监测柴油机缸盖表面损伤过程的抗热疲劳镍基复合涂层及其应用

摘要

本发明提供了一种抗热疲劳镍基复合涂层及其制备方法和应用，该方法将混合粉料在基体表面进行熔覆，得到镍基复合涂层；所述混合粉料包括镍铬硼硅粉、钼粉和二氧化铈粉。本发明中的镍基复合涂层具有优良的抗热疲劳性能，利于制备和修复工件中的应用。进一步地与现有的复合涂层相比较，本发明优选由等离子熔覆制备而得到涂层，且应用背景通常为灰铸铁缸盖，镍基合金不仅与基体结合紧密，而且空隙率低、粘结性极好，容易磨削和抛光到很低的表面粗糙度，尤为重要的是抗热疲劳性能更加优异。本发明实施例制备镍基复合涂层修复缸盖，修复后的缸盖里程可由10万公里提升到16万公里。

说明书

技术领域

本发明涉及涂层技术领域，特别涉及一种抗热疲劳镍基复合涂层及其制备方法和应用，具体是一种监测柴油机缸盖表面损伤过程的抗热疲劳镍基复合涂层。

背景技术

不同机型的柴油发动机对缸盖的基本要求都是相同的，即：抗磨损性、耐腐蚀性，足够的机械强度。柴油发动机在使用过程中的磨损包括：缸盖在服役过程中气门的机械运动及积碳附着均可以造成座圈及导管的磨损；而化学腐蚀或电化学腐蚀形成的蚀点等导致缸盖某些部位的应力集中，从而产生裂纹，导致零件报废。气缸盖采用本体与排气阀体组合结构形式，排气阀体的紧固螺栓下端种在气缸盖本体上。安装排气阀体上紧固定螺栓时，气缸盖本体的凸肩是气缸盖本体应力集中的薄弱部位，承受排气阀体密封凸台传来的上紧螺栓的压力。缸盖长时间运转，机器的振动导致机械应力的产生，使得缸盖螺栓部位的应力集中，从而加速了工件的损坏。爆炸压力引起高频交变机械应力和热负荷引起的低频交变热应力的复合效应，造成缸盖损坏。

当前针对缸盖振动导致零件报废的情况，多以改善缸盖结构或增加缸盖减振结构的方式，来解决缸盖服役过程中的振动现象。缸盖减振结构复杂，改变缸盖结构涉及链条室内壁、外壁、螺纹孔及连接孔等，这将使得缸盖制造成本加大。

当前的零部件表面热疲劳试验多以热膨胀系数、热导率、裂纹行为等因素的变化，作为评估零件表面热疲劳状态的判断依据，可监测柴油机缸盖表面损伤过程。为了提高零件表面的抗热疲劳性，通常在零件的表面制备涂层。针对振动过程中的磨损和裂纹部位，还可将这部分材料去除，制备具有强化等作用的修复层。目前，为了满足缸盖表面的要求，等离子喷涂、等离子熔覆等技术可应用于缸盖等机械零件表面的强化。如公开号为CN104451524A的中国专利文献披露了通过等离子喷涂自动化制备NiCrBSi涂层，后续进行真空重熔处理形成冶金结合，采用工装解决喷涂后断面存在的涂层问题。

上述现有技术制备的涂层虽然在一定程度上提高了零件基材的耐摩擦磨损性能，但该涂层在改善基材抗热疲劳性能方面并不突出。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种抗热疲劳镍基复合涂层及其制备方法和应用，本申请提供的镍基复合涂层具有优良的抗热疲劳性能，可良好监测柴油机缸盖表面损伤过程。

本发明提供一种抗热疲劳镍基复合涂层，由混合粉料在基体表面形成，所述混合粉料包括镍铬硼硅粉、钼粉和二氧化铈粉。

优选地，所述镍铬硼硅粉、钼粉和二氧化铈粉的质量比为(1～8):1：1。

优选地，所述镍铬硼硅粉粒度控制在80～120μm，钼粉的粒度控制在70～100μm。

本发明提供一种抗热疲劳镍基复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

将混合粉料在基体表面进行熔覆，得到抗热疲劳的镍基复合涂层；所述混合粉料包括镍铬硼硅粉、钼粉和二氧化铈粉。

优选地，所述熔覆为等离子熔覆。

优选地，在进行熔覆之前还包括：将基体预热至200℃。

优选地，在熔覆之后还包括：将熔覆之后的基体进行热处理。

本发明提供如前文所述的镍基复合涂层在制造或修复发动机缸盖中的应用。

与现有技术相比，本发明将钼粉和氧化铈添加入镍基粉末中，形成镍铬硼硅钼-稀土复合涂层。本发明中的镍基复合涂层具有优良的抗热疲劳性能，利于制备和修复工件中的应用，如复合于柴油机缸盖表面来监测其损伤过程等。

