于200～700千米的外层空间。空间站、高分辨对地观测系统等飞行器均运行于该轨道，原子氧、等离子体、紫外辐照、热循环，高真空和空间碎片等危险环境因素影响飞行器的正常运行。其中，原子氧被誉为“最危险的因素”。原子氧具有高温氧化、高速碰撞的特点，侵蚀航天器外部的聚合物材料，由美国杜邦公司生产的Kapton聚酰亚胺材料广泛的应用于航天器的多层隔热结构的最外层，使航天器免受太阳辐照。聚酰亚胺材料被原子氧侵蚀后表现出粗糙的地毯状形貌，质量损失明显，最终导致机械性能和光学性能等下降，影响其功能性的发挥。因此，对应于航天器外部的聚合物材料进行防护是必要的。

笼形倍半硅氧烷(POSS)作为耐原子氧的结构单元进行了大量的研究，Minton等采用共聚的方法制备了主链和侧链型POSS聚酰亚胺，并采用空间飞行试验和地面模拟实验评价了该材料的抗原子氧性能，结果表明该材料的抗原子氧性能显著提高(Tomczak S.J.,Vij V.,Minton T.K.,Brunsvold A.L.,Marchant D.,Wright M.E.,Petteys B.J.,Guenthner A.J.,Yandek G.R.and Mabry J.M.,Acs Symposium,2008,978,140-152；Minton T.K.,Wright M.E.,Tomczak S.J.,Marquez S.A.,Shen L.,Brunsvold A.L.,Cooper R.,Zhang J.,Vij V.and Guenthner A.J.,ACS applied materials&interfaces,2012,4,492)。但是含双氨基POSS的制备一般由于多步骤的反应导致其收率较低，使共聚型POSS聚酰亚胺的成本大大增加，且难以商品化。

相对共聚，共混是另一个提高聚酰亚胺抗原子氧性能有效的方法。但在溶液混合制备聚酰亚胺的过程中，一般的POSS，如八苯基POSS，更倾向于以一种较大的聚集体的形式存在于聚合物基材中。团聚将造成材料结构的不连续，导致应力集中。同时由于POSS纳米粒子并没有均匀分散在材料中，也失去了其作为高性能填料的作用。因此，开发出一种共混型可均匀分散的POSS聚酰亚胺纳米复合材料作为抗原子氧材料，是实现POSS聚酰亚胺低成本制备的有效方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，共聚型POSS聚酰亚胺生产成本高，产品化困难以及共混型POSS聚酰亚胺制备过程中POSS纳米粒子与基体容易发生相分离及团聚的问题，为此，本发明提供了一种含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料及制备方法。

本发明采用的技术方案是，一种含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料，所述含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料由分散相和连续相组成；含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法是，将苯酐与八氨基笼型倍半硅氧烷反应，得到含酰胺酸支链的笼型倍半硅氧烷；将含酰胺酸支链的笼型倍半硅氧烷按比例与聚酰胺酸进行溶液混合，得到含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料前驱体；含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料前驱体采用热亚胺化方法进行热亚胺化，得到含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料。

本发明采用的具体技术方案是，一种含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料，其特征是，所述含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料由分散相和连续相组成，分散相为含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷，结构式为：

其中R’为连续相为聚酰亚胺，结构式为：Ar’为中的一种；Ar为中的一种；其中，分散相与连续相的质量比为2.1～10：97.9～90；n为60-80。

含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征是：

(1)在室温和氮气保护下，将八氨基POSS溶解于溶剂1中，搅拌15～30分钟，得到八氨基POSS溶液；分3～5次加入苯酐，继续反应12～24小时；减压蒸馏去除溶剂1，得到含酰胺酸支链的POSS；所述溶剂1优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种；八氨基POSS优选八氨基苯基POSS、八氨基丙基POSS中的一种；溶剂1与八氨基POSS的质量比为1∶9～19；苯酐与八氨基POSS的摩尔比为8:1；

(2)在室温和氮气保护下，将二胺加入到溶剂2中，搅拌15～30分钟得到二胺溶液；分3～5次加入二酐，加入溶剂3，搅拌聚合12～24小时，得到聚酰胺酸；二胺优选为4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种；二酐优选为均苯四甲酸二酐、3,3,4',4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3，3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和4,4'-(4,4'异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)中的一种；二胺与二酐的摩尔比为1∶1；溶剂2优选NMP，DMAc和DMF中的一种；溶剂3优选NMP，DMAc和DMF中的一种；二胺与溶剂2的质量比为1∶9～19；二酐与溶剂3的质量比为1∶9～19；

