单分散超细掺杂铒离子十氟三镱化钾纳米颗粒的合成方法

摘要

本发明公开了单分散超细掺杂铒离子十氟三镱化钾纳米颗粒的合成方法。在磁力搅拌条件下，将KOH溶液、无水乙醇和油酸混合，搅拌均匀后，将Ln(NO3)3溶液逐滴加入，搅拌均匀，加入KF溶液，继续搅拌，转移到水热反应釜中，置于恒温烘箱中140～220℃反应3～24h，反应完成后自然冷却至室温，洗涤，干燥，得到单分散超细KYb3F10:Er纳米颗粒，KYb3F10:Er纳米颗粒直径在20nm以下；本发明采用溶剂热法合成超细掺杂铒离子十氟三镱化钾纳米颗粒，方法简单，耗能低，产物后处理简单。所制备的纳米颗粒尺寸为20nm以下，分散性好，具有较好的上转换发光性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土上转换纳米发光材料，具体涉及一种单分散超细掺杂铒离子十氟三镱化钾(KYb₃F₁₀:Er)纳米颗粒的合成方法；属于纳米材料领域。

背景技术

稀土上转换纳米发光材料在固态激光、红外量子探测器、光通信纤维、三维立体显示、防伪、太阳电池、生物医学等领域具有广阔的应用前景。特别是在生物医学方面，与传统的荧光材料(如量子点、有机染料)相比，稀土上转换纳米发光材料具有穿透性强、色纯度高、背景光小、毒性低、耐光性和光学可调性良好等显著优点，已成为开发新型生物荧光探针的重要研究对象。

由于具有声子能量低且化学稳定性较好等特点，氟化物成为理想的上转换基质材料，最新研究表明，十氟三镱化钾(KYb₃F₁₀)是很好的上转换基质材料，其掺杂铒离子的KYb₃F₁₀:Er是一种效率较高的上转换发光材料，目前，上转换发光材料在生物标记上的应用已有很多报道，但尚未有报道将KYb₃F₁₀:Er应用于生物标记。对于生物标记而言，控制上转换纳米材料的尺寸是非常重要的，因为研究表明20nm以下的超细纳米颗粒更容易进入生物体内以及排出体外。

目前稀土氟化物纳米材料的合成方法多采用热分解法，但这种方法一般需采用较昂贵的稀土有机化合物作为反应物，反应温度较高，通常需要300℃，且需在惰性气氛中进行，操作步骤繁琐(Nat.Mater.,2014,13,157‐162)。虽然文献报道了通过水热法获得KYb₃F₁₀:Er颗粒(J.Rare>3F₁₀:Er纳米颗粒，将具有重要的应用价值。

发明内容

本发明的主要目的在于克服现有合成技术的缺点，提供一种成本低，对设备要求低，耗能低的单分散超细掺杂铒离子十氟三镱化钾纳米颗粒的合成方法，所得KYb₃F₁₀:Er纳米颗粒直径在20nm以下。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

单分散超细掺杂铒离子十氟三镱化钾纳米颗粒的合成方法：在磁力搅拌条件下，将KOH溶液、无水乙醇和油酸混合，搅拌均匀后，将Ln(NO₃)₃溶液逐滴加入，搅拌均匀，加入KF溶液，继续搅拌，转移到水热反应釜中，置于恒温烘箱中140～220℃反应3～24h，反应完成后自然冷却至室温，洗涤，干燥，得到单分散超细掺杂铒离子十氟三镱化钾纳米颗粒，掺杂铒离子十氟三镱化钾纳米颗粒直径在20nm以下；Ln为Yb和Er，Ln(NO₃)₃溶液中Yb和Er的摩尔比为49：1；Ln(NO₃)₃与KOH的摩尔比为1：(4～6)；Ln(NO₃)₃与KF的摩尔比为1：(4～6)。

