一种从采用乙醇水提法提取油茶籽油后的水相中同时回收乙醇和茶皂素的方法

摘要

本发明属于农副产物下脚料深加工技术领域，涉及一种从采用乙醇水提法提取油茶籽油后的水相中同时回收乙醇和茶皂素的方法。具体而言，该方法包括如下步骤：A)制备茶皂素储备液；B)初步纯化茶皂素储备液；C)超滤纯化茶皂素；D)回收乙醇和茶皂素。采用本发明中的方法来处理采用乙醇水提法提取油茶籽油后的水相能够将水相中的乙醇和茶皂素进行有效的回收再利用，不但解决了水相直接排放带来的环境污染问题，提高了生态效益，而且完善了采用乙醇水提法提取油茶籽油的工艺，提升了产品附加值，降低了成本，提高了经济效益。

说明书

技术领域

本发明属于农副产物下脚料深加工技术领域，涉及一种从农副产品下脚料中回收可循环利用物质的方法，具体涉及一种从采用乙醇水提法提取油茶籽油后的水相中同时回收乙醇和茶皂素的方法。

背景技术

茶皂素(tea saponin，TS)，又被称为茶皂苷、茶皂甙，是山茶科(Theaceae)山茶属(Camellia)植物中皂苷类化合物的统称，是一类结构相近的齐墩果烷型五环三萜类皂苷的混合物。茶皂素的基本结构包含配基(皂苷元)、糖和有机酸，平均相对分子质量约为1200Da。由于同时含有亲水性的糖和疏水性的配基，茶皂素是一种性质优良的、天然的非离子型表面活性剂，具有良好的发泡、分散、乳化、去污等表面活性。同时，研究发现，因其特殊的结构特点，茶皂素具有明显的抗渗、消炎、抗病毒、杀菌等生物活性以及溶血性、类生物激素性、抑制吸收、保护肠胃及预防心律不齐等作用。因此，近年来，茶皂素不仅在日化、建材、水产养殖和纺织等行业得到广泛应用，同时逐渐在药品、保健品、化妆品、食品等行业得到更多的关注。

油茶籽中含有丰富的优质油脂(脂肪含量约为40％～50％)，同时还含有丰富的茶皂素(含量约为10％～25％)。因此，提油后的油茶籽是提取茶皂素的主要来源。但是，受限于现有的茶籽油提取技术，生产茶皂素的主要原料是采用压榨法提油后的茶粕，大多采用有机溶剂浸提法和水提法等方法从茶粕中提取茶皂素。其中，水提法的工艺比较简单，但是生产过程中产生大量的废水和残渣，产品纯度低，能耗较大；而有机溶剂浸提法主要是醇提法，消耗大量的有机试剂，并且工艺复杂，设备较多，生产成本高。李海玲(CN102020692 A)，王承明(CN101967177 A)，王成章(CN 102276679 A)等利用乙醇作为提取溶剂对茶粕中的茶皂素进行提取，乙醇使用量达到60％～90％，并且茶皂素的后续纯化应用絮凝及大孔树脂纯化工艺，工艺复杂，处理量小，运行成本高，限制了工业化生产。

目前已经公开了多个采用水媒法技术从油茶籽中提取茶籽油和茶皂素的专利申请，采用水媒法提取油茶籽油不但使茶籽油具有优良的品质，并且可以将提油率提高到90％以上。但是，该技术在提油过程中需要使用大量的水或者水溶液，使得大量具有高附加值的可溶性固形物进入到水相中。如果直接排放，不但会降低油茶籽的利用效率，还会造成严重的环境负担。然而，如果直接利用干燥手段从水相中回收皂苷、蛋白、多糖等有效成分，则耗能十分巨大，干燥效率低，生产成本高，产品纯度低，并且工业化应用的可行性小。中国发明专利申请CN102250681 A中公开了一种从油茶籽中提取油茶籽油和茶皂素的方法，其利用乙醇水提法(又被称为水媒法)提取油茶籽油，不但提油率可达95％以上，而且包含乙醇的微碱性体系更有利于茶籽中茶皂素的提取，增加了水相中茶皂素的浓度。但是，该方法在絮凝除杂后利用大量的醇溶液对水相中的茶皂素进行萃取和纯化，耗时长，设备要求高，同时蛋白质、多糖等物质也被作为杂质除去，环境压力大。因此，需要一种与采用乙醇水提法生产茶籽油的工艺相结合的方法来回收水相中的茶皂素和乙醇。

