对含砷含硫含有色金属物料分类配铁以回收有色金属固硫固砷无害化的还原熔炼配料方法

摘要

一种对含砷含硫含有色金属物料分类配铁回收有色金属固硫固砷无害化的还原熔炼配料方法，是将炉料原料分类后进行配料，需满足：熔炼后产出的渣型为高硅高钙渣型，该渣型中SiO2:Fe:CaO的重量比为(30～35%):(18～23%):(16～20%)；配成料中主金属品位为18～45%；Cl‑含量≤2.5%；总含水量≤13.5%；氧化钙含量为5～10%；并对配料中的硅、硫及砷进行分类配铁。本配料方法大幅降低了烟尘中的含砷和含铅品位以及炉渣、硫铁渣及砷铁共晶合金含量中的铅品位，提高了主金属铅的冶炼直收率,并减少生产成本约2～5%，能将炉料中约65%以上的硫固化在硫铁渣中，减少对大气的污染，能将炉料中约90%以上的砷固化在稳定、无毒害性的砷铁共晶合金中，当作配重材料以代替较贵的钢铁配重材料，使砷无害化、资源化开路处理。

说明书

技术领域

本发明涉及有色冶炼行业，特别是与鼓风炉炉料配料技术有关，具体涉及一种将含砷含硫含有色金属物料分类配铁，经鼓风炉还原熔炼，回收有色金属，同时副产硫铁渣固硫、副产大比重砷铁共晶合金（俗称砷铁白冰铜）固砷无害化的入炉料配料方法。

背景技术

在有色冶炼行业，专业回收处理含砷、含硫、含有色金属二次资源的企业，一般是先将含砷物料用热水浸出脱砷后，再经鼓风炉还原熔炼回收有色金属。含砷水浸液用石灰沉砷，产出砷酸钙沉淀，因砷酸钙没有工业应用价值，一般选择建渣场堆存，但砷酸钙有微量的可溶性，容易造成二次污染，故此法不宜推广应用。

中国专利ZL201110260188X提出了一种复杂含砷及有价值金属渣尘物料的综合回收方法，强调用火法富集分离、提纯产出达到国家产品标准品级的三氧化二砷产品及综合回收有价金属。但问题是，随着人们对有毒砷污染环境认识加深，现全球性严格禁用有毒砷的产品，使得高纯的氧化二砷，俗称“砒霜”的产品，几乎没有成规模的销售市场。对于大规模的综合回收企业，回收生产的产品砷，只能选择无限期库存。若年处理60000T原料，平均含砷5%，则一年有约3000吨的剧毒砒霜要压库累积储存，存在严重的安全隐患。

中国专利申请CN107164638A公开了一种含砷物料的熔炼方法及设备，可省略炼前水浸脱砷步骤，直接对含砷物料进行富氧还原熔炼，使大部分砷固化在冶炼副产物“砷铁白冰铜”中，作为后续的冶炼原料，从而减少了砷再次进入烟尘的量。但CN107164638A仅仅针对含砷的物料，而现实中，有色金属二次资源物料，一般包括各种烟尘和浸出渣等，它们不仅含砷，一般同时都含有2～15%的硫，而这种硫多数以硫酸盐形式存在，会严重影响工艺过程的进行，由此可见该专利申请技术的应用有严重的局限性。另外更重要的是，产出的副产品砷铁白冰铜所含有价值的有色金属含量已十分有限，作为后续冶炼原料，其实已无实用价值，而其产出量较大，且CN107164638A对其物料投入产出平衡未做出明确可行的方案，留下了环保安全隐患。

在有色冶炼行业，鼓风炉熔炼工艺是古老成熟的工艺，其全过程主要包括三个步骤：①入炉料配方设计及按配方制料备料；②炉料配焦入鼓风炉还原熔炼操作；③熔炼产物收集分离。一般行业经验认为：炉料的配方设计，选择渣型，选择应对含硅、含砷、含硫的配铁设计及炉料主金属品位，选择有害元素Cl含量的控制上限等等，实际上配料工序就基本上决定了鼓风炉能否顺畅生产和获得较好冶炼技术经济指标，所以说配料是关键，而CN107164638A是否能副产砷铁白冰铜是由配料工序决定的。

发明内容

本发明的目的是，针对上述现有技术存在的问题，提出一种对含砷含硫含有色金属物料分类配铁以回收有色金属固硫固砷无害化的还原熔炼配料方法，其是一种将含砷含硫及有色金属的物料入鼓风炉还原熔炼之前，先进行分类配铁及控制渣型，在回收有色金属的同时确保副产硫铁渣固硫及副产大比重砷铁共晶合金固砷无害化的鼓风炉入炉料配料方法。

