一种基于水醇溶性聚合物混合阴极界面层的本体异质结太阳电池及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于水醇溶性聚合物混合阴极界面层的本体异质结太阳电池及其制备方法。该太阳电池由入射光方向，依次包括玻璃衬底、阳极、阳极界面层、光活性层、阴极界面层和阴极；所述阴极界面层的材料为高效电子传输材料掺杂水醇溶性聚合物的混合物。本发明的太阳电池通过采用高效电子传输材料对水醇溶性聚合物界面层进行掺杂，可大幅提高阴极界面层的电荷传输性能，且不影响有机界面层能级、功函数和偶极作用，提高聚合物本体异质结太阳电池的性能。同时，本发明基于水醇溶性聚合物混合阴极界面层的本体异质结太阳电池涉及的水醇溶性聚合物界和高效电子传输材料混合界面层可以采用溶液加工技术，制备工艺简单，制作成本低。

说明书

技术领域

本发明涉及有机/聚合物(高分子)太阳电池的技术领域，具体涉及一种基于水醇溶性聚合物混合阴极界面层的本体异质结太阳电池及其制备方法。

背景技术

近年来由于聚合物太阳能电池制备工艺简单、可柔性化、成本低廉等优点吸引了众多科学研究者的关注，随着聚合物太阳能电池高效活性层材料和新型器件结构不断研发，器件的效率逐步提升，逐渐促使其向产业化方面快速发展(Günes S,Neugebauer H,Sariciftci N S 2007Chemical reviews,2007 107 1324)。

目前溶剂加工的有机阴极界面在有机光伏电池(OPV cell)中的研究越来越多。相对于无机界面材料而言，有机界面材料的主要的优点是：(1)材料结构灵活；(2)表面特性和活性层相近，；(3)可溶液加工。研究发现，水/醇溶性聚合物(PFN)作为聚合物太阳电池的阴极界面层，不仅具有很好的溶液加工性和较高的透过率，更重要的是，该类界面层还能通过形成界面偶极层，在降低电极界面接触势垒的基础上，还能通过电场耦合作用提高器件的内建电势，从而能够同时提高器件开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)和填充因子(FF)(HuangF,Wu H,Wang D,Yang W,Cao,Y 2004Chemistry of materials,16 708-716)。这一特性使得其成为聚合物太阳电池器件阴极界面的研究热点。但是由于PFN本身载流子迁移率较低，带隙较宽，导致其形成器件界面层之后导电性对膜厚高度敏感，其最优厚度一般在5-10nm之间。这就极大地限制了其作为聚合物太阳电池界面层的应用范围，特别是在需要使用较厚薄膜的情况下，高度的膜厚敏感性会极大降低器件的性能。为了解决这个问题，研究人员从不同的角度进行了大量的研究。

目前主要通过化学改性和物理改性方法提高阴极界面层的导电性。近几年来，以PFN为原型，在化学改性上合成了一系列性能优异的阴极界面层，比如PFN-Br，PFN-OX，PFN-S，PFEN-Hg，PNDIT-F3N，PNDIT-F3N-Br，PNDIT-F8等(Zhong C,Liu S,Huang F,Wu H,Cao Y2011Chemistry of Materials,23 4870；Liu S,Zhang K,Lu J,Zhang J,Yip H L,HuangF,Cao Y 2013J Am Chem Soc,135 15326；Wu Z,Sun C,Dong S,Jiang X F,Wu S,Wu H,YipH L,Huang F,Cao Y 2016J Am Chem Soc,138 2004)。其中比较突出的是PNDIT系列由于具有较高的迁移率和导电性，界面层的厚度敏感性大幅降低。在物理改性的研究方面上，研究发现，通过PFN与ZnO共混形成的界面层(Wu N,Luo Q,Bao Z,Lin J,Li Y-Q,Ma C-Q2015Solar Energy Materials and Solar Cells,141248；Han C,Cheng Y,Chen L,QianL,Yang Z,Xue W,Zhang T,Yang Y,Cao W2016 ACS Appl Mater Interfaces,8 3301)展现出了优异的性能，ZnO:PFN复合界面表面平整光滑，具有更好的电荷抽取和空穴阻挡能力，同时提高了复合界面层的最优厚度。

因此，研究通过采用高效电子传输材料对聚合物界面层进行掺杂，得到导电性较高的本体异质结太阳电池具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种基于水醇溶性聚合物混合阴极界面层的本体异质结太阳电池。本发明的太阳电池通过采用高效电子传输材料对水醇溶性聚合物界面层进行掺杂，可大幅提高阴极界面层的电荷传输性能，且不影响有机界面层能级、功函数和偶极作用，提高聚合物本体异质结太阳电池的性能。