(3)将含酰胺酸支链的POSS溶于溶剂4中，搅拌15～30分钟得到含酰胺酸支链的POSS溶液；将含酰胺酸支链的POSS溶液于10～15分钟内缓慢加入所述聚酰胺酸溶液中，搅拌8～16小时，得到含酰亚胺侧链POSS/聚酰亚胺纳米复合材料前驱体；阶梯升温去除溶剂并完成热亚胺化，程序为40℃，4～8小时；60℃，4～8小时；80℃，1～3小时；100℃，1～3小时；120℃，2～4小时；200℃，1～2小时；250℃，1～2小时；300℃，0.5～1小时；降温后，用去离子水浸泡，用乙醇或丙酮洗涤，干燥后得到含酰亚胺侧链POSS/聚酰亚胺纳米复合材料；所述溶剂优选NMP，DMAc或DMF中的一种；所述含酰胺酸支链的POSS的质量分数为2.1％～10％。

本发明所提供的抗原子氧含酰亚胺侧链POSS/聚酰亚胺纳米复合材料与共聚的方法制备的POSS聚酰亚胺同样具备优异的抗原子氧性能；本发明所提供的抗原子氧含酰亚胺侧链POSS/聚酰亚胺纳米复合材料由于采用八氨基POSS作为原料，与二氨基POSS相比，易于制备，产率高，使材料制备成本大大降低；本发明所提供的抗原子氧含酰亚胺侧链POSS/聚酰亚胺纳米复合材料制备方法简单，易于制备。本发明所提供的抗原子氧含酰亚胺侧链POSS/聚酰亚胺纳米复合材料保持了聚酰亚胺原有的耐热性以及高的玻璃化温度；本发明所提供的抗原子氧含酰亚胺侧链POSS/聚酰亚胺纳米复合材料采用含酰胺酸支链的POSS与聚酰胺酸混合制备前驱体，酰胺酸的支链增加了POSS与聚酰胺酸的相容性，促进了POSS的均匀分散。

附图说明

图1为实施例1中制备的含酰胺酸支链的POSS1的核磁氢谱；

图2为实施例1中制备的含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料1的红外光谱图；

图3为实施例1中制备的含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料1的DSC图；

图4为实施例1中制备的含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料1的TGA图；

图5为实施例1中制备的含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料1与ODA-BPDA型聚酰亚胺的XRD图；

图6为实施例1中制备的含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料1的硅元素分布图；

图7为实施例1中制备的含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料1表面的SEM图；

图8为实施例1中制备的含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料1经历累积通量为1.33×10²⁰atoms/cm²的原子氧辐照后表面的SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来说明本发明，但并不限于此。

实施例1

(1)在室温和氮气保护下，将1.153g八氨基苯基POSS溶解于10.4gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌15分钟，得到八氨基苯基POSS溶液1；分3次加入1.185g苯酐，继续反应12小时；减压蒸馏去除N-甲基吡咯烷酮(NMP，得到含酰胺酸支链的POSS1；

(2)在室温和氮气保护下，将2.002g 4,4'-二氨基二苯醚加入到18gNMP中，搅拌15分钟得到4,4'-二氨基二苯醚溶液；分3次加入3.042g 3,3,4',4'-联苯四酸二酐，加入27.4gNMP，搅拌聚合12小时，得到聚酰胺酸1；

(3)将0.504g含酰胺酸支链的POSS1溶于4.5gNMP中，搅拌15分钟得到含酰胺酸支链的POSS1溶液；将含酰胺酸支链的POSS1溶液于10分钟内缓慢加入所述聚酰胺酸1溶液中，搅拌8小时，得到含酰亚胺侧链POSS/聚酰亚胺纳米复合材料1前驱体；阶梯升温去除溶剂并完成热亚胺化，程序为40℃，4小时；60℃，4小时；80℃，1小时；100℃，1小时；120℃，2小时；200℃，1小时；250℃，1小时；300℃，0.5小时；降温后，用去离子水浸泡，用乙醇洗涤，干燥后得到含酰亚胺侧链POSS/聚酰亚胺纳米复合材料1。