为达上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种对含砷含硫含有色金属物料分类配铁以回收有色金属固硫固砷无害化的还原熔炼配料方法，该方法步骤如下（本文中提及的含量包括成分含量皆为重量百分含量）：

（1）将入鼓风炉进行还原熔炼的炉料原料细分为：

①主料：包括含砷含硫含有色金属的烟尘、浸出渣及炉渣等；主料中含有色金属铅、锑、铋及锡的综合品位达20～50%，提供了配料中主要的有色金属品位；另含S 2～15% 、As 1～30%、Cl 1～8%和少量SiO₂、Fe、CaO等；

②配铁料：包括主要提供含氧化铁的铁泥或者氧化铁矿或者硫酸烧渣红铁粉，例如：钢厂机头灰的水洗铁泥，一般含Pb 5～15% 、Ag 100～800g/T、Au 0.5～9.5g/T、SiO_{2>5～15% 、Fe^{+3>30～40% ；还包括主要提供元素铁（即零化合价铁）的铁粉，例如：锌转窑渣的磁选铁粉，一般含Pb 1～5% 、Ag 50～500g/T、Au 1～5g/T、SiO2>10～20% 、Fe0>50～70% ；}}

③配硅料：包括主要提供二氧化硅的河沙；河沙中一般含SiO₂≥96%；

④配钙料：主要包括产自矿山的钙石粉，成分一般为SiO_{2>≤5%、Fe≤3%、CaO≥45%；}

（2）按下述配料原则对分类后的炉料原料进行配料：

①使熔炼后产出的渣型为高硅高钙渣型，该渣型中SiO₂：Fe：CaO的重量比为(30～35%):(18～23%):(16～20%)；这是为了应对炉料中的二氧化硅、硫和砷，需分别配入大量的铁。若仍按选矿原料采用烧结制块的传统高铁渣型：SiO₂:Fe:Ca＝(24～30%):(26～30%):(14～18%)，则会因超大量铁的配入而降低了主金属品位。一方面因铁的大量配入增加了配料成本；另一方面因降低了主金属品位，进一步地增加单位金属生产成本。上述高硅渣型经本发明人多年实践发现，熔点1100～1200℃，熔融态粘性较小，流动性较好，渣中含铅一般小于0.6%，比常规高铁渣型的1～2%大幅降低；焦耗比较低，能使鼓风炉生产顺畅，熔炼强度较高，综合生产成本降低约5～8%；

②主金属铅、锑、铋及锡的品位为18～45%；通常采用的是含金属品位不高的含各种杂质的二次资源原料，同时要配入大量的铁，想要有30%以上的金属品位都会很困难，但是主金属品位若低于18%，则经济效益会很差，故选此范围；

③配料中Cl^-含量≤2.5%；本发明人多年实践发现，一旦炉料Cl^-含量＞2.8%，在炉内风口区会产生含氯高的低熔点轻渣，因浮在炉渣上面，不易从喉口流出炉外，积累而粘堵风口，造成死风口事故，极易导致死炉；

④配料中总含水量（显水而非结晶水）≤13.5%；这是因为当配料总水分大于13.5%时，会对压型造成困难；另一方面因不同原料的实际含水不同，若总水量限制过小，会导致水分无法随配料配方平衡；

⑤对硅、硫及砷进行配铁，配铁原则如下：

A.配料中总硅量控制为SiO₂介于5～13%之间，配料中的总硅加上配焦（按现有技术进行配焦）所含硅按重量比SiO₂:Fe^+3～5为1:(0.5～0.7)进行配氧化态铁；

总硅量愈少，则对应配渣型的耗铁就愈少，产出的渣量就愈少，经济性则愈好。本发明人从长期实践发现，一般情况下，各种配料本身带入的总硅量常介于5～13%之间，没有必要另外再添加配硅原料；炉料中总硅要对应配铁，这个铁应是高价氧化态的铁，而非元素态的铁。这是因为与硅造渣的只是氧化亚铁，高价氧化态的铁在鼓风炉中被适度还原成氧化亚铁后与二氧化硅和氧化钙发生造渣反应，生成硅铁钙渣，而零价的元素铁则不可能与硅钙造渣。配料中的总硅量加上配焦所含硅对应配氧化态铁，按重量比SiO₂:Fe^+3～5＝1:(0.5～0.7)进行配铁；