发明内容

针对目前尚无与采用水媒法生产茶籽油的工艺配合使用的下脚料深加工技术的情况，本发明旨在提供一种从采用乙醇水提法提取油茶籽油后的水相中同时回收乙醇和茶皂素的方法。该方法操作简单，工艺安全，能够实现茶皂素和乙醇的回收及循环利用，适合于工厂化生产。

具体而言，本发明采用如下技术方案：

一种从采用乙醇水提法提取油茶籽油后的水相中同时回收乙醇和茶皂素的方法，其包括如下步骤：

A)制备茶皂素储备液：将采用乙醇水提法提取油茶籽油后的渣相与水相混合，通过搅拌器将混合物进行搅拌(以水相作为提取剂对渣相进行洗渣，进一步提取渣相中的茶皂素)，离心分离液相，得到茶皂素储备液(其中茶皂素含量为5％～7％wt，蛋白质含量为0.5％～1.5％wt，糖含量为2％～4％wt，油脂含量为0.1％～0.5％wt)；

B)初步纯化茶皂素储备液：通过板框过滤机将步骤A)中得到的茶皂素储备液进行过滤(去除颗粒状大分子杂质)，得到茶皂素初步纯化液；

C)超滤纯化茶皂素：通过超滤膜将步骤B)中得到的茶皂素初步纯化液进行超滤纯化，分别得到透过液(溶剂、黄酮类及小分子糖类物质由于分子量较小，可以穿过超滤膜的孔隙而进入透过液中，透过液中的酒精度为5～10°)和截留液(茶皂素及大分子蛋白质类物质由于胶束化现象，无法穿过超滤膜的孔隙而留在截留液中，截留液中的茶皂素含量为15％～24％wt)；

D)回收乙醇和茶皂素：通过单效蒸发浓缩器将步骤C)中得到的所述透过液进行单效蒸发，并回收乙醇，用于采用乙醇水提法的提油工艺；将步骤C)中得到的所述截留液蒸发浓缩至茶皂素含量为30％～50％wt，得到茶皂素浓缩液(可用作虾蟹养殖的清塘剂)。

在上述方法中，步骤A)中所述乙醇水提法采用的醇水混合溶剂中乙醇的体积百分比为15％～35％。

在上述方法中，步骤A)中所述乙醇水提法采用的醇水混合溶剂的pH值为8～10，采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的任意一种或多种进行调节。

在上述方法中，步骤A)中所述混合的比例为渣相(湿重):水相＝1g:4～5mL。

在上述方法中，步骤A)中所述搅拌的温度为65～75℃，转速为80～100rpm，时间为1～2小时。

在上述方法中，步骤A)中所述离心的转速为5000rpm，时间为10～15分钟。

在上述方法中，步骤B)中所述板框过滤机中筛网的目数为100～200目，所述过滤的温度为60～70℃，压力为0.3～0.4MPa。

在上述方法中，步骤C)中所述超滤膜的截留分子量为1000～20000Da，所述超滤纯化的温度为30～50℃，进口压力为0.05～0.15MPa。

在上述方法中，步骤D)中所述单效蒸发的温度为75～85℃，真空度为0.08～0.09MPa。

在上述方法中，步骤D)中所述蒸发浓缩的温度为60～80℃，真空度为0.06～0.07MPa。

与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有如下有益效果：本发明中的回收方法克服了现有方法中存在的工艺复杂、设备要求高、生产成本高等缺点，具有工艺简单、无污染、资源利用率高、产品收率高等优点。利用该方法获得的茶皂素浓缩液中茶皂素的含量可达30％～50％，能够直接应用于虾蟹养殖，并且乙醇的回收率可达90％以上，解决了提油后工艺用水的再利用问题，节省了生产成本，更加适合于工业化生产应用。采用本发明中的方法来处理采用乙醇水提法提取油茶籽油后的水相能够将水相中的乙醇和茶皂素进行有效的回收再利用，不但解决了水相直接排放带来的环境污染问题，提高了生态效益，而且完善了采用乙醇水提法提取油茶籽油的工艺，提升了产品附加值，降低了成本，提高了经济效益。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案做出进一步的阐述。下列实施例仅用于解释和说明本发明，并不应被视为限制了本发明的范围。除另有说明外，下列实施例中所使用的仪器、试剂、材料等均可通过常规商业手段获得。