本发明的目的还在于提供所述的一种基于水醇溶性聚合物混合阴极界面层的本体异质结太阳电池的制备方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种基于水醇溶性聚合物混合阴极界面层的本体异质结太阳电池，由入射光方向，依次包括玻璃衬底、阳极、阳极界面层、光活性层、阴极界面层和阴极；

所述阴极界面层的材料为高效电子传输材料掺杂水醇溶性聚合物的混合物；所述高效电子传输材料与水醇溶性聚合物的混合质量比为1：5～1：1。

进一步地，所述高效电子传输材料包括4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)，采用的高效电子传输材料为具有良好导电性且能级和主体材料相当的有机小分子或高分子材料。

更进一步地，所述4,7-二苯基-1,10-菲啰啉具有如下化学结构式：

进一步地，所述水醇溶性聚合物为含有极性基团或离子性基团的极性单元共轭聚合物，或者含有极性基团或离子性基团的极性单元的共轭聚合物对应的聚电介质。

更进一步地，所述含有极性基团或离子性基团的极性单元共轭聚合物具有如下化学结构式：

式中，x，y，z为分子摩尔分数，且0.5≤x≤1，0≤y+z≤0.5，x+y+z＝1；聚合度n＝1～300；

A为含有极性基团或离子性基团的极性共轭单元，具有如下结构中的一种或多种：

芴；

对苯；

螺旋-对苯；

咔唑；

其中，R₁，R₂为带有胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基和磷酸基中的一个或多个的侧链；

B为非极性共轭单元，具有如下结构中的一种或多种：

芴；

对苯；

螺旋-对苯；

咔唑；

其中，R₃，R₄为H或C₁-C₂₀的烷基；R’₃，R’₄为H、C₁-C₂₀的烷基或烷氧基；

C为芳杂坏单元，具有如下结构中的一种或多种：

苯并噻(硒)二唑及其衍生物：

喹啉及其衍生物：

噻吩及其衍生物：

硒吩及其衍生物：

喹喔啉衍生物：

噻咯衍生物：

其中，X为硫或硒，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₀为H，或为C₁～C₁₀的烷基；R₁₁，R₁₂为H，或为C₁～C₁₀的烷基，或为对苯基。

进一步地，所述阴极界面层的厚度为0.1～100nm。

进一步地，所述阳极为氧化铟锡薄膜(ITO)、掺氟二氧化锡薄膜(FTO)、金属膜或金属氧化物薄膜中的一种以上，阳极的厚度为10～1000nm。

更进一步地，所述金属膜为高导电性金属膜，包括金、银、铜或铝的薄膜。

更进一步地，所述金属氧化物薄膜为过渡金属氧化物薄膜，包括氧化钼或氧化钨的薄膜。

进一步地，所述阳极界面层为基于导电聚合物聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)的导电界面层，厚度为10～50nm，优选为20～40nm。

进一步地，所述光活性层的材料包括电子给体材料和电子受体材料，选用共轭聚合物或有机小分子半导体材料作为电子给体材料，选用C₆₀及其衍生物、C₇₀及其衍生物或无机半导体纳米颗粒作为电子受体材料。

更进一步地，所述电子给体材料和电子受体材料的质量比为4：1～4：1。

更进一步地，所述C₆₀及其衍生物包括[6,6]-甲基-C61-丁酸甲酯(PC₆₁BM)。

更进一步地，所述C₇₀及其衍生物包括[6,6]-甲基-C71-丁酸甲酯(PC₇₁BM)。

更进一步地，所述无机半导体纳米颗粒包括氧化锌颗粒、氧化钛颗粒或碲化镉颗粒。

进一步地，所述光活性层的厚度为20～500nm。

进一步地，所述阴极为金属薄膜，厚度为10～1000nm。

更进一步地，所述金属薄膜为高导电性金属膜，包括金、银、铜或铝的薄膜。

制备上述任一项所述的一种基于水醇溶性聚合物混合阴极界面层的本体异质结太阳电池的方法，包括如下步骤：

(1)玻璃衬底经清洗干净、烘干后，在玻璃衬底上经真空蒸镀得到阳极；将阳极界面层的材料溶于极性溶剂中，配制成溶液并涂覆在阳极上，挥发除去溶剂，形成阳极界面层，得到玻璃衬底/阳极/阳极界面层的结构；

(2)将光活性层的材料溶于有机溶剂中制成溶液，涂覆于阳极界面层上，挥发除去有机溶剂，形成光活性层，得到玻璃衬底/阳极/阳极界面层/光活性层的结构；

(3)将阴极界面层的材料溶于极性有机溶剂中制成溶液，涂覆在光活性层上，挥发除去极性有机溶剂，形成阴极界面层，得到玻璃衬底/阳极/阳极界面层/光活性层/阴极界面层的结构；