B.配料中总硫量控制为3～9%，按重量比S:Fe为1:(1.8～2.2)进行配元素铁；

若硫愈多，则产出的硫铁渣愈多，而硫铁渣中可熔解约4～8%的铅，过多的硫铁渣产出会严重影响主金属熔炼直收率指标。总硫配铁可以是元素铁，也可以是氧化铁，但一般优选元素铁粉，这是因为在同一炉内，硫与铁的反应亲和力要大于砷与铁的反应亲和力，同时元素铁与硫的亲和力大于氧化亚铁与硫的亲和力，其炉内总铁量够，但元素铁偏少时，硫会抢先与元素铁反应生成硫化亚铁，使砷缺少元素铁，尽管此时，炉内总铁量足够，但是氧化态的铁不会与砷反应生成砷铁共晶合金，炉料中总硫配铁，按重量比S:Fe=1:(1.8～2.2)，选择高铁硫比，更有利于增加熔炼时铁的固硫率，但硫铁渣产率增大；

C.配料中总砷量为1～8%，按重量比As:Fe为1:(1.8～2.5)进行配元素铁；

炉料中总砷量一般在1～8%之间选择，由各种原料本身带入，可调控不同配比调节总量。总砷配入零化合价的元素铁粉，在鼓风炉内高温还原条件下，砷与铁发生共晶合金化反应，生成十分稳定的较低熔点的砷铁共晶合金，行业内俗称砷铁白冰铜，同时也共熔一小部分杂质元素，一般典型成分：As 20～30%、Fe 50～65% 、Sb 1～4% 、S 1～2% 、Cu 0.2～1%、Pb 0.2～0.8% 、Ag 100～150g/T、Au 1～1.5g/T，熔点约600℃，比重约7.3。总砷若愈多，则产出的砷铁共晶合金过多时，因为其熔点较低，会在鼓风炉的本床区形成较低温度，影响渣的流动性，导致熔炼困难。按重量比As:Fe为1:(1.8～2.5)进行配铁。选择高的铁砷比，有利于增加熔炼时的铁固砷率；

⑥配料中总氧化钙量控制为5～10%。本发明人从长期实践发现，炉料中的CaO在熔炼过程中，并非全部进入硅铁钙渣中，特别是当炉料含有氯元素稍高时，有相当多的CaO进入烟尘中，使烟尘中的钙含量有时高达9～12%；另一方面选用的高硅渣型，若钙偏高时，有利于进一步降低炉渣中的含铅量。若配料中缺少钙，一般可添加高含CaO的钙石粉来补充，使其含量范围介于5～10%。

根据本发明的配料方法配制入鼓风炉还原熔炼的原料，能使原料中90%以上的砷与配铁在熔炼后副产大比重的砷铁共晶合金，使砷变得稳定、无毒害性，并能当作配重原料增值开路处理；并能使原料中65%以上的硫与配铁在熔炼后副产稳定的硫化亚铁渣，使硫固化，减少对大气的污染。

按本发明的配料方法，能产生如下的积极效果：其一，大幅度降低了炉渣中的含铅品位，从常规的1～2%降低到0.6%；其二，大幅度降低了烟尘中的含砷和含铅品位，含铅品位从常规的28～35%下降到17～20%；其三，降低了硫铁渣中的含铅品位，从常规的7%降到4%；其四，降低了砷铁共晶合金含量中的铅品位，从常规的4%降到0.4%，从而大幅提高了主金属铅的冶炼直收率，从传统配料法的平均80～82%的直收率提高到90～92%，增幅达10%；其五，由于配料良好的熔炼性能，减小风压，操作顺畅，提高炉床生产率，减少运行故障等综合效果，可减少生产成本约2～5%；其六，更重要的是有巨大的环保社会效益，能将炉料原料中约65%以上的硫固化在硫铁渣中，减少对大气的污染，能将炉料原料中约90%以上的砷固化在砷铁共晶合金中，生成稳定、无毒害性、大比重的可当作配重材料以代替较贵的钢铁配重材料，使砷无害化、资源化开路处理。