实施例1：从提取油茶籽油后的水相中同时回收乙醇和茶皂素。

采用乙醇水提法(醇水混合溶剂中乙醇的体积百分比为15％，采用10％NaOH溶液调节至pH＝10)从500g油茶籽(由江西绿野轩生物技术有限公司提供)中提取油茶籽油，于5000rpm离心10～15min后得到三相，分别为油相、水相(约为2025mL)和渣相(约为400g)，其中油相进入油脂精炼工艺，水相和渣相用于后续回收工序。

将渣相与水相混合，采用搅拌器将混合物进行搅拌，搅拌过程中的温度控制在65℃，转速控制在100rpm，搅拌时间控制在1小时。搅拌结束后，于5000rpm离心15min，固液分离后得到1808.5mL茶皂素储备液，固相干燥后可以用作动物饲料。

采用香草醛-浓硫酸法测定采用乙醇水提法提取油茶籽油后的水相中的茶皂素含量为3.768％wt，而采用相同方法测定茶皂素储备液中的茶皂素含量则高达5.97％wt，使得茶籽中茶皂素的提取率可达86.37％，实现了茶皂素的高效利用。

将上述茶皂素储备液直接过板框过滤机(其中筛网的目数为200目)进行过滤，过滤时的温度控制在65℃，压力控制在0.3MPa，以便除去颗粒状大分子杂质，固形物含量降至1.275，得到均一稳定的茶皂素初步纯化液。

将上述茶皂素初步纯化液用截留分子量为1000Da的卷式超滤膜M7-5进行分离浓缩，温度控制在30℃，进口压力控制在0.1MPa，收集透过液和截留液。透过液的颜色为澄清透亮的淡黄色，而截留液的颜色较深。经测定，截留液中的茶皂素含量可达23.84％wt，茶皂素的得率可达90.30％；透过液中的酒精度为9.4°。

将上述透过液用单效蒸发浓缩器进行单效蒸发，蒸发温度控制在75℃，真空度控制在0.08MPa，并回收乙醇(回收率可达92％)，用于采用乙醇水提法的提油工艺。

由于截留液中固形物含量较高，因此直接对其进行蒸发浓缩，浓缩温度控制在80℃，真空度控制在0.07MPa，当固形物含量达到1.4005时，浓缩结束，得到茶皂素浓缩液(其中茶皂素含量可达45.32％wt)，用作虾蟹养殖的清塘剂，用量为30ppm。在24小时内，养殖小鱼的死亡率达到83.33％，安全高效，且在48小时内可以自动降解，不增加生态压力。

实施例2：从提取油茶籽油后的水相中同时回收乙醇和茶皂素。

采用乙醇水提法(醇水混合溶剂中乙醇的体积百分比为15％，采用10％NaOH溶液调节至pH＝9)从500g油茶籽(由江西绿野轩生物技术有限公司提供)中提取油茶籽油，于5000rpm离心10～15min后得到三相，分别为油相、水相(约为2189mL)和渣相(约为500g)，其中油相进入油脂精炼工艺，水相和渣相用于后续回收工序。

将渣相与水相混合，采用搅拌器将混合物搅拌均匀，搅拌过程中的温度控制在75℃，转速控制在80rpm，搅拌时间控制在2小时。搅拌结束后，于5000rpm离心12min，固液分离后得到1916mL茶皂素储备液，固相干燥后可以用作动物饲料。

采用香草醛-浓硫酸法测定采用乙醇水提法提取油茶籽油后的水相中的茶皂素含量为4.548％wt，而采用相同方法测定茶皂素储备液中的茶皂素浓度则高达6.07％wt，使得茶籽中茶皂素的提取率可达93.04％，实现了茶皂素的高效利用。