实施例1中的n＝60

图1为实施例1中制备的含酰胺酸支链的POSS1的核磁氢谱，由图1可知，δ为5.0化学位移处氨基的特征峰消失，在δ为10.4化学位移处出现了酰胺酸羧基的特征峰，说明我们成功制得含酰胺酸支链的POSS1；

图2为实施例1中制备的含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料1的红外光谱图，1710、1760和1380cm^-1为酰亚胺吸收峰，且1718cm^-1处的酰胺酸中羧基吸收峰完全消失，1060出现了Si-O-Si的特征峰，说明我们制备的含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料1亚胺化完全，且含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷被引入聚酰亚胺基体中；

图3为实施例1中制备的含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料1的DSC图，玻璃化转变温度为257℃，保持了聚酰亚胺的高玻璃化转变温度；

图4为实施例1中制备的含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料1在空气条件下的TGA图，5％的热失重为499℃，10％的热失重为534℃，由此可见，含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料1具有优异的热稳定性；

图5为实施例1中制备的含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料1与ODA-BPDA型聚酰亚胺的XRD图，二者的衍射峰相近，均为无定形材料，含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料1未出现笼型倍半硅氧烷的结晶衍射峰，说明实施例1中制备的含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料1中的纳米粒子分散均匀，没有团聚现象。

图6为实施例1中制备的含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料1的硅元素分布图，由图6可知，硅元素均匀的分布在聚酰亚胺基体中；

图7为实施例1中制备的含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料1表面的SEM图，材料的表面平整没有缺陷；

图8为实施例1中制备的含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料1经历累积通量为1.33×10²⁰atoms/cm²的原子氧辐照后表面的SEM图，原子氧辐照后，表面产生了针孔状缺陷，与Kapton的地毯状形貌相比，粗糙度明显降低；经历累积通量为1.33×10²⁰atoms/cm²的原子氧辐照后，含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料1的质量损失为0.075mg/cm²。综上所述，实施例1中制备的抗原子氧含酰亚胺侧链POSS/聚酰亚胺纳米复合材料与共聚的方法制备的POSS聚酰亚胺同样具备优异的抗原子氧性能；保持了聚酰亚胺原有的耐热性以及高的玻璃化温度；采用含酰胺酸支链的POSS与聚酰胺酸混合制备前驱体，酰胺酸的支链增加了POSS与聚酰胺酸的相容性，促进了POSS的均匀分散。

实施例2

(1)在室温和氮气保护下，将1.072g八氨基丙基POSS溶解于20.4gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌30分钟，得到八氨基丙基POSS溶液2；分5次加入1.185g苯酐，继续反应24小时；减压蒸馏去除DMAc，得到含酰胺酸支链的POSS2；

(2)在室温和氮气保护下，将2.002g 4,4'-二氨基二苯醚加入到38g DMAc中，搅拌30分钟得到4,4'-二氨基二苯醚溶液；分5次加入3.016g 3,3,4',4'-联苯四酸二酐，加入57.3gDMAc，搅拌聚合24小时，得到聚酰胺酸2；

(3)将0.105g含酰胺酸支链的POSS2溶于2g DMAc中，搅拌30分钟得到含酰胺酸支链的POSS2溶液；将含酰胺酸支链的POSS2溶液于15分钟内缓慢加入所述聚酰胺酸2溶液中，搅拌16小时，得到含酰亚胺侧链POSS/聚酰亚胺纳米复合材料2前驱体；阶梯升温去除溶剂并完成热亚胺化，程序为40℃，8小时；60℃，8小时；80℃，3小时；100℃，3小时；120℃，4小时；200℃，2小时；250℃，2小时；300℃，1小时；降温后，用去离子水浸泡，用丙酮洗涤，干燥后得到含酰亚胺侧链POSS/聚酰亚胺纳米复合材料2；

实施例2中的n为80，经历累积通量为1.3×10²⁰atoms/cm²的原子氧辐照后，含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料2的质量损失为0.13mg/cm²。实施例2的其他表征结果与实施例1相似。

实施例3

(1)在室温和氮气保护下，将1.153g八氨基苯基POSS溶解于10.4g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌15分钟，得到八氨基苯基POSS溶液3；分3次加入1.185g苯酐，继续反应12小时；减压蒸馏去除DMF，得到含酰胺酸支链的POSS3；