具体实施方式

实施例1

选用入鼓风炉进行还原熔炼的原料如下：

①产自炼铜企业的吹炼炉含铅砷烟尘，成分：H₂O>2>3.5%、Fe>

②产自炼锌企业的转窑烟尘酸浸铅渣，成分：H₂O>2>8%、Fe2.5%>

③产自炼钢厂机头灰的水洗铁泥，成分：H₂O>2>8%、Fe38%>

④产自炼锌企业的转窑渣球磨磁选铁粉，成分：H₂O>2>15%、Fe>

⑤产自矿山的含钙石粉，成分：H₂O>2>3.7%、CaO>

针对上述五种配料原料，按本发明方法的配料配方原则，设计计算出上述五种原料重量配比为①:②:③:④:⑤＝26%:25%:16%:29%:4%，合计100%。配成料的成分：Pb 25.36% 、Cu 1.82%、Au 1.66g/T、Ag 243g/T、S 5.13% 、Cl 1.73%、As 5.83%、SiO_{2>8.68%、Fe 25.81%、CaO 6.38%、H2O>}

在总配铁25.81%中，有6.08%含量的铁是高价氧化铁，用于配硅铁钙型渣。以料中含二氧化硅8.68%加上焦炭含SiO_{2>2%，总含硅10.68%计，符合配方原则中按SiO2:Fe（氧化态铁）＝1:(0.55～0.65）的要求。余下有19.73%元素铁粉一部分按S:Fe>2，料柱高度4.5m，鼓风强度按19m³/m²·min，产能达到173.6吨/天。鼓风炉生产顺畅，降低生产综合成本约3～5%，提高主金属直收率约10%，本配方显示了良好的综合效果。}

熔炼产物如下：

①粗铅合金产率约24%，含Pb 97.0%、Cu 0.8%、As 0.2%、Ag 980g/T、Au 6.8g/T，主金属直收率大于91%，比传统配料的81%高出约10%；

②硅铁钙炉渣产率约34%，含SiO_{2>32%、Fe 18%、CaO 16%，渣中含Pb＜0.6%，比传统配料产出的炉渣中含Pb 1～2%大幅降低；}

③硫铁渣产率约16%，含Pb 4.0%、S 25%、Fe 57% 、Cu 3.8%，其中含铅量比传统法的平均7%，降低约75%，铁固硫率约78%。；

④砷铁共晶合金产率约18%，含As 27.5%、Fe 58.3%、Cu 1.8%、Pb 0.4%、Sb 4%、S 2%，比重约7.3，熔点约600℃，因砷被铁合金化共晶固化已无毒害性，能当作代替钢铁的配重材料，价格1200元/吨，能产生良好的经济效益，铁固砷率约91%。

⑤烟尘产率约8%，含Pb 18%、Sb 2.5%、Sn 2.8%、Cl 17%、As 5.5%、S 3.5%，再次进入烟尘中的砷占入炉总砷约7.5%。

由上述实施例可知，入炉总硫中，有约78%的硫被配入的铁固化成硫化亚铁渣，大幅度地减少了排入大气中的SO₂；入炉总砷中约有大于91%的As进入砷铁共晶合金中被铁共晶固化已无毒害性，并被资源化利用开路处置。

对比实施例

选用的6种原料中，有5种原料与实施例1相同，第6种原料为高硫的氧化铁矿石（成分：H₂O>215%、Fe⁺³65%、CaO>2>2O>

①粗铅合金产率约21%，含Pb 97.5% 、Cu 0.8%、Sb 1.5%、Bi 0.5%、Ag 1050g/T、Au 9.2g/T 、As 0.55%，主金属直收率约82%，与实施例1相比大幅下降9%；

②烟尘产率约14%，含Pb 32%、S 3.5%、Cl 15%、As 35%，进入烟尘中的砷约占入炉总砷的84%。因为大量砷的挥发，携带了大量的铅一同进入烟尘，使铅的直收率大幅降低。此例表明，尽管配料中总铁足够，但能与砷形成共晶合金化反应的元素铁被炉料中的S优先抢夺而无法有效生成砷铁共晶合金，显示对应砷配足量元素铁的重要性。

③硫铁渣产率约18%，含S 24%、Fe 51.3%、Cu 5.8%、As 3.5%、Pb 7%、Ag 700g/T、Au 0.2g/T，与实施例1相比，含铅量大幅增加，影响主金属直收率；

④砷铁共晶合金产率仅为3%，含As 28%、Fe 65%、Sb 3%、Cu 0.2%、Ag 100g/T、Au 1.5g/T，铁固砷率约14.5%；

⑤硅铁钙渣产率约44%，含SiO₂24.5%、Fe27.3%、CaO>

本对比实施例显示：在同一炉内，硫与元素铁的反应亲和力要大于砷与元素铁的反应亲和力。为达到副产砷铁共晶合金固砷无害化目的，需同时满足硫和砷对元素铁的共同需求。