进一步地与现有的复合涂层相比较，本发明优选由等离子熔覆制备而得到涂层，且应用背景通常为灰铸铁缸盖，镍基合金不仅与基体结合紧密，而且空隙率低、粘结性极好，容易磨削和抛光到很低的表面粗糙度，尤为重要的是抗热疲劳性能更加优异。本发明实施例制备镍基复合涂层修复缸盖，修复后的缸盖里程可由10万公里提升到16万公里。

附图说明

图1为实施例1中灰铸铁基体光镜图；

图2为本发明实施例所得熔覆层的结构示意图；

图3为实施例1中等离子熔覆涂层光镜图；

图4为实施例1中熔覆层熔深与工作电流的关系图；

图5为实施例1中修复前后缸盖服役次数对比图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供了一种抗热疲劳镍基复合涂层，由混合粉料在基体表面形成，所述混合粉料包括镍铬硼硅粉、钼粉和二氧化铈粉。

本发明提供的镍基复合涂层具有优良的抗热疲劳性能，可用于防护工件如柴油机缸盖表面承受热疲劳。

形成本发明镍基复合涂层的混合粉料包括镍铬硼硅粉；镍铬硼硅(NiCrBSi)是包括铬(Cr)、硼(B)、硅(Si)等元素的镍基合金之一，具有耐磨、耐腐蚀、耐冲击等优良性能，应用广泛。所述镍铬硼硅粉可为商业纯度的镍铬硼硅合金粉末，呈圆形或球形，粒度优选控制在80～120μm。

本发明所述混合粉料包括钼粉；钼粉主要成分是粉末状态的金属钼(Mo)，通常为灰色或灰黑色金属粉末。钼粉化学纯度高，化学惰性强，热稳定性好，在400摄氏度以下不会分解。另外，钼粉还具有吸油率低、硬度低、磨耗值小、分散性好等优点，可用于冶炼特种钢、耐酸耐碱合金、电工器材、玻璃、陶瓷等领域。在本发明的实施例中，所述钼粉为球形，粒度可控制在70～100μm。本发明优选采用粒度均为80～100μm的圆形的镍铬硼硅粉、钼粉混合，两者粒度相同，便于复合粉末均匀分散。

在本发明中，所述混合粉料包括二氧化铈粉。二氧化铈(CeO₂)为稀土元素铈的氧化物，为白色或黄白色固体，具有强氧化性，可用于玻璃、电子器件等工业。在本发明中，所述二氧化铈粉可为商业纯度的二氧化铈稀土粉末。在本发明的一些实施例中，上述粉末的粒度均为150～325目，如200目。

本发明实施例中的混合粉料是用球磨机混合均匀的复合粉末，该粉末是由NiCrBSi粉末、Mo粉末及CeO₂粉末混合而成，其中三者可以(1～8):1：1的重量比混合，重量比优选为(7～8)：1:1。在本发明的一些实施例中，所述混合粉料中钼粉的质量分数为5％。另外，本发明实施例中所述的三种粉末可均为纳米级；混合得到的粉末为球形镍基粉末，粒度优选为80～100微米，小于40微米的混合粉末在熔覆时容易漂浮到熔池表层，高于100微米则可能出现未熔颗粒，影响涂层性能。

在本发明中，Mo的熔点远高于镍基合金粉末的熔化温度，Mo的加入必将提高镍基合金粉末的熔化温度，因此熔覆层开始凝固结晶的温度也高于没有添加Mo的熔覆层，从而使得合金元素在更高的温度进行扩散重新分配。由于合金元素在高温时的扩散速度高于较低温度下的扩散速度，所以添加Mo元素以后，合金元素的扩散速度高于没有添加Mo元素的熔覆层，从而使合金元素的分布更加均匀。随着Mo加入量的增加，合金元素的扩散就越充分，因此，成分偏析逐渐减弱，直至消失。本发明中的钼粉和氧化铈共同作用，从而使镍基复合涂层的抗热疲劳性能更加优异。