(4)在阴极界面层上经真空蒸镀得到阴极，得到玻璃衬底/阳极/阳极界面层/光活性层/阴极界面层/阴极的结构，即所述基于水醇溶性聚合物混合阴极界面层的本体异质结太阳电池。

进一步地，步骤(1)中，所述极性溶剂包括水。

进一步地，步骤(2)中，所述有机溶剂包括氯苯或甲苯。

进一步地，步骤(3)中，所述极性有机溶剂为醇，或为醇与水的混合溶剂。

进一步地，步骤(3)中，所述溶液的浓度为0.0001～0.10g/mL。

进一步地，步骤(1)、(2)、(3)中，所述涂覆的方式包括旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明的本体异质结太阳电池器件的水醇溶性聚合物界面层的导电性高，特别是在阴极界面层厚度大于15nm的情况下，串联电阻低至1195Ω；

(2)本发明的本体异质结太阳电池器件的能量转换效率，达到2.93％；

(3)本发明涉及的水醇溶性聚合物界和高效电子传输材料混合界面层可以采用溶液加工技术，制备工艺简单，制作成本低。

附图说明

图1为本发明基于水醇溶性聚合物混合阴极界面层的本体异质结太阳电池的结构示意图；

图2为基于15nm厚度阴极界面层的高导电性本体异质结太阳电池器件与含有常规15纳米PFN界面层器件的电压-电流曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细描述，但本发明的实施方式及保护范围不限于此。

具体实施例中，基于水醇溶性聚合物混合阴极界面层的本体异质结太阳电池的结构示意图如图1所示，由入射光方向，依次包括玻璃衬底、阳极、阳极界面层、光活性层、阴极界面层和阴极；

阴极界面层的材料为高效电子传输材料掺杂水醇溶性聚合物的混合物；高效电子传输材料与水醇溶性聚合物的混合质量比为1：5～1：1；高效电子传输材料包括4,7-二苯基-1,10-菲啰啉；水醇溶性聚合物为含有极性基团或离子性基团的极性单元共轭聚合物，或者含有极性基团或离子性基团的极性单元的共轭聚合物对应的聚电介质；阴极界面层的厚度为0.1～100nm；

阳极为氧化铟锡薄膜、掺氟二氧化锡薄膜、金属膜或金属氧化物薄膜中的一种以上，阳极的厚度为10～1000nm；金属膜为高导电性金属膜，包括金、银、铜或铝的薄膜；金属氧化物薄膜为过渡金属氧化物薄膜，包括氧化钼或氧化钨的薄膜；

阳极界面层为基于导电聚合物聚3,4-乙撑二氧噻吩的导电界面层，厚度为20～40nm；

阴极为金属薄膜，厚度为100～1000nm，金属薄膜包括金、银、铜或铝的薄膜；

光活性层的材料包括电子给体材料和电子受体材料，选用共轭聚合物或有机小分子半导体材料作为电子给体材料，选用C₆₀及其衍生物、C₇₀及其衍生物或无机半导体纳米颗粒作为电子受体材料；电子给体材料和电子受体材料的质量比为4：1～4：1；C₆₀及其衍生物包括[6,6]-甲基-C61-丁酸甲酯；所述C₇₀及其衍生物包括[6,6]-甲基-C71-丁酸甲酯；无机半导体纳米颗粒包括氧化锌颗粒、氧化钛颗粒或碲化镉颗粒；光活性层的厚度为20～500nm。

太阳电池是能量转换器件，要将太阳能转换为电能，任何太阳电池器件性能参数的测定，最终都要以太阳光为测试标准。实验室中常用的AM1.5G测量标准的辐射照度是1000W/m²。当用太阳模拟光进行聚合物太阳电池性能测试时，首先要用标准电池确定光源是否复合AM1.5G的辐照度。标准硅太阳电池经过校准：在AM1.5G标准光谱下，即1000W/m²的辐射照度的光照射下，得到的短路电流为125mA。确定辐照强度后，即可对器件进行测试。用太阳模拟光进行太阳电池性能测试，可以方便地得出太阳模拟光的能量转换效率，其计算方法可直接由定义得到：

其中，P_MAX为最大输出功率(单位：mW)，P_in为辐射照度(单位：mW/cm²),S为器件的有效面积(单位：cm²)；(IV)_MAX为最大功率点电压电流(单位：mW)。