(2)在室温和氮气保护下，将4.105g 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷加入到36.9g NMP中，搅拌15分钟得到2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷溶液；分3次加入2.255g均苯四甲酸二酐，加入20.3g NMP，搅拌聚合12小时，得到聚酰胺酸3；

(3)将0.318g含酰胺酸支链的POSS1溶于2.86g NMP中，搅拌15分钟得到含酰胺酸支链的POSS3溶液；将含酰胺酸支链的POSS3溶液于10分钟内缓慢加入所述聚酰胺酸3溶液中，搅拌8小时，得到含酰亚胺侧链POSS/聚酰亚胺纳米复合材料3前驱体；阶梯升温去除溶剂并完成热亚胺化，程序为40℃，4小时；60℃，4小时；80℃，1小时；100℃，1小时；120℃，2小时；200℃，1小时；250℃，1小时；300℃，0.5小时；降温后，用去离子水浸泡，用乙醇洗涤，干燥后得到含酰亚胺侧链POSS/聚酰亚胺纳米复合材料3。

实施例3中的n为60，经历累积通量为1.33×10²⁰atoms/cm²的原子氧辐照后，含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料3的质量损失为0.097mg/cm²。实施例3的其他表征结果与实施例1相似。

实施例4

(1)在室温和氮气保护下，将1.072g八氨基丙基POSS溶解于20.4g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌20分钟，得到八氨基丙基POSS溶液；分4次加入1.185g苯酐，继续反应18小时；减压蒸馏去除DMAc，得到含酰胺酸支链的POSS4；

(2)在室温和氮气保护下，将3.964g 4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮加入到75.3g DMAc中，搅拌30分钟得到4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮溶液；分5次加入3.308g3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐，加入62.8g DMAc，搅拌聚合24小时，得到聚酰胺酸4；

(3)将0.727g含酰胺酸支链的POSS4溶于13.8gDMAc中，搅拌30分钟得到含酰胺酸支链的POSS4溶液；将含酰胺酸支链的POSS4溶液于15分钟内缓慢加入所述聚酰胺酸4溶液中，搅拌16小时，得到含酰亚胺侧链POSS/聚酰亚胺纳米复合材料4前驱体；阶梯升温去除溶剂并完成热亚胺化，程序为40℃，8小时；60℃，8小时；80℃，3小时；100℃，3小时；120℃，4小时；200℃，2小时；250℃，2小时；300℃，1小时；降温后，用去离子水浸泡，用丙酮洗涤，干燥后得到含酰亚胺侧链POSS/聚酰亚胺纳米复合材料4；

实施例4中的n为80，经历累积通量为1.33×10²⁰atoms/cm²的原子氧辐照后，含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料4的质量损失为0.0079mg/cm²。实施例4的其他表征结果与实施例1相似。

实施例5

用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷代替4,4'-二氨基二苯醚，用4,4'-氧双邻苯二甲酸酐代替3,3,4',4'-联苯四酸二酐重复实施例1，得到含酰亚胺侧链POSS/聚酰亚胺纳米复合材料5。

实施例5中的n为60，经历累积通量为1.33×10²⁰atoms/cm²的原子氧辐照后，含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料5的质量损失为0.076mg/cm²。实施例5的其他表征结果与实施例1相似。

实施例6

用3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐代替3,3,4',4'-联苯四酸二酐重复实施例2，得到含酰亚胺侧链POSS/聚酰亚胺纳米复合材料6。

实施例6中的n为80，经历累积通量为1.33×10²⁰atoms/cm²的原子氧辐照后，含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料6的质量损失为0.135mg/cm²。实施例6的其他表征结果与实施例1相似。

实施例7

用4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐代替3,3,4',4'-联苯四酸二酐重复实施例3，得到含酰亚胺侧链POSS/聚酰亚胺纳米复合材料7。

实施例7中的n为60，经历累积通量为1.33×10²⁰atoms/cm²的原子氧辐照后，含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料7的质量损失为0.113mg/cm²。实施例7的其他表征结果与实施例1相似。

实施例8

用4,4'-(4,4'异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)代替3,3,4',4'-联苯四酸二酐重复实施例1，得到含酰亚胺侧链POSS/聚酰亚胺纳米复合材料8。

实施例8中的n为60经历累积通量为1.33×10²⁰atoms/cm²的原子氧辐照后，含酰亚胺侧链笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺纳米复合材料8的质量损失为0.081mg/cm²。实施例8的其他表征结果与实施例1相似。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应改变和替代，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。