本发明所述镍基复合涂层优选为采用等离子熔覆技术制备而成的镍基熔覆层，具有优良的抗热疲劳性能。这种涂层可被用在柴油机缸盖易产生热裂纹的进排气门过梁处，也就是在缸盖热疲劳面上应用这种涂层。本发明实施例中的柴油机缸盖采用传统工艺制备，缸盖按照传统制得后在其表面熔覆这种抗热疲劳复合涂层。在本发明的一些实施例中，所述的熔覆层的厚度可为5微米，缸盖产生报废裂纹一般为5微米。

相应地，本发明提供了一种抗热疲劳镍基复合涂层的制备方法，包括以下步骤：将混合粉料在基体表面进行熔覆，得到抗热疲劳的镍基复合涂层；所述混合粉料包括镍铬硼硅粉、钼粉和二氧化铈粉。

为了改进和弥补现有材料的缺陷，本发明实施例提出了利用等离子熔覆技术制备一种镍铬硼硅-钼-稀土复合涂层。

本发明优选以等离子熔覆技术为主要载体，等离子熔覆技术是典型的零件再制造成型技术，是一种有效且实用的表面处理技术，其优势在于加热温度高、速度快。等离子熔覆时，热源集中，加热速度快，在基体和熔覆层的结合区接近金属的熔点，这样能保证涂层与基体的结合强度，达到冶金结合。其次，等离子熔覆时，高温持续停留时间短。因为热循环特点，等离子熔覆的过程中温度在A_c3以上持续的时间非常短。因此，等离子熔覆技术具有熔覆层与基体结合强度高，涂层组织均匀细小，综合性能良好，成本低等优点。等离子熔覆技术已有成熟的设备和工艺，但是针对不同的基体材料(如铁碳合金、有色合金等)及不同熔点、成分的熔覆材料，可在基体表面制备出不同性能的陶瓷涂层和表面涂层。

本发明以上文所述的混合粉料为熔覆材料，即这种熔覆材料粉末是由NiCrBSi粉末、Mo粉末及CeO₂粉末混合而成的混合粉料，其组分、制备等与前文所述的内容一致，在此不再一一赘述。

在本发明中，所述基体优选为金属基体，基体硬度可为HB200～240。所述基体可以为柴油发动机缸盖等零部件，还可以为其他工件。在本发明的实施例中，柴油机缸盖采用传统制备工艺制备，缸盖经传统工艺制得后在其内进排气门过梁处开U型槽，在U型槽内部熔覆上述的抗热疲劳复合涂层。本发明实施例还需对待熔覆的基体进行除油、除锈预处理，然后采用丙酮、酒精对该基材进行清洗。其中，如熔覆基体为柴油机缸盖，熔覆前用丙酮、酒精清洗试样，以去除表面的污渍。

在进行熔覆之前，本发明实施例优选还包括：将基体进行预热处理，预热至温度为200℃。在本发明的一些实施例中，预热处理过程采用预热器，因为缸盖为薄壁件，采用氧-乙炔焰作为燃料形成的火焰加热焊件。熔覆前预热处理到200℃，这样预热处理的目的是为了避免结合界面连续白口的出现，从而有利于降低界面脆性，抑制熔覆层结合界面开裂倾向。

本发明实施例在基体表面通过等离子熔覆工艺熔覆上述混合粉料，得到镍基复合涂层。本发明所述的等离子熔覆工艺是将粉末和等离子束同时快速扫描工件表面，合金涂料及基体表面在高温作用下同时熔化，熔池中的活性原子或离子急剧振动，相互碰撞，发生一系列的物理化学反应，然后在基体的自冷下快速冷却获得合金化层。本发明对采用的等离子熔覆设备没有特殊限制；本发明一些实施例等离子熔覆的工作参数为：喷距为10mm，工作电流为40～70A，熔覆速度为1.0～1.5mm/s，送粉速度为0.8～1.3r/min。本发明可选择对涂层性能影响较大的几类工艺参数，如熔覆电流、熔覆速度、喷距等，最终获得不同厚度的熔覆层。本发明实施例由等离子熔覆技术而得到熔覆层，其与基体呈冶金结合，抗热疲劳性能等更加优异。