为进一步实现本发明的目的，优选地，所述KOH溶液的浓度为0.5～1mol/L。

优选地，所述KOH溶液、无水乙醇和油酸的体积比为(0.2～1.5)：1：(1～3)。

优选地，所述反应是在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行。

优选地，所述反应温度为160～180℃，时间为8～16h。

优选地，所述洗涤是用去离子水和无水乙醇交替洗涤，所述洗涤的次数为3～5次。

优选地，所述干燥时间为12～24h。

优选地，所述搅拌均匀的时间为8～15分钟；所述继续搅拌的时间在20分钟以上。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)文献(J.Rare Earths,2015,33,911‐914)通过水热法获得KYb₃F₁₀:Er颗粒由于不能很好地控制晶体生长，导致所得产物形貌不均匀，尺寸大于200nm，不适用于在生物医学上的应用；本发明所制备的纳米颗粒尺寸为20nm以下，20nm以下的超细纳米颗粒更容易进入生物体内以及排出体外，有利于纳米材料在生物医药上的应用，在应用上取得突破。

(2)现有技术难以获得20nm以下的超细掺杂铒离子十氟三镱化钾(KYb₃F₁₀:Er)纳米颗粒，本发明发现显著降低碱溶液的用量，合理控制KOH、乙醇和油酸的配比可以制备出20nm以下的超细掺杂铒离子十氟三镱化钾(KYb₃F₁₀:Er)纳米颗粒，突破现有技术瓶颈。

(3)本发明采用溶剂热法合成超细掺杂铒离子十氟三镱化钾(KYb₃F₁₀:Er)纳米颗粒，方法简单，耗能低，产物后处理简单。

(4)本发明方法制备的超细掺杂铒离子十氟三镱化钾(KYb₃F₁₀:Er)纳米颗粒分散性好，具有较好的上转换红光发射性能。

附图说明

图1为实施例1所制备的超细KYb₃F₁₀:Er纳米颗粒的透射电镜照片。

图2为实施例1和实施例2所制备的超细KYb₃F₁₀:Er纳米颗粒的X射线衍射图。

图3为实施例2所制备的超细KYb₃F₁₀:Er纳米颗粒的透射电镜照片。

图4为实施例2所制备的超细KYb₃F₁₀:Er纳米颗粒在980nm激光激发下的上转换荧光光谱图。

图5为实施例3和实施例4所制备的超细KYb₃F₁₀:Er纳米颗粒的X射线衍射图。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

在磁力搅拌条件下，取6mL浓度为1mol/L的KOH溶液、4mL无水乙醇和10mL油酸混合，搅拌10min后，将5mL浓度为0.2mol/L的Ln(NO₃)₃溶液逐滴加入，搅拌10min后，加入6mL浓度为1mol/L的KF溶液，继续搅拌20min以上，转移到水热反应釜中，置于180℃恒温烘箱中反应8h，反应完成后自然冷却至室温，离心分离产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤5次，干燥后得到单分散超细掺杂铒离子十氟三镱化钾(KYb₃F₁₀:Er)纳米颗粒。

产物的形貌如图1所示，XRD衍射峰如图2中曲线a所示。从图1的透射电镜照片可看出，产物为超细纳米颗粒，尺寸约为7～9nm。

从图2中曲线a可看出，所有衍射峰与KYb₃F₁₀的标准衍射峰(JCPDS27‐0462)相对应，使用德拜‐谢乐公式D＝Kλ/βcosθ计算颗粒尺寸为8nm，与透射电镜结果相吻合。

实施例2

在磁力搅拌条件下，取6mL浓度为1mol/L的KOH溶液、6mL无水乙醇和8mL油酸混合，搅拌10min后，将5mL浓度为0.2mol/L的Ln(NO₃)₃溶液逐滴加入，搅拌10min后，加入6mL浓度为1mol/L的KF溶液，继续搅拌20min以上，转移到水热反应釜中，置于220℃恒温烘箱中反应3h，反应完成后自然冷却至室温，离心分离产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，干燥后得到单分散超细掺杂铒离子十氟三镱化钾(KYb₃F₁₀:Er)纳米颗粒。