将上述茶皂素储备液直接过板框过滤机(其中筛网的目数为200目)进行过滤，过滤时的温度控制在60℃，压力控制在0.4MPa，以便除去颗粒状大分子杂质，固形物降至1.3104，得到均一稳定的茶皂素初步纯化液。

将上述茶皂素初步纯化液用截留分子量为5000Da的卷式超滤膜M8-11进行分离浓缩，温度控制在30℃，进口压力控制在0.1MPa，收集透过液和截留液。透过液的颜色为澄清透亮的淡黄色，而截留液的颜色较深。经测定，截留液中的茶皂素浓度可达21.54％wt，茶皂素的得率可达93.30％；透过液中的酒精度为7.4°。

将上述透过液用单效蒸发浓缩器进行单效蒸发，蒸发温度控制在80℃，真空度控制在0.08MPa，并回收乙醇(回收率可达93.5％)，用于采用乙醇水提法的提油工艺。

由于截留液中固形物含量较高，因此直接对其进行蒸发浓缩，浓缩温度控制在80℃，真空度控制在0.06MPa，当固形物含量达到1.4105时，浓缩结束，得到茶皂素浓缩液(其中茶皂素含量可达45.95％wt)，用作虾蟹养殖的清塘剂，用量为30ppm。在24小时内，养殖小鱼的死亡率达到83.33％，安全高效，且在48小时内可以自动降解，不增加生态压力。

实施例3：从提取油茶籽油后的水相中同时回收乙醇和茶皂素。

采用乙醇水提法(醇水混合溶剂中乙醇的体积百分比为15％，采用10％NaOH溶液调节至pH＝10)从500g油茶籽(由江西绿野轩生物技术有限公司提供)中提取油茶籽油，于5000rpm离心10～15min后得到三相，分别为油相、水相(约为2003mL)和渣相(约为500g)，其中油相进入油脂精炼工艺，水相和渣相用于后续回收工序。

将渣相与水相混合，采用搅拌器将混合物搅拌均匀，搅拌过程中的温度控制在70℃，转速控制在90rpm，搅拌时间控制在2小时。搅拌结束后，于5000rpm离心10min，固液分离后得到1889mL茶皂素储备液，固相干燥后可以用作动物饲料。

采用香草醛-浓硫酸法测定采用乙醇水提法提取油茶籽油后的水相中的茶皂素含量为4.84％wt，而采用相同方法测定茶皂素储备液中的茶皂素含量则高达5.94％wt，使得茶籽中茶皂素的提取率可达89.76％，实现了茶皂素的高效利用。

将上述茶皂素储备液直接过板框过滤机(其中筛网的目数为200目)进行过滤，过滤时的温度控制在70℃，压力控制在0.3MPa，以便除去颗粒状大分子杂质，固形物降至1.3483，得到均一稳定的茶皂素初步纯化液。

将上述茶皂素初步纯化液用截留分子量为20000Da的卷式超滤膜M7-18进行分离浓缩，温度控制在30℃，进口压力控制在0.1MPa，收集透过液和截留液。透过液的颜色为澄清透亮的淡黄色，而截留液的颜色较深。经测定，截留液中的茶皂素浓度可达15.54％wt，茶皂素的得率可达87.30％；透过液中的酒精度为5.4°。

将上述透过液用单效蒸发浓缩器进行单效蒸发，蒸发温度控制在85℃，真空度控制在0.09MPa，并回收乙醇(回收率可达90％)，用于采用乙醇水提法的提油工艺。

由于截留液中固形物含量较高，因此直接对其进行蒸发浓缩，浓缩温度控制在80℃，真空度控制在0.06MPa，当固形物含量达到1.4085时，浓缩结束，得到茶皂素浓缩液(其中茶皂素含量可达48.94％wt)，用作虾蟹养殖的清塘剂，用量为30ppm。在24小时内，养殖小鱼的死亡率达到83.33％，安全高效，且在48小时内可以自动降解，不增加生态压力。