在熔覆之后，本发明实施例优选还包括：将熔覆之后的基体进行热处理。具体地，熔覆结束后，可对熔覆涂层进行完全热处理，即炉冷+400℃～420℃×8h(随炉冷却，400℃～420℃保温处理8小时)。在本发明的一些实施例中，制备有复合涂层的缸盖需要进行热处理，以减少熔覆过程中的白口组织，后续热处理为炉冷+620℃×8h。

此外，本发明提供了如前文所述的镍基复合涂层在制造或修复发动机缸盖中的应用。

柴油机气缸盖的材料多为铸铁，气缸盖上装有进、排气门，喷油嘴等各种零部件，构造复杂，直接接受高温燃烧气体的压力作用，产生高机械应力及热应力，特别是正对燃烧室的缸盖中心部位，热负荷非常大，由于中心部位布置冷却水套的困难性大，往往使水道狭窄、水流不畅。发动机在使用过程中，缸盖鼻梁部位的金属不断地收缩，最终造成疲劳损坏，即热疲劳，最终在鼻梁处或喷油嘴座孔和进、排气门座孔之间产生裂纹，造成气缸漏气、漏水，烧坏缸垫。

本发明实施例在发动机缸盖鼻梁处开坡口进行增材再制造，即在这种基体表面等离子熔覆镍铬硼硅-钼-稀土熔覆层，并对熔覆层的热疲劳行为进行探究，主要观察裂纹的形成及扩展变化。

为了测量涂层的各项性能，采用Nova NanoSEM450型扫描电子显微镜观察粉末以及涂层的表面和截面形貌。本发明用灰度法测量涂层的孔隙率，其具体步骤为：将涂层横截面金相SEM形貌进行灰度法拉伸和增强，气孔因底色较重便显现出来，再通过装备再制造技术国防科技重点实验室研制的图像处理软件，计算出显露的气孔占横截面的面积分数，记为涂层的孔隙率。

本发明用自约束热疲劳试验机进行热疲劳实验，把仿生非光滑灰铸铁试样悬挂在试验机内部，分别在400℃和25℃左右进行加热和冷却的热疲劳循环，热疲劳加热时间设定为70s，冷却时间设定为5s。试验开始前先设定需要的热疲劳循环次数，一旦热疲劳循环次数达到预先设定的次数后，试验即完成。热疲劳试验参数见表1：

表1热疲劳试验参数

进行到一定的循环次数后，取出仿生耦合试样，使用3wt％稀盐酸溶液浸泡，以去除试验过程中所形成的氧化膜，然后通过超声波将仿生耦合试样洗干净，再通过显微镜观察并研究仿生耦合灰铸铁试样表层的裂纹数量。当裂纹长度达到0.5mm时将裂纹记录下来，统计裂纹数量，以此衡量试样的抗热疲劳性能。

根据以上测试结果可知，本发明的优点与效益：本发明所述镍铬硼硅-钼-稀土复合涂层，具有优良的抗热疲劳性能。而现有的纯镍涂层中，镍与基体存在极大的热膨胀系数差异，使得制备的涂层极易产生残余应力，从而导致裂纹的产生。现有磁控溅射的二硼化钛-镍涂层或薄膜，结合强度较低，涂层抵抗裂纹扩展的能力较低。现有的WC-Cr₃C₂-Ni热喷涂涂层，硬度较大但韧性较低，涂层极易开裂，且与基体结合强度低。现有添加稀土成分的镍基纤料，若稀土为纳米级，稀土自身存在挂壁的风险，极易造成涂层偏析的产生。

与现有的复合涂层相比较，本发明是可由等离子熔覆制备而得到的涂层，且应用背景为灰铸铁缸盖，镍基合金不仅与基体结合紧密，而且空隙率低、粘结性极好，容易磨削和抛光到很低的表面粗糙度，尤为重要的是抗热疲劳性能更加优异。本发明实施例制备镍基复合涂层修复缸盖，修复后的缸盖里程可由10万公里提升到16万公里。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的镍基复合涂层及其制备方法和应用进行具体描述。