本实施例所得产物的形貌如图3所示，XRD衍射峰如图2b所示，其上转换荧光光谱如图4所示。从图3的透射电镜照片可看出，产物为超细纳米颗粒，尺寸约为10～13nm。

从图2中曲线b可看出，所有衍射峰与KYb₃F₁₀的标准衍射峰(JCPDS27‐0462)相对应，使用德拜‐谢乐公式D＝Kλ/βcosθ计算颗粒尺寸为12nm，与透射电镜结果相吻合。

从图4的上转换荧光光谱可看出，产物的最强上转换发射峰位于660nm处的红光，对应于Er³⁺离子的⁴F_9/2→⁴I_15/2的跃迁。

实施例3

在磁力搅拌条件下，取2mL浓度为1mol/L的KOH溶液、5mL无水乙醇和15mL油酸混合，搅拌10min后，将2.5mL浓度为0.2mol/L的Ln(NO₃)₃溶液逐滴加入，搅拌10min后，加入2mL浓度为1mol/L的KF溶液，继续搅拌20min以上，转移到水热反应釜中，置于180℃恒温烘箱中反应24h，反应完成后自然冷却至室温，离心分离产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤4次，干燥后得到单分散超细掺杂铒离子十氟三镱化钾(KYb₃F₁₀:Er)纳米颗粒。

产物的XRD衍射峰如图5中曲线a所示，从图中可看出，所有衍射峰与KYb₃F₁₀的标准衍射峰(JCPDS>

实施例4

在磁力搅拌条件下，取2mL浓度为1mol/L的KOH溶液、10mL无水乙醇和10mL油酸混合，搅拌10min后，将2.5mL浓度为0.2mol/L的Ln(NO₃)₃溶液逐滴加入，搅拌10min后，加入2mL浓度为1mol/L的KF溶液，继续搅拌20min以上，转移到水热反应釜中，置于220℃恒温烘箱中反应3h，反应完成后自然冷却至室温，离心分离产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，干燥后得到单分散超细掺杂铒离子十氟三镱化钾(KYb₃F₁₀:Er)纳米颗粒。

产物的XRD衍射峰如图5中曲线b所示，从图中可看出，所有衍射峰与KYb₃F₁₀的标准衍射峰(JCPDS>

本发明采用简单溶剂热法合成超细KYb₃F₁₀:Er纳米颗粒，方法简单，耗能低，产物后处理简单。

文献(J.Rare Earths,2015,33,911‐914)通过水热法获得KYb₃F₁₀:Er颗粒由于不能很好地控制晶体生长，导致所得产物形貌不均匀，尺寸大于200nm，不适用于在生物医学上的应用；上述实施例可以看出，本发明所制备的纳米颗粒尺寸为20nm以下的超细KYb₃F₁₀:Er纳米颗粒，分散性好，具有较好的上转换发光性能。本发明所制备的纳米颗粒尺寸为20nm以下，20nm以下的超细纳米颗粒更容易进入生物体内以及排出体外，且产物呈现出较强的上转换红光发射，而红光(600‐700nm)和近红外光(700‐1100nm)被认为是生物组织的“光学窗口”，因为在此波段内生物组织的光散射、吸收和自发背景荧光都最小，而其他类似纳米颗粒一般上转换绿光较强，因此，超细KYb₃F₁₀:Er纳米颗粒更有利于在生物医药上的应用，在应用上取得突破。

现有技术难以获得20nm以下的超细掺杂铒离子十氟三镱化钾(KYb₃F₁₀:Er)纳米颗粒，本发明发现显著降低碱溶液的用量，合理控制KOH、乙醇和油酸的配比可以制备出20nm以下的超细掺杂铒离子十氟三镱化钾(KYb₃F₁₀:Er)纳米颗粒，突破现有技术瓶颈。

本发明采用溶剂热法合成超细掺杂铒离子十氟三镱化钾(KYb₃F₁₀:Er)纳米颗粒，方法简单，耗能低，产物后处理简单。