测量聚合物本体异质结太阳电池性能的设备装置如表1所示。

表1测量聚合物本体异质结太阳电池性能的设备装置

同时，为显示本发明采用通过物理掺杂提高水醇溶性聚合物阴极界面层在增强阴极界面层导电性以及器件性能上的效果，另外采用常规水醇溶性聚合物阴极界面层的器件作为对照例。

实施例1

制备所述基于水醇溶性聚合物混合阴极界面层的本体异质结太阳电池，具体包括如下步骤：

(1)准备规格为15mm×15mm、方块电阻为15Ω/方块的覆盖有150nm厚度ITO的玻璃衬底，依次用丙酮、表面活性洗涤剂、去离子水、异丙醇超声处理10分钟清洁ITO导电衬底表面，随后加热200℃烘干；烘干后的玻璃衬底/ITO阳极用氧等离子体处理4分钟，除去玻璃衬底/ITO阳极附着的有机附着薄膜和有机污染物；

(2)将玻璃衬底/ITO阳极的结构置于匀胶机(KW-4A型)上，将聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)溶于水中制成的溶液经高速旋涂3000转/分钟于ITO阳极上，再置于120℃加热台30分钟，烘干，获得聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)的导电界面层40nm，即阳极界面层，形成玻璃衬底/ITO阳极/阳极界面层的结构；

(3)随后将制得的玻璃衬底/ITO阳极/阳极界面层的结构转入无水无氧、充满高纯氮气的专用手套箱(德国布劳恩公司制造)；在此手套箱惰性气氛下，将电子给体材料和电子受体材料(聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基](PCDTBT)作为聚合物电子给体材料，碳70衍生物-[6,6]-苯基-C71–丁酸甲酯(PC₇₁BM)为电子受体材料，电子给体材料与电子受体材料的质量比为1：2)分别置于洁净试样瓶中，用常用有机溶剂氯苯溶解配制成溶液，放置在加热搅拌台上搅拌均匀，充分溶解后得到澄清溶液，将玻璃衬底/阳极/阳极界面层的结构通过机械泵产生的负压吸附在匀胶机上，滴注电子给体材料和电子受体材料的混合溶液后，经高速旋涂2000转/分钟，制得厚度为100nm的光活性层，形成玻璃衬底/ITO阳极/阳极界面层/光活性层的结构；

光活性层或者电子给体材料的紫外-可见光吸收光谱由HP8453A型二极管阵列式紫外-可见分光光度计测得，测试的波长范围190nm～1100nm；

(4)将所得玻璃衬底/阳极/阳极界面层/光活性层的结构放置于真空过度舱内24小时；将聚[9，9－二辛基芴－9，9－双(N，N－二甲基胺丙基)芴](PFN)和4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)按质量比1：0.2混合，作为阴极界面层材料，甲醇溶剂中制成2mg/mL的溶液，再滴注在光活性层上，经高速旋涂2000转/分钟，获得厚度为15nm的阴极界面层，形成玻璃衬底/ITO阳极/阳极界面层/光活性层/阴极界面层的结构；

阴极界面层的厚度通过调节匀胶机的转速以及控制电子给体材料和电子受体材料混合溶液的浓度来控制，制备过程中，所得阴极界面层的厚度由表面轮廓仪(Teriek公司Alpha-Tencor500型)实测记录；

(5)随后，将玻璃衬底/阳极/阳极界面层/光活性层/阴极界面层的结构转入真空镀腔中，开启机械泵和分子泵，当镀腔内达到3×10^－4Pa的高真空以后，开始蒸镀铝膜(100nm)作为引出电极，得到阴极，形成玻璃衬底/阳极/阳极界面层/光活性层/阴极界面层/阴极的结构，即所述基于水醇溶性聚合物混合阴极界面层的本体异质结太阳电池，器件结构为玻璃衬底/ITO/PEDOT/PCDTBT:PC₇₁BM/PFN:Bphen/Al。

真空热蒸发铝膜过程，薄膜的生长沉降速率和总的沉积厚度由施加的热功率控制，并通过石英晶振膜厚监测仪(英福康SQC-310石英晶体膜厚控制仪)实时监控。

制备的器件基于水醇溶性聚合物混合阴极界面层的本体异质结太阳电池(器件结构为玻璃衬底/ITO/PEDOT/PCDTBT:PC₇₁BM/PFN:Bphen/Al)与常规柔性器件(结构为:玻璃衬底/ITO/PEDOT/PCDTBT:PC₇₁BM/PFN/Al，PFN厚度为15nm)的的电压-电流曲线图如图2(测试光照条件为100mW/cm²，标准AM1.5G光源)所示，两种器件的性能参数如列表2所示。

表2两种器件的性能参数

由图2和表2可知，基于含有15nm的PFN和Bphen混合界面层的高导电性本体异质结太阳电池，与常规15nm的PFN界面层器件相比，器件的串联电阻器件Rs从2966Ω降低到1195Ω，短路电流密度从0.58mA/cm²提高到9.478mA/cm²，填充因子从12.8％提高到33.2％，有效改善水醇溶性聚合物阴极界面层的导电性。