实施例1

一种制备上述镍基复合涂层的方法，其具体步骤为：

(1)制备复合涂层材料：将球形的镍铬硼硅粉末(粒度为200目)、钼粉(粒度为200目)和二氧化铈粉末(粒度为200目)三者以8:1:1的重量比，机械混合均匀(粉末纯度均为99.9％，供应商为矿冶研究总院)，得到混合粉料。

(2)对待熔覆柴油机缸盖(基体硬度为HT250)表面进行除油、除锈预处理，然后采用丙酮、酒精对该基材进行清洗，去除表面污渍；

(3)采用氧-乙炔焰作为燃料形成的火焰加热焊件，预热(2)中缸盖基体至200℃；

(4)采用(1)中得到的混合粉末，在预热的基体表面制备等离子熔覆复合层，涂层厚度5微米；采用装甲兵工程学院自制的等离子熔覆设备，熔覆参数为：喷距10mm，工作电流60A，熔覆速度1.5mm/s，送粉速度为1.3r/min。

(5)对熔覆之后的工件进行完全热处理，即炉冷+420℃×8h。

按照上文所述的方法，测试分析所得涂层的形貌、孔隙率和工件的抗热疲劳效果。图1为实施例1中灰铸铁基体光镜图；图2为所得涂层结构示意图；图3为实施例1中等离子熔覆涂层光镜图。所得涂层组织致密，无气孔、裂纹缺陷，与基体成冶金结合，结合强度高，涂层疲劳裂纹扩展速率较小，且报废疲劳次数延长。

图4为实施例1中熔覆层熔深与工作电流的关系图；其层深用Image-Pro Plus软件7.0版进行测量计算。选择一张合适的SEM图片，利用该软件测量图片上的修复层层深。熔覆粉末是由镍铬硼硅粉、钼粉和二氧化铈粉混合而成。该熔覆层表面平整，组织致密、没有微裂纹，对基体的热影响小，引起工件的变形小，涂层稀释率为25％左右。

图5为实施例1中修复前后缸盖服役次数对比图，纵坐标为服役里程数；修复后的缸盖里程可由10万公里提升到16万公里。

实施例2

一种制备上述镍基复合涂层的方法，其具体步骤为：

(1)制备复合涂层材料：将球形的镍铬硼硅粉末(粒度为200目)、钼粉(粒度为200目)和二氧化铈粉末(粒度为200目)三者以7:1:1的重量比，机械混合均匀(粉末纯度均为99.9％，供应商为矿冶研究总院)，得到球形混合粉料。

(2)对待熔覆柴油机缸盖(基体硬度为HT250)表面进行除油、除锈预处理，然后采用丙酮、酒精对该基材进行清洗，去除表面污渍；

(3)采用氧-乙炔焰作为燃料形成的火焰加热焊件，预热(2)中缸盖基体至200℃；

(4)采用(1)中得到的混合粉末，在预热的基体表面制备等离子熔覆复合层，涂层厚度5微米；采用装甲兵工程学院自制的等离子熔覆设备，熔覆参数为：喷距10mm，工作电流60A，熔覆速度1.5mm/s，送粉速度为1.2r/min。

(5)对熔覆之后的工件进行完全热处理，即炉冷+400℃×8h。

按照上文所述的方法，测试分析所得涂层的形貌、孔隙率和工件的抗热疲劳效果。所得涂层表观光亮，组织均匀细小，热疲劳裂纹产生次数延长，扩展速率降低；修复后的缸盖(如09-6DL)里程可达16万公里。

由以上实施例可知，本发明将钼粉和氧化铈添加入镍基粉末中，形成镍铬硼硅钼-稀土复合涂层，具有优良的抗热疲劳性能。本发明实施例由等离子熔覆制备而得到涂层，且应用背景通常为灰铸铁缸盖，镍基合金不仅与基体结合紧密，而且空隙率低、粘结性极好，容易磨削和抛光到很低的表面粗糙度，尤为重要的是抗热疲劳性能更加优异。本发明实施例制备镍基复合涂层修复缸盖，修复后的缸盖里程可由10万公里提升到16万